裴寶林，彭 松，曹 蓉，趙程遠

(湖北航天化學動力技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

共晶是由不同種類的中性分子組分在非共價鍵單獨或者疊加和協(xié)同作用下，以固定的化學計量比結合而成的結構單元按次序重復排列的多組分分子晶體[1-2]。炸藥共晶可以在不破壞原有含能分子化學結構的前提下，改變炸藥的內部組成和晶體結構，改變炸藥的溶解性、吸濕性，熔點、晶體密度、能量輸出和安全等性能[3-5]。推進劑中發(fā)生共晶會使力學、燃燒、能量、安全等性能發(fā)生變化，偏離預期指標，使推進劑不能滿足實際需要。

曹蓉等[6]在10% CL-20取代等量HMX的GAP推進劑老化試驗中發(fā)現(xiàn)，推進劑老化13周后模量升高300%，密度減小9.6%，燃速增大21%。分析發(fā)現(xiàn)是CL-20與HMX在硝酸酯作用下脫離原位并結合形成了共晶，導致CL-20、HMX與粘合劑界面粘接性能變差，且形成共晶造成的大量針孔使推進劑力學和燃燒性能嚴重劣化。開展共晶抑制研究可延長推進劑使用壽命、保護推進劑性能不受共晶影響，研究推進劑中共晶動力學可為共晶抑制工作提供理論支持，然而推進劑成分復雜，增塑劑、粘合劑、固化劑、添加劑等均有可能對共晶形成及動力學造成影響。因此，在硝酸酯增塑GAP粘合劑下開展CL-20、HMX共晶動力學研究，一方面研究主體環(huán)境與推進劑相似，一方面簡化體系，避免固化劑、添加劑等對共晶造成影響。

研究CL-20/HMX共晶行為、分析共晶動力學對推進劑中共晶研究有重要意義。微量量熱法可以檢測晶體生長過程中的熱量變化，通過對熱譜曲線分析可得到晶體生長過程中的動力學參數(shù)。米艷等[10]采用微量量熱法對CaMoO4微晶的生長過程進行了研究，通過分析熱譜曲線得到了反應成核過程速率常數(shù)為1.54×10-4s-1、晶化過程速率常數(shù)為1.09×10-4s-1及微晶的二次生長過程的速率常數(shù)0.71×10-4s-1。高勝利[8]、任宜霞等[9]分別采用微量量熱法測定了Zn(Leu)SO4·0.5H2O、Zn(Val)Ac2在丙酮-水混合溶劑中的結晶生長過程，通過動力學常數(shù)計算，發(fā)現(xiàn)結晶過程符合Burton-Cabrera-Frank位錯理論。謝全安等[10]采用Avrami方程處理了Na2S04·10H2O+NH4Cl共晶鹽蓄冷材料在4.5、5.5、6.5、7.5 ℃下的微量量熱數(shù)據，發(fā)現(xiàn)該蓄冷材料結晶過程符合Avrami方程描述，結晶速率常數(shù)為k=2.02×1025exp(-18985/T)，結晶過程遵循三維依熱成核機理。

本文采用微量量熱儀對硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶的生長過程進行了在線監(jiān)測，對產物進行XRD、SEM、DSC測試，并對熱流曲線進行分析獲得了其生長過程的動力學信息，為硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶研究提供理論依據和技術支持。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試驗中所用原材料如表1所示。

表1 原材料

微量量熱試驗所用樣品組成如表2所示。稱取各組分置于燒杯中攪拌均勻后備用。

表2 樣品試驗用量

1.2 測試方法

微量量熱：Sataram公司BT2.15型微量量熱儀，試驗溫度分別為70、75、80 ℃，恒溫8 d，稱取GAP/硝酸酯粘合劑2.287 g、CL-20 0.742 g、HMX 0.247 g、安定劑0.015 g置入不銹鋼樣品池中，手動攪拌3 min，配置成固液懸濁液，將樣品池放入微量量熱儀，恒溫8 d后取出，參比為等質量GAP/硝酸酯粘合劑。

