張 禛，張小聯(lián)，楊初斌

(贛南師范大學 江西省鎂合金工程技術研究中心，江西 贛州 341000)

鎳基合金以其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、較低的過電位被廣泛應用于新能源、醫(yī)學以及石油化工領域[1].在催化析氫材料應用方面，相比于Pt、Ru、Rh、Ir等貴金屬，鎳基合金有著更低的價格與相對較高的儲量，具有更加廣闊的應用前景[2].然而，鎳基合金在析氫反應過程中常常表現(xiàn)出較大的塔菲爾斜率，隨著時間的推移，其催化析氫效果顯著下降，同時析氫效率不高進一步制約了鎳基合金的發(fā)展.經(jīng)研究表明，往鎳中添加稀土元素能夠有效的改進這一不足[3-4]，基于Brewer-Engel理論，鎳與稀土金屬的結合具有很高的結合強度，在析氫反應中也存在明顯的協(xié)同作用.金屬釤的添加不僅僅能夠有效的提高鎳的催化析氫活性與熱穩(wěn)定性，在耐蝕性、抗氧化性、耐磨性以及硬度等方面也都有著顯著的提升[5-6]，因此，鎳釤合金的開發(fā)與利用有著重要的意義.

目前，鎳釤合金仍采用熱還原法與熔配法進行生產(chǎn)，鑭鈰作為還原劑將氧化釤還原成金屬釤，利用釤的蒸氣壓遠高于還原劑金屬蒸氣壓的特性，在真空條件下將金屬釤分離，再將所得釤與金屬鎳置于真空高頻電爐中，通過反復熔煉確保均勻性，這一方法工藝步驟繁瑣，生產(chǎn)流程較長，收益較高的大規(guī)模生產(chǎn)問題仍有待解決[7].相比于傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，熔鹽電解制備中間合金具有操作簡單，成本低，可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)點，將溶入電解質(zhì)的稀土氧化物在活性電極上還原析出，免去單獨的還原步驟，大幅度縮短工藝流程，提高生產(chǎn)效率，為鎳釤合金的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一條新思路，因而具有重要的應用價值.熔鹽電解法制備金屬間化合物分為2種體系，其一是氯化物體系，即兩元體系如RECl3-KCl，我國早期采用這一體系，并進行了大量的研究.鄒愉介紹了一種以高冰鎳為原料，經(jīng)火法與濕法冶金從氯化物-硫酸鹽中電解制備高純鎳的方法，其無需額外的凈化系統(tǒng)，電解液不會因腐蝕而被污染，產(chǎn)品雜質(zhì)含量較低[8].高筠提出了以NiO 為原料經(jīng)一步熔鹽電解得到高純鎳粉新工藝,具有工藝流程短、低能耗、無環(huán)境污染等特點[9].劉美鳳以二氧化鈦與氧化鎳混合物為陰極，在CaCl2體系中，槽電壓2.6-3.1 V下電解可以得到鈦鎳合金[10].張密林研究了LiCl-KCl熔鹽體系中鐠離子在鎳電極上的電化學行為，每個電位上只得到一種Pr-Ni金屬間化合物，分別為 PrNi2、PrNi3、Pr2Ni7和PrNi5[11].然而氯化物體系由于電流效率低、揮發(fā)損失大、產(chǎn)物氯氣污染環(huán)境，于2010年被國家工信部列入淘汰目錄.因此，氟化物電解體系因其原料穩(wěn)定、電導率高、電流效率高、三廢易處理的優(yōu)點逐漸代替氯化物體系成為電解制備中間合金的新方向.本文采用氧化釤為原料，研究Sm(III)在SmF3-LiF熔鹽體系中的電化學行為，探索電解還原制備鎳釤合金的可行性.

1 實驗

圖4電流Ipc與掃描速率平方根v1/2關系曲線

實驗所使用的原料為Sm2O3，熔鹽體系采用80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)，實驗所用試劑純度均為99.0%.在實驗操作前，將SmF3、LiF按比例混合均勻置入干燥箱中(200 ℃),放置24 h脫水處理后使用.

圖1為實驗裝置示意圖.實驗開始前，利用200目、600目、1000目SiC砂紙依次將電極表面作拋光處理，以此去除電極表面雜質(zhì)，拋光后用無水乙醇超聲波清洗備用.本實驗為三電極體系，實驗用W絲(φ1 mm,>99.99%)與Ni絲(φ1 mm,>99.99%)作為工作電極，Pt絲作為參比電極(φ1 mm,>99.99%)，光譜純石墨棒(φ10 mm)作為輔助電極.電極經(jīng)處理后套入剛玉管中，以作絕緣保護.

圖1 電解槽的實驗裝置示意圖

將干燥處理過的熔鹽裝入石墨坩堝內(nèi)，放入井式電阻爐中，實驗溫度設置為1 073 K,當熔鹽電解質(zhì)達到設定溫度并完全融化后，測量熔鹽體積，并在惰性W電極上進行預電解處理以去除熔鹽中雜質(zhì)，避免對實驗數(shù)據(jù)的干擾.熔鹽體系采用-1.2 V vs.Pt作為預電解電位，預電解時間為4 h.預電解完成后更換W電極進行實驗分析.本實驗采用AUTOLAB PGSTAT302 電化學工作站進行電化學行為分析，實驗數(shù)據(jù)由計算機收集.

