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        高成碳RTM酚醛樹(shù)脂及其法向增強(qiáng)燒蝕材料性能研究①

        2020-11-14 01:06:18趙文斌
        固體火箭技術(shù) 2020年5期
        關(guān)鍵詞:酚醛酚醛樹(shù)脂層間

        趙文斌,王 靜,王 曉

        (西安航天復(fù)合材料研究所,西安 710025)

        0 引言

        傳統(tǒng)的熱固性酚醛樹(shù)脂耐熱性好、力學(xué)性能優(yōu)異、成碳率高(57%~65%),在樹(shù)脂基燒蝕材料領(lǐng)域扮演著重要角色[1-3],廣泛用于火箭、導(dǎo)彈、宇宙飛船等。固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管擴(kuò)張段是典型的樹(shù)脂基燒蝕材料構(gòu)件,主要以鋇酚醛樹(shù)脂為基體采用布帶纏繞成型工藝制備,該工藝制備的樹(shù)脂基燒蝕材料為二維結(jié)構(gòu),使其具有較低的層間剪切強(qiáng)度,從而在高溫、高壓及長(zhǎng)時(shí)間高能粒子、燃?xì)饬鞯臎_刷剝蝕下,容易產(chǎn)生層間揭層現(xiàn)象。為適應(yīng)武器高超音速、高突防、高精度的發(fā)展趨勢(shì),要求樹(shù)脂基燒蝕材料具有優(yōu)異的整體強(qiáng)度,特別是法向強(qiáng)度以滿足更高的耐燒蝕抗沖刷使用要求,因此多種具有三維結(jié)構(gòu)的法向增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料得以發(fā)展[4]。法向增強(qiáng)預(yù)制體技術(shù)與RTM工藝相結(jié)合,制備的法向增強(qiáng)燒蝕材料逐步得到應(yīng)用,其RTM燒蝕材料構(gòu)件纖維體積分?jǐn)?shù)可達(dá)55%~60%[5],表現(xiàn)了優(yōu)異的整體力學(xué)性能和抗燒蝕沖刷性能,因此世界各軍事強(qiáng)國(guó)將RTM工藝制備耐燒蝕復(fù)合材料防熱構(gòu)件作為重點(diǎn)研究方向,并在織女星火箭、阿麗亞娜火箭的噴管耐燒蝕部件得到應(yīng)用。西安航天復(fù)合材料研究所采用真空輔助RTM工藝[6-9](VARTM)研制出2.5D編織碳纖維/酚醛燒蝕材料,并測(cè)得該材料層間剪切強(qiáng)度(ILSS)為59.2 ~60 MPa,比傳統(tǒng)的碳布/酚醛二維復(fù)合材料成倍提高,材料孔隙率不超過(guò)3%。

        RTM燒蝕材料中樹(shù)脂的作用至關(guān)重要,樹(shù)脂的選擇決定了RTM工藝一系列特征工藝參數(shù)和功能性能(熱性能、燒蝕性能)。以氨酚醛、鋇酚醛為代表的燒蝕材料用樹(shù)脂基體含有溶劑,在升溫固化時(shí)會(huì)釋放出水、甲醛或其他小分子氣體,從而導(dǎo)致材料內(nèi)部及表面形成孔隙,對(duì)成型過(guò)程及性能產(chǎn)生影響[10],易造成復(fù)材孔隙率偏高。佘平江等[11]采用氨酚醛復(fù)合了高強(qiáng)玻璃纖維三維編織體,采用抽真空輔助降低材料孔隙率。RTM工藝用燒蝕樹(shù)脂要求樹(shù)脂無(wú)溶劑或極低溶劑,注射溫度下粘度低,工藝適用期長(zhǎng),樹(shù)脂殘?zhí)悸矢摺?/p>

        本文針對(duì)適用于RTM工藝的高成碳RTM酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、工藝適用性、成碳性能及燒蝕材料性能進(jìn)行研究,為RTM燒蝕材料構(gòu)件的型號(hào)應(yīng)用提供參考。

        1 試驗(yàn)

        1.1 試驗(yàn)材料

        (1)高成碳RTM酚醛樹(shù)脂,固體含量不小于80%,無(wú)溶劑。北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司研制。

        (2)2.5D碳纖維編織預(yù)制體,采用T300-6K碳纖維(396 tex)單股編織:經(jīng)密9~10根/cm,緯密3~4根/cm;纖維體積含量45%~47%。建德鑫鼎纖維材料有限公司研制。

        1.2 RTM燒蝕試樣制備

        采用240 mm×200 mm×15 mm平板RTM注射模具制備4組2.5D碳纖維編織/酚醛平板,分別標(biāo)為序號(hào)1~4。

        采用某型號(hào)RTM擴(kuò)張段注射模具制備2.5碳纖維編織/酚醛擴(kuò)張段。

        1.3 分析測(cè)試

        (1)紅外光譜:采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀測(cè)試樹(shù)脂的紅外光譜,薄膜法制備試樣,掃描范圍為400~4000 cm-1。

