劉亞云，劉春華，黃聰林，彭 云，李億保

(贛南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江西 贛州 341000)

向自然學(xué)習(xí)是設(shè)計(jì)與制備具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)新型功能材料的靈感來源.“物競(jìng)天擇，適者生存”，在幾十億年的進(jìn)化和生存競(jìng)爭(zhēng)中，自然界各種生物發(fā)展出復(fù)雜的多尺度結(jié)構(gòu)，這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了生物能在復(fù)雜環(huán)境生存.例如干旱沙漠中的仙人掌[1]、水中漂浮的荷葉[2]以及水面自由滑翔的水黽[3]等等.受大自然多尺度結(jié)構(gòu)和優(yōu)異超浸潤(rùn)界面特性啟發(fā)，科研工作者們已在超浸潤(rùn)表界面仿生材料的制備領(lǐng)域開發(fā)出很多的制備方法，例如模板法[4]、溶膠-凝膠法[5]、電化學(xué)法[6]、自組裝法[7]、刻蝕法[8-9]、氣相沉積法等[10].此外，隨著微納米技工技術(shù)和現(xiàn)代材料技術(shù)分析手段的不斷發(fā)展，仿生構(gòu)筑的超浸潤(rùn)界面材料在自清潔[11]、集水[12]、油水分離[13]、流體操控[14]、可逆粘附[15]和發(fā)電[16]等方面具有廣泛的應(yīng)用[17].因此，受自然具有特殊表面形貌結(jié)構(gòu)生物的啟發(fā)，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑超浸潤(rùn)表界面材料將為新型表面功能材料的開發(fā)提供新思路.

浸潤(rùn)性是固體材料的本質(zhì)屬性之一，主要由固體表面的結(jié)構(gòu)和組成共同決定[18].近年來，超浸潤(rùn)表界面材料在實(shí)際生產(chǎn)生活中具有巨大的應(yīng)用潛力，因此設(shè)計(jì)與構(gòu)筑超浸潤(rùn)表面材料對(duì)仿生材料領(lǐng)域的發(fā)展意義重大.制備超浸潤(rùn)表面的制備的基本策略主要分為3類：一是先構(gòu)筑微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)再用低表面能物質(zhì)修飾；二是在具有疏水性能表面基底上進(jìn)行微納米結(jié)構(gòu)加工；三是在構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行低表面能試劑修飾[19].第一種超浸潤(rùn)材料構(gòu)筑策略因其操作簡(jiǎn)便、省時(shí)、成本低等優(yōu)勢(shì)，先構(gòu)筑微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)再用低表面能物質(zhì)修飾是目前使用最廣泛，典型代表就是超浸潤(rùn)天然生物樣品的軟模板法制備.然而，對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的基材樣品在模板分離時(shí)難以剝離，并且微納米結(jié)構(gòu)疏水化修飾時(shí)含氟試劑大部分會(huì)對(duì)環(huán)境有危害[20].因此，發(fā)展仿生材料綠色制備技術(shù)，符合新型材料產(chǎn)業(yè)化的要求，對(duì)資源利用和環(huán)境保護(hù)具有重大意義.

刺槐，又名洋槐，是豆科、刺槐屬落葉喬木.洋槐樹葉常對(duì)生，小葉2～12對(duì)，呈橢圓形、長(zhǎng)橢圓形或卵形，長(zhǎng)2～5 cm，寬1.5～2.2 cm，其表面為綠色，展現(xiàn)出超疏水低粘附特性[21].本文以自然界中超疏水的刺槐葉為仿生對(duì)象，采用軟模板復(fù)型法成功構(gòu)筑仿生槐樹葉超疏水表面材料，利用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)對(duì)材料的多層級(jí)結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成進(jìn)行表征.所制備的仿生材料展現(xiàn)出良好的超疏水低粘附特性，具有良好的自清潔功能.該方法為仿生綠色構(gòu)筑天然復(fù)雜表面提供了新思路，優(yōu)異的自清潔性能將進(jìn)一步拓展超浸潤(rùn)材料的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 450)；接觸角測(cè)量?jī)x(OCA20，Dataphysics)；Nikon相機(jī)(D7100)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D III)；分析天平(FR224CN)；真空干燥箱(DZF-6050).

聚二甲基硅氧烷(PDMS，含固化劑)購(gòu)于DOW Corning，分析級(jí)生物蠟購(gòu)于青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司，乙酸乙酯(AR)購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司，商業(yè)蠟燭購(gòu)于超市.