X射線衍射儀：德國Bruker AXS公司OSUSER型X射線衍射儀，Cu靶，波長0.154 6 nm，角度范圍5°～50°，不加單色器，掃面電壓40 kV，掃描電流40 mA，掃描速度0.03°/0.5 s。

差式掃描量熱：德國耐弛公司的STA449F3型超高溫同步熱分析儀，每個樣品稱取0.3 mg放置于Al2O3坩堝中。升溫速率10 ℃/min的條件下從室溫升至350 ℃，N2氣氛，流速為20 ml/min。

環(huán)境掃描電鏡：美國FEI公司QUANTA650FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡。

1.3 動力學模型

設t時刻結晶熱為Qt，整個結晶過程中結晶熱為Q，則結晶分數(shù)α[9]為

(1)

采用Avrami方程描述共晶過程[11]：

1-α=exp(1-ktn)

(2)

式中α為結晶分數(shù)，s-n；n為Avrami指數(shù)，與相變機制有關。

將方程(2)進行處理，得

ln[-ln(1-α)]=nlnt+lnk

(3)

由lnt與ln[-ln(1-α)]關系作圖，可得到Avrami指數(shù)n和速率常數(shù)k的值。

根據Arrhenius方程：

(4)

兩邊取自然對數(shù)，得

(5)

式中A為Arrhenius方程的指前因子；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。

由lnk與1/T關系作圖，可得到斜率-Ea/R，進而求出結晶過程的活化能Ea(kJ/mol)。

2 結果與討論

2.1 微量量熱試驗后固體產物成分分析

微量量熱試驗后樣品，以合適溶劑洗滌去除GAP/硝酸酯粘合劑，經過濾干燥后進行XRD、SEM和DSC測試，分析其組成。

2.1.1 XRD分析

圖1為CL-20、HMX、CL-20/HMX(nCL-20∶nHMX=20∶1)混合物及微量量熱試驗后CL-20/HMX共晶產物的XRD圖?？梢?，HMX特征峰位置在14.8°、16.2°、21.5°、23.2°、29.8°、32°處，CL-20特征峰在12.5°、26°、30.5°處，摩爾比nCL-20：nHMX=2∶1混合物的特征峰均為CL-20、HMX的特征峰且沒有其他雜峰，等摩爾比CL-20、HMX在GAP/硝酸酯粘合劑中70 ℃恒溫8 d后得到的產物中不含CL-20、HMX的特征峰，同時在11°、13.5°、16.5°、27.5°等處出現(xiàn)新的衍射峰，這些衍射峰與Bolton[12]制備的CL-20/HMX共晶衍射峰位置相同。上述XRD測試結果表明，CL-20和HMX在硝酸酯增塑GAP粘合劑中70 ℃恒溫8 d條件下，生成了CL-20和HMX的共晶。

圖1 CL-20、HMX、混合物(nCL-20∶nHMX=2∶1)及CL-20/HMX共晶樣品的XRD圖

2.1.2 SEM分析

CL-20、HMX、硝酸酯增塑GAP粘合劑中70 ℃恒溫8 d微量量熱試驗后所得固體產物及文獻[12]中CL-20/HMX共晶的掃描電鏡圖見圖2。

(CL-20 (b)HMX (c) Sample (d) CL-20/HMX co-crystal[12]

從圖2中可看出，原料CL-20呈紡錘體狀，HMX為無定形狀；產物樣品形貌為平面板狀明顯與CL-20、HMX不同，與文獻[15]報道的共晶形貌一致。SEM測試結果表明：在高溫下，硝酸酯增塑GAP粘合劑體系中CL-20與HMX發(fā)生相互作用生成了共晶。

2.1.3 DSC分析

CL-20、HMX、混合物(nCL-20∶nHMX=2∶1)及硝酸酯增塑GAP粘合劑中70 ℃恒溫8 d微量量熱試驗后所得產物的DSC測試結果見圖3。從圖3中可看出，混合物和產物熱分解曲線明顯不同，混合物有兩個熱分解峰、峰溫分別為248.4 ℃對應CL-20(249.7 ℃)和282.4 ℃對應HMX(282.8 ℃)；產物只有一個熱分解峰、峰溫為242.3 ℃。DSC測試結果表明，樣品不是CL-20、HMX的混合物，而是共晶。