        (2)流變特性:采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)粘度,升溫速率為5 ℃·min-1,根據(jù)所得到樹(shù)脂的粘度-溫度曲線,選取低粘度(200~500 mPa·s)下4個(gè)溫度點(diǎn)(65、70、75、80 ℃)進(jìn)行等溫粘度變化測(cè)試。

        (3)熱穩(wěn)定性:采用TG分析儀測(cè)試樹(shù)脂澆鑄體在800 ℃時(shí)的熱失重情況,測(cè)試條件為N2氣氛,升溫速率10 ℃·min-1。

        (4)層間剪切強(qiáng)度:采用WD-1型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1450.1—2005。

        (5)孔隙率:采用日本電子掃描顯微鏡JSM6460LV測(cè)試,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB 3365—2008。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)

        由圖1還能觀察到,其酚環(huán)上鄰位C—H的吸收峰(756.39 cm-1)的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于對(duì)位C—H吸收峰(827.9 cm-1),表明該樹(shù)脂屬于高鄰位酚醛樹(shù)脂,高鄰位酚醛樹(shù)脂有利于提高交聯(lián)密度和形成較好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),固化速率快,同時(shí)提高樹(shù)脂的成碳率,耐熱性能和力學(xué)性能優(yōu)異[12]。

        圖1 樹(shù)脂紅外光譜

        2.2 高成碳RTM酚醛樹(shù)脂的流變特性

        針對(duì)RTM成型工藝特點(diǎn),研究其所用樹(shù)脂的化學(xué)流變特性重點(diǎn)在于該樹(shù)脂在其凝膠點(diǎn)之前的粘度變化,高成碳RTM酚醛樹(shù)脂的粘度-溫度曲線見(jiàn)圖2。可以看出,隨著溫度升高,樹(shù)脂粘度不斷降低,當(dāng)溫度低于55 ℃時(shí),樹(shù)脂的粘度高達(dá)1000 mPa·s以上,不適于RTM成型工藝;65 ℃時(shí),樹(shù)脂粘度接近500 mPa·s;溫度高于75 ℃時(shí),粘度已低于300 mPa·s。經(jīng)驗(yàn)表明,粘度高于500 mPa·s時(shí)樹(shù)脂使用困難,理想的樹(shù)脂粘度范圍為200~300 mPa·s[5]。RTM成型工藝中所用的樹(shù)脂體系要有較長(zhǎng)的適用期,同時(shí)對(duì)增強(qiáng)材料具有良好的浸潤(rùn)性,最關(guān)鍵的是還要有適宜的粘度,若粘度過(guò)低,會(huì)使注射過(guò)程中增強(qiáng)材料體系內(nèi)樹(shù)脂產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng),從而導(dǎo)致干斑和孔隙的形成;而粘度過(guò)高,則使樹(shù)脂無(wú)法完全浸潤(rùn)增強(qiáng)材料。綜上所述,從動(dòng)態(tài)粘度的角度來(lái)考慮,選定適宜RTM成型工藝的注射溫度范圍為65~80 ℃。

        圖2 高成碳RTM酚醛樹(shù)脂動(dòng)態(tài)粘度-溫度曲線

        在65~80 ℃注射溫度范圍選取4個(gè)溫度65、70、75、80 ℃進(jìn)行等溫條件下粘度-時(shí)間測(cè)試,見(jiàn)圖3。

        圖3 高成碳RTM酚醛樹(shù)脂的等溫粘度-時(shí)間曲線

        由圖3可見(jiàn),溫度越高樹(shù)脂起始粘度越低,且溫度越高,樹(shù)脂粘度隨時(shí)間變化速率越大。在75 ℃和80 ℃時(shí),起始粘度均較低(275.5 mPa·s和213.0 mPa·s),在75~80 ℃范圍內(nèi)的適用期(粘度<500 mPa·s)均大于120 min,工藝窗口時(shí)間較長(zhǎng)。因此,選取75~80 ℃作為樹(shù)脂注射溫度最為適宜。

        2.3 高成碳RTM酚醛樹(shù)脂的成碳率

        采用TGA測(cè)試N2氛圍下樹(shù)脂澆鑄體的熱失重(升溫速率10 ℃·min-1),考核樹(shù)脂的熱分解溫度和成碳率,見(jiàn)圖4。

        圖4 樹(shù)脂的TG曲線

        酚醛樹(shù)脂在N2中受熱燒蝕,樹(shù)脂基體發(fā)生熱分解,樹(shù)脂主鏈上由H、O組成的基團(tuán)被蒸發(fā),形成C原子為主的結(jié)構(gòu)體,即樹(shù)脂的碳化。一般來(lái)講,樹(shù)脂的熱分解溫度高,則樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性高,成碳率高且碳化結(jié)構(gòu)體完整并具有一定強(qiáng)度,則其燒蝕性能好??梢钥闯?,樹(shù)脂澆鑄體在300 ℃之前發(fā)生輕微熱分解但失重不明顯,說(shuō)明該樹(shù)脂在此溫度區(qū)間下使用時(shí)熱性能穩(wěn)定。800 ℃成碳率為67.05%,接近酚醛樹(shù)脂的理論殘?zhí)悸?8%,高于酚醛樹(shù)脂實(shí)際成碳率60%~65%[13],這主要是由于多環(huán)芳香化合物以及成碳劑的引入,提高了樹(shù)脂的成碳率[14]。