1.2 超疏水槐樹葉表面材料的仿生構(gòu)筑與表征

1.2.1 仿生綠色構(gòu)筑

首先，將采摘的新鮮洋槐樹葉表面用去離子水沖洗潔凈；其次，按照質(zhì)量比10∶1 精確稱量二甲基硅氧烷本體溶液和交聯(lián)劑，攪勻并真空除盡氣泡，并傾注于預(yù)處理槐樹葉表面，抽真空30 min，60 ℃烘箱中處理8 h；接著，剝離復(fù)型陰模板，將其置于蠟燭火焰3 cm高處均勻沉積蠟燭灰，并將均勻二甲基硅氧混合溶液澆灌與處理的陰模板表面，抽真空30 min，60 ℃烘箱中處理8 h；再次剝離樣品，得到復(fù)型陽模板；最后，將復(fù)型陽模板浸入配制的生物蠟與乙酸乙酯的混合溶液(100 mL乙酸乙酯，0.1 g生物蠟)中進(jìn)行疏水化修飾，50 ℃，浸沒修飾5 s，重復(fù)10次，制備得到超疏水低粘附仿生槐樹葉表面材料.仿生構(gòu)筑洋槐樹葉超疏水低粘附材料流程如圖1所示.

圖1 仿生洋槐樹葉超疏水自清潔材料構(gòu)筑流程示意圖

1.2.2 洋槐樹葉生物樣品微觀結(jié)構(gòu)表征

將去離子水預(yù)處理的洋槐樹葉剪切為1 cm×1 cm小方塊，用導(dǎo)電膠固定于掃描電鏡樣品臺(tái)上，利用離子濺射儀噴金處理120 s，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行洋槐樹葉生物樣品表面微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)(掃描電壓：20 kV).

1.2.3 仿生洋槐樹葉結(jié)構(gòu)表征

在仿生洋槐樹制備過程中會(huì)得到復(fù)型陰模板、沉積蠟燭灰的復(fù)型陰模板、復(fù)型陽模板和生物蠟修飾的陽模板，這種模板表面具有不同的微觀結(jié)構(gòu).其中復(fù)型陰模板與生物樣品互補(bǔ)，生物蠟復(fù)型陽模板與洋槐樹葉生物樣品相似.對(duì)這樣樣品微觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)表面有助于揭示洋槐樹葉表面超疏水低粘附的本質(zhì).將這4種樣品剪切為1 cm×1 cm小方塊，用導(dǎo)電膠固定于掃描電鏡樣品臺(tái)上，利用離子濺射儀進(jìn)行樣品表面導(dǎo)電處理120 s，用掃描電子顯微鏡表征仿生洋槐樹葉各種復(fù)型模板表面微觀結(jié)構(gòu)(掃描電壓：20 kV).

1.2.4 仿生洋槐樹葉接觸角表征

浸潤(rùn)性是固體表面的本質(zhì)上屬性之一，主要由其表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定.將制備的仿生洋槐樹葉陽模板和生物蠟修飾陽模板利用靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行表征.將待測(cè)樣品固定于接觸角測(cè)量?jī)x的樣品臺(tái)，通過系統(tǒng)控制微量注射器滴加4 μL水滴于樣品表面，測(cè)量其接觸角，不同位置測(cè)量5次，取平均值.

1.2.5 仿生洋槐樹葉超浸潤(rùn)特性研究

將仿生洋槐樹葉構(gòu)筑的超疏水低粘附樣品用雙面膠固定于玻璃片上，置于傾斜角為6.6°的斜面，利用10 μL的微量進(jìn)樣器在垂直距離樣品2 cm處滴加液滴，并用相機(jī)連續(xù)記錄小水滴在仿生槐樹葉表面滾動(dòng)過程.此外，為進(jìn)一步探究仿生槐樹葉表面自清潔性能，在其表面隨機(jī)撒布少量NaCl小顆粒，將NaCl小顆粒視為污染物，放置于傾斜角為6.6°的斜面，利用200 μL移液器連續(xù)注射小液滴，清除仿生材料表面的NaCl小顆粒，同時(shí)用相機(jī)記錄小水滴清除NaCl污染物小顆粒的過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 洋槐樹葉微觀結(jié)構(gòu)

洋槐樹葉常對(duì)生，小葉2～12對(duì)，呈橢圓形、長(zhǎng)橢圓形或卵形，上表面為綠色，下表面灰綠色，如圖2a)所示，并展現(xiàn)出超疏水特性，小水滴在其表面保持呈球形(如圖2a插圖所示)，在極小的傾斜角或有微風(fēng)的條件下小水滴易滾落.植物表面超疏特性由其表面微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和植物蠟共同作用決定.洋槐樹葉表面分布著長(zhǎng)度～120 μm的纖毛和無規(guī)則小山丘塊組成，如圖2b)所示.其中無規(guī)則小山丘塊表面又覆蓋了納米級(jí)薄片結(jié)構(gòu)，薄片長(zhǎng)度約為1 μm(如圖2c所示)，厚度約為200 nm(如圖2d所示).通過掃描電子顯微鏡圖片可以看出洋槐樹葉表具有分層級(jí)的時(shí)候小山丘塊-薄片微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)與百微米級(jí)長(zhǎng)纖毛，同時(shí)洋槐樹葉表面還有植物蠟，表面微納結(jié)構(gòu)與表面化學(xué)組成協(xié)同作用展現(xiàn)出超疏水低粘附特性.