2 結果與討論

2.1 Sm(III)在W電極上的電化學行為

2.1.1 循環(huán)伏安曲線

圖2為1 073 K時，在SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔鹽體系中W電極上得到的循環(huán)伏安曲線.由曲線中可以觀察到，在掃描過程中出現(xiàn)2對氧化還原電化學信號(A/A’與B/B’).當電位掃至2.0 V時，電流顯著增大，在1 073 K條件下W、Li與Sm不形成金屬間化合物，還原信號B對應為液態(tài)鋰沉積峰，陽極電壓掃描至1.8V出現(xiàn)的氧化信號B’則為相應的金屬鋰在W電極上的氧化溶解[12].根據(jù)成分分析，金屬釤的還原電位往往比液態(tài)鋰沉積電位還要負，在電化學窗口中很難觀測其還原信號，在電化學測量中僅能觀察到Sm(III)還原為Sm(II)的還原過程，因此信號A/A’可能對應為Sm(III)/Sm(II)氧化還原信號.

圖2 80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)體系W電極循環(huán)伏安曲線

縮小電化學窗口，更改掃描速率對電化學信號A/A’進行進一步的探究，圖3為1 073 K時，SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔鹽體系中電極W不同掃速的循環(huán)伏安曲線，隨著掃描速率的增大，電化學信號A/A’電位偏移較小，偏移在0.05 V范圍內(nèi)，峰對稱性較差，判斷其為準可逆反應.將不同掃速(v)下的Sm(III)陰極還原峰的峰值電流對v1/2作圖，曲線如圖4.可以看出Ipc與v1/2呈線性關系，表明Sm(III)離子在SmF3-LiF-Sm2O3熔鹽體系中的電極反應過程由擴散步驟速度控制.同時，Sm(III)的擴散系數(shù)可由以下Randles-Sevcik[13]公式(1)計算得到.

圖3 不同掃速W電極循環(huán)伏安曲線

Ip=0.446 3(nF)3/2SC0D1/2v1/2(RT)-1/2

(1)

式中：S為電極表面積，單位cm2;C0為溶質(zhì)摩爾濃度，單位mol·cm-3；F為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)；R為摩爾氣體常數(shù)，n為得失電子數(shù)，v為電位掃描速率，單位V/s；T為熱力學溫度，單位K.曲線趨勢線斜率為0.085 5，計算得D(Sm3+)=2.0×10-4cm2·s-1.

2.1.2 方波伏安曲線

相較于循環(huán)伏安法，方波伏安法是一種更加敏感的電化學方法，為了進一步驗證循環(huán)伏安所得到的結果，采用方波伏安對SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔鹽體系在W電極上進行測定，如圖5所示.從方波伏安曲線可以看到，掃描過程中出現(xiàn)2個還原峰，其電壓與循環(huán)伏安曲線中A與B還原電壓相吻合，分別對應為Sm(III)的還原與金屬鋰的沉積.根據(jù)半峰寬公式(2)[14]對信號A還原過程電子轉(zhuǎn)移數(shù)進行探究.

圖5 80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)體系W電極方波伏安曲線

W1/2=3.52RT/nF

(2)

根據(jù)圖5所得曲線計算得到半峰寬W1/2=0.469 3，轉(zhuǎn)移電子數(shù)n=0.72，近似于1.方波伏安結果與循環(huán)伏安所得相一致，該還原反應為：Sm3++e-→Sm2+.

2.2 Sm(III)在Ni電極上的電化學行為

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

同樣是SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔鹽體系，在1 073 K時，將活性Ni電極作為工作電極，在-2.5～0 V范圍內(nèi)，進行循環(huán)伏安曲線測定，結果如圖6所示.由圖可知，在負向掃描過程中出現(xiàn)3個電化學還原信號，但是在正向掃描中，相比于還原過程，新增一個氧化峰.將結果與W電極上所得循環(huán)伏安曲線作對比，兩者氧化還原信號B/B’電位位置吻合，對應為金屬鋰的氧化還原過程.氧化峰A’對應為Sm(II)的氧化反應，但信號 C/C’與D/D’為新增氧化還原峰，并且還原峰D由于峰型較大，對Sm(III)還原信號形成遮蔽作用，使得信號A無法被觀察到.根據(jù)信號出現(xiàn)位置，判斷信號C/C’對應為Ni2+/Ni的氧化還原過程，由于Ni3+/Ni2+對應電壓較正，在此電化學窗口無法觀察到其反應過程.相比惰性W電極，Ni電極為活性電極，Sm(II)在W電極上無法還原成單質(zhì)Sm，但Sm(II)在去極化作用下能夠以更低的還原電位與Ni電極形成金屬間化合物，因此判斷新增氧化還原峰D/D’對應為鎳釤金屬間化合物的形成與溶解.

圖6 -2.5～0 V范圍Ni電極上循環(huán)伏安曲線

為更好的觀察Sm(III)在Ni電極上的電化學行為，將電化學窗口調(diào)整至-1.4～0 V，從圖7可以觀察到掃描過程中出現(xiàn)3對氧化還原峰A/A’、C/C’與D/D’，信號A還未形成完整的還原峰，電流便繼續(xù)增大形成下一個還原峰D，此結果與上述判斷相一致.

圖7 -1.4～0 V范圍Ni電極上循環(huán)伏安曲線

2.2.2 方波伏安曲線

在1 073 K，SmF3-LiF-Sm2O3(2wt.%)熔鹽體系中，采用方波伏安法對Sm(III)在Ni電極上的電化學行為進行進一步的探究，電化學窗口為-1.4～0 V,電位躍遷為5 mV,頻率為25 Hz,結果如圖8所示.從曲線中可以觀察到，電化學測定中出現(xiàn)3個明顯的還原峰A、C、D,分別位于-0.75 V、-0.28 V與-0.95 V,分別為Sm(III)、Ni(II)的還原與鎳釤金屬間化合物的形成.方波伏安法所得結果于循環(huán)伏安法結果保持一致.

圖8 80% SmF3-20% LiF-Sm2O3(2wt.%)體系Ni電極方波伏安曲線

3 結論