        2.4 材料孔隙率

        酚醛樹(shù)脂應(yīng)用于RTM燒蝕材料制備的最大障礙就是制品的孔隙率問(wèn)題。酚醛樹(shù)脂中存在一定量的自由水、游離酚及微量游離醛等小分子揮發(fā)物;除此之外,在升溫固化的過(guò)程中,活性基團(tuán)間還會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng),從而又釋放出少量的縮合小分子,這些小分子氣體產(chǎn)物在RTM注射過(guò)程中不能及時(shí)排出,一部分還會(huì)包裹在材料內(nèi),而形成孔隙,甚至導(dǎo)致材料內(nèi)部形成缺陷??紫妒荝TM燒蝕材料最常見(jiàn)的質(zhì)量缺陷之一,孔隙的存在對(duì)材料層間剪切強(qiáng)度影響十分顯著。SEM法測(cè)試4組2.5D碳纖維編織/酚醛試樣的孔隙率統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1,孔隙率最高2.94%,與傳統(tǒng)碳布/酚醛布帶纏繞燒蝕材料孔隙率相當(dāng),這主要是因?yàn)楦叱商糝TM酚醛樹(shù)脂無(wú)溶劑,注射過(guò)程采取抽真空輔助、采用預(yù)制體壓縮裝模提高纖維體積含量,并選擇合適的注射壓力、注射溫度,有利于預(yù)防或減少燒蝕材料孔隙率,同時(shí)在注射過(guò)程中采用憋膠和放膠工藝來(lái)減少材料孔隙率[5]。

        表1 2.5D碳纖維編織/酚醛燒蝕材料的孔隙率數(shù)據(jù)

        2.5 層間剪切強(qiáng)度

        層間剪切強(qiáng)度是評(píng)價(jià)燒蝕材料構(gòu)件增強(qiáng)材料與樹(shù)脂基體層間粘接強(qiáng)度、材料耐沖刷剝蝕性能的重要指標(biāo)之一。碳布/酚醛、2.5D碳纖維編織/酚醛RTM燒蝕材料ILSS測(cè)試結(jié)果如表2所示。

        表2 2.5D碳纖維編織/酚醛RTM燒蝕材料層間剪切強(qiáng)度

        從表2可見(jiàn),傳統(tǒng)的碳布/酚醛燒蝕材料作為二維層合材料,其ILSS主要由脆性較大的酚醛樹(shù)脂和纖維-樹(shù)脂界面粘接強(qiáng)度決定,厚度方面因?yàn)槿鄙賨向纖維而界面粘接強(qiáng)度較弱,ILSS性能低,同時(shí),由于增強(qiáng)材料碳纖維與酚醛樹(shù)脂模量差異較大、增強(qiáng)材料與樹(shù)脂基體熱脹系數(shù)不匹配,易造成材料內(nèi)部應(yīng)力而出現(xiàn)分層缺陷,影響材料的抗剝蝕沖刷性能;2.5D編織預(yù)制體由于厚度方向增強(qiáng)纖維的引入,ILSS顯著提高,2.5D碳纖維編織/酚醛燒蝕材料ILSS達(dá)59.2 MPa,這對(duì)提高材料抗燒蝕沖刷性能有利。

        采用VARTM工藝制備的某型號(hào)2.5D碳纖維編織/酚醛RTM擴(kuò)張段地面熱試車獲得成功,解剖測(cè)量RTM擴(kuò)張段熱試車最大燒蝕率0.166 mm/s,低于相同熱試車條件下碳布/酚醛布帶纏繞擴(kuò)張段燒蝕率0.228 mm/s。RTM擴(kuò)張段燒蝕碳化均勻,結(jié)構(gòu)完整,無(wú)燒蝕分層、揭層顯現(xiàn),表明法向增強(qiáng)RTM擴(kuò)張段燒蝕材料層間剪切強(qiáng)度提高,對(duì)提高燒蝕材料的抗剝蝕沖刷性能有利。

        3 結(jié)論

        (1)改性酚醛樹(shù)脂800 ℃成碳率高達(dá)67.02%,樹(shù)脂無(wú)溶劑,80 ℃初始粘度213.0 mPa·s,工藝窗口時(shí)間長(zhǎng)達(dá)120 min,適用于燒蝕材料RTM工藝。

        (2)碳纖維法向增強(qiáng)RTM燒蝕材料層間剪切強(qiáng)度高于碳布/酚醛布帶纏繞燒蝕材料,表明法向增強(qiáng)對(duì)改善材料軸向強(qiáng)度及層間粘接性能具有十分明顯的效果,這也對(duì)提高材料抗燒蝕沖刷性能有利。

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