圖2 a)洋槐樹葉光學(xué)圖片，插圖為小水滴在洋槐樹葉表面；b-d)不同放大倍數(shù)洋槐樹葉SEM圖

2.2 仿生超疏水洋槐樹葉表面結(jié)構(gòu)

以洋槐樹葉生物樣品為模板，采用軟模板復(fù)型法制備仿生洋槐樹葉表面材料.圖3a)為制得大仿生洋槐樹葉樣品，其表面為黑色，黑色表面為沉積的蠟燭灰納米級(jí)碳.通過圖3b)SEM圖可清晰看出復(fù)型陽模板表面也分布著小丘陵塊，同時(shí)旁邊也有微纖毛，這與原始洋槐樹葉表面微觀結(jié)構(gòu)一致.圖3b)中的插圖為生物蠟修飾的復(fù)型陽模板，小丘陵塊表面分布著納米級(jí)薄片生物蠟.將獲得洋槐樹葉的陰模板進(jìn)行蠟燭灰納米級(jí)碳沉積過程中，納米碳會(huì)布滿陰模板的凹槽，同時(shí)還會(huì)進(jìn)入到纖毛微孔中.然后，復(fù)型沉積納米碳的陰模板，經(jīng)加熱固化后得到圖3a)的復(fù)型陽模板.該陽模板很容易與陰模板進(jìn)行分離，主要是陰模板與陽模板之間存在一層蠟燭灰層，同一種PDMS復(fù)型材料中出現(xiàn)了異相，易于剝離.在剝離陽模板時(shí)，陰模板上松散的納米級(jí)碳轉(zhuǎn)移至陽模板，而且陽模板微米級(jí)小丘陵塊中包裹著很多納米級(jí)碳，固化的PDMS發(fā)揮交聯(lián)支架作用，因此獲得類似于洋槐樹葉微納米復(fù)合結(jié)構(gòu).此外，本文利用綠色環(huán)保的生物蠟對(duì)復(fù)型陽模板表面進(jìn)行疏水化修飾，獲得了具有良好超疏水性能表面，避免了對(duì)生態(tài)環(huán)境有害的含氟低表面能試劑的使用，該方法為綠色復(fù)型天然多尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)提供了新思路.

圖3 a)仿生構(gòu)筑洋槐樹葉光學(xué)圖片；b)仿生構(gòu)筑洋槐樹葉SEM圖，插圖為生物蠟修飾的仿生洋槐樹葉高倍SEM圖

2.3 仿生洋槐樹葉表面接觸角

為進(jìn)一步表征仿生洋槐樹葉表面特殊浸潤(rùn)性，利用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行定量表征.如圖4a)所示，將10 μL小水滴置于仿生洋槐樹葉表面，水滴呈球形，且在較小的傾斜角度下易滾動(dòng).經(jīng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試，仿生洋槐樹葉表面的水靜態(tài)接觸角(contact angle，CA)約150.5°.然而，未經(jīng)生物蠟修飾的復(fù)型陽模板的接觸角為136.4°，且小水滴容易粘附在表面.接觸角測(cè)試結(jié)果印證了固體表面的浸潤(rùn)性是其表面組成與結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果，此外，微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)浸潤(rùn)效果，使親水表面更加親水，疏水表面更加疏水.