圖3 CL-20、HMX、混合物及產物的DSC測試圖

2.2 共晶動力學

XRD、SEM、DSC分析結果表明，CL-20、HMX在硝酸酯增塑GAP粘合劑中形成了CL-20/HMX共晶，為CL-20/HMX共晶的動力學研究奠定基礎。在此基礎上，采用Avrami方程分析微量量熱數(shù)據，進而得到共晶動力學方程。

2.2.1 結晶分數(shù)分析

70 ℃等溫條件下，共晶過程的熱流-時間曲線如圖4所示。圖4中,Qt為t時刻結晶熱，J；Q為整個結晶過程中結晶熱，J；Qtif為結晶過程中晝夜溫差熱，J，不考慮；t0為共晶開始時間，s；tend為共晶終止時間，s。

圖4 熱流-時間曲線

試驗測得溫度為70、75、80 ℃下的熱流-時間曲線。按式(1)處理熱流-時間數(shù)據可得到結晶分數(shù)與時間數(shù)的關系曲線見圖5。由圖5可知，各溫度下結晶分數(shù)先隨時間的增長而線性增大，然后趨于定值1，其中溫度越高曲線斜率越大，結晶速率越大，說明升溫有利于CL-20/HMX共晶生長。

2.2.2 結晶速率常數(shù)和Avrami指數(shù)

按式(3)對圖5中時間-結晶分數(shù)數(shù)據線性部分進行處理，得到ln[-ln(1-α)]-lnt關系見圖6。

圖5 不同溫度下結晶分數(shù)與時間的關系

圖6 不同溫度下ln[-ln(1-α)]-lnt關系圖

對圖6中l(wèi)n[-ln(1-α)]-lnt關系，曲線求解斜率和截距，得到結晶速率常數(shù)和Avrami指數(shù)，見表3。由表3可知，ln[-ln(1-α)]-lnt的相關系數(shù)分別為0.999、0.998、0.998，大于90%的置信度。說明在90%置信度范圍內，Avrami方程描述CL-20/HMX共晶生長過程較為準確；隨著溫度升高，結晶速率常數(shù)不斷增大，表明溫度的升高有利于共晶的進行，這與結晶分數(shù)分析結果一致；70、75、80 ℃下的時間指數(shù)在1.41左右，表明該體系下共晶過程遵循二維成核機理。

表3 結晶速率常數(shù)和Avrami指數(shù)

2.2.3 活化能

作出lnk與1/T的關系曲線，見圖7。由圖7可知，溫度1/T與lnk的關系式為lnk=-13096.5/T+20.43，r=0.984≈0.988(自由度為1時90%置信度的相關系數(shù))，表明在置信度90%范圍內，1/T與lnk呈此線性關系。計算出斜率-Ea/R，由此得出CL-20/HMX共晶過程的活化能Ea=108.88 kJ/mol，指前因子A=7.46×108。

圖7 lnk-1/T關系曲線

據式(4)及-Ea/R和A，得出結晶速率常數(shù)為

(6)

據式(2)及以上數(shù)據，可求出共晶的動力學方程為

(7)

3 結論

(1)XRD、SEM、DSC分析結果表明，在硝酸酯增塑GAP粘合劑中，70 ℃恒溫8 d條件下，制備出了CL-20/HMX共晶。

(2)采用微量量熱法研究了在硝酸酯增塑GAP粘合劑中70、75、80 ℃溫度下CL-20/HMX的共晶過程。結果表明，硝酸酯增塑GAP粘合劑中CL-20/HMX共晶過程符合Avrami方程；共晶過程遵循二維成核機理；共晶動力學方程為1-ɑ=exp[-5.26×108exp(-12980.14/T)t1.41]。