圖4 a)10 μL小水滴在仿生構(gòu)筑洋槐樹葉表面光學(xué)圖片；b)仿生構(gòu)筑洋槐樹葉表面接觸角圖片

2.4 仿生洋槐樹葉低粘附特性

基于上述仿生洋槐樹葉表面接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為進(jìn)一步探究其表面低粘附及浸潤(rùn)機(jī)制，進(jìn)行了小水滴在仿生超疏水洋槐樹葉表面滾動(dòng)實(shí)驗(yàn).如圖5a-d)所示，10 μL的小水滴從微量注射器針頭流出，在小液滴自身重量的驅(qū)動(dòng)下，能迅速的從角度為6.6°的斜坡滾落，用時(shí)不到1 s，表明仿生超疏水洋槐樹葉表面具有低粘附特性.在超疏水浸潤(rùn)體系中存在Wenzel態(tài)、Cassie態(tài)、Wenzel態(tài)-Cassie態(tài)、“荷葉”態(tài)和“壁虎”態(tài)，小液滴在不同基底上面呈現(xiàn)出不同狀態(tài)，同時(shí)表面其三相接觸線是不相同[18].洋槐樹葉表面超疏水低粘附特性與“荷葉”效應(yīng)類似，微米級(jí)小丘陵塊和丘陵塊上的納米級(jí)薄片結(jié)構(gòu)中可以滯留空氣，當(dāng)有小水滴在其表面時(shí)，小水滴下方會(huì)形成一層薄薄的空氣墊，表現(xiàn)為洋槐樹葉/小水滴/空氣相接觸的固-液-氣三相接觸線，具有超疏水低粘附特性，在較小的傾斜角度小能夠使小水滴滾動(dòng).如圖5e)所示，仿生構(gòu)筑的超疏水洋槐樹葉表面具有微米級(jí)的小丘陵塊和納米級(jí)碳分層級(jí)結(jié)構(gòu)，加之表面還有環(huán)保型低表面能生物蠟成分，微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成兩者協(xié)同作用，使仿生洋槐樹葉表面具有超疏水低粘附特性.如圖5e)中紅色箭頭表示的是三相界面滯留的空氣，在小液滴自身重力的驅(qū)動(dòng)，會(huì)在所形成的空氣墊上快速滾動(dòng).簡(jiǎn)單的受力分析，向下滾動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力為Fm，F(xiàn)m的大小為Gsinθ，10 μL的水重力約為10 mg，即理想狀態(tài)下，10 μL小水滴以初速度為零在夾角為6.6°斜坡自由向下滾動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力約為115 mN.

圖5 10 μL小水滴在仿生構(gòu)筑洋槐樹葉表面連續(xù)滾動(dòng)光學(xué)圖片(a-d)及機(jī)理分析示意圖(e)

2.5 生洋槐樹葉表面自清潔功能

超浸潤(rùn)界面材料因其具有特殊的界面特性，在能源、催化、環(huán)境、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用潛力.對(duì)于仿生綠色制備的洋槐樹葉具有超疏水低粘附特性，因此可以探索其在材料自清潔方面的應(yīng)用.本文開展了仿生洋槐樹葉表面自清潔實(shí)驗(yàn)，以氯化鈉(NaCl)小顆粒為污染物，將其撒布于具有一定傾斜角(θ = 6.6°)的仿生洋槐樹葉樣品表面，如圖6a)所示.然后移液器連續(xù)在其表面滴加小水滴，小水滴在僅在自身重力驅(qū)動(dòng)下帶走NaCl小顆粒，仿生洋槐樹葉樣品表面仍保持潔凈(圖6b)，實(shí)現(xiàn)自清潔功能.在自清潔實(shí)驗(yàn)中，NaCl小顆粒分布在仿生洋槐樹葉表面的多尺度結(jié)構(gòu)表面，由于NaCl小顆粒的尺寸近似于毫米級(jí)，遠(yuǎn)大于仿生槐樹葉的微納米結(jié)構(gòu)，所以小顆粒不會(huì)進(jìn)入微納米結(jié)構(gòu)中.當(dāng)有加入小水滴時(shí)，小水滴包裹住NaCl小顆粒，形成一個(gè)小球，隨著小水滴的連續(xù)滴加，小球體積不斷增大，并吸附表面散布的NaCl小顆粒，小球達(dá)到一定尺寸時(shí)在其重力作用下快速離開樣品表面，實(shí)現(xiàn)表面自清潔功能.

圖6 仿生洋槐樹葉表面自清潔前后光學(xué)圖片

3 結(jié)論

本文以自然界中具有超疏水特殊浸潤(rùn)性的洋槐樹葉為研究對(duì)象，揭示了洋槐樹葉超疏水低粘附特性的本質(zhì)，即洋槐樹葉表面微米級(jí)小丘陵塊/納米薄片多尺度結(jié)構(gòu)和植物蠟化學(xué)組成的協(xié)同作用.利用納米碳輔助-模板復(fù)型法成功制備了仿生超疏水低粘附洋槐樹葉表面，在整個(gè)材料制備過程中用植物蠟進(jìn)行疏水化修飾，實(shí)現(xiàn)了洋槐樹葉微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的綠色制備.一方面，洋槐樹葉分層級(jí)微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的深刻認(rèn)識(shí)為新型仿生超浸潤(rùn)材料設(shè)計(jì)與構(gòu)筑提供新靈感；另一方面，本文的制備方法為仿生綠色構(gòu)筑天然復(fù)雜表面提供了新思路，仿生洋槐樹葉材料優(yōu)異的表面自清潔功能將進(jìn)一步拓展超浸潤(rùn)材料在能源環(huán)境生物醫(yī)療、物理化學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.