張淑敏，金智銀，金東日

(延邊大學(xué) 理學(xué)院，吉林 延吉 133002)

0 引言

碳點(Carbon dots，CDs)是一種粒徑小于10 nm且具有一定水溶性的類球形碳納米顆粒.與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點相比，CDs除了具有傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點所具有的發(fā)光性能和納米尺寸特性外，還具有低毒性、易功能化以及良好的生物相容性等特點，因而在化學(xué)物種識別、生物成像、藥物載體等領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注與應(yīng)用[1].目前，CDs的合成方法主要有電化學(xué)法[2]、化學(xué)氧化法[3]、激光燒蝕法[4]、水熱法[5]、熱解法[6]等，其中水熱法因具有綠色環(huán)保、易于合成的優(yōu)點而被廣泛使用.合成熒光CDs的碳源來源較廣,如一些有機試劑、自然界的花草樹木以及生活廢棄物質(zhì)等均可以作為碳源[7-9].

研究表明，CDs在紫外-可見光區(qū)有連續(xù)的光吸收，并且具有較大的激發(fā)波長范圍.除此，CDs表面具有大量的活性基團，可與多種物質(zhì)發(fā)生配位反應(yīng)，使其熒光強度發(fā)生改變.因此，許多學(xué)者利用上述CDs的性能將其應(yīng)用于熒光檢測領(lǐng)域[10-11].目前基于紙基的CDs傳感器的應(yīng)用報道的較少，相關(guān)研究只是制備了以紙基為基礎(chǔ)的熒光試紙，實現(xiàn)了對一些金屬離子的檢測，但檢測時仍需要借助其他分析儀器[12-13].為此，本文以興安杜鵑(RhododendrondauricumL.)花瓣為碳源，采用水熱法合成得到興安杜鵑花瓣碳點(Rhododendroncarbon dots，R -CDs)，然后利用UV -vis、FL和 FT -IR 對 R -CDs 的光學(xué)性質(zhì)和表面官能團進行表征，并根據(jù) R -CDs 與Fe3+離子可發(fā)生顯示反應(yīng)的特性構(gòu)建了一種基于紙基的Fe3+離子可視化檢測方法.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，西安常儀儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG -型)，紹興市蘇珀儀器有限公司；紫外可見分光光度計(V -630)，日本分光株式會社；熒光分光光度計(FP -8200)，日本分光株式會社；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR -650)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；手提紫外燈(WFH -204B)，上海馳唐電子有限公司；愛普生ME -10打印機，愛普生(中國)有限公司；微孔濾膜過濾器(0.22 μm),天津市騰達過濾器件廠；真空冷凍干燥機(FD -1D -50)，上海比朗儀器制造有限公司；塑料熒光比色皿(1 cm)，宜興市譜析光學(xué)元件有限公司；石英紫外比色皿(1 cm)，日本島津公司.

HCl(分析純)，北京北化精細化學(xué)品有限責(zé)任公司；AgNO3(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；MnSO4(分析純)，沈陽化學(xué)試劑廠；KCl、MgSO4、ZnSO4、CuSO4均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；FeCl3(分析純，99%)，艾覽(上海)化工科技有限公司；CaCl2(分析純)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；實驗室用水為超純水，由延邊大學(xué)理學(xué)院化學(xué)實驗樓的超純水制造系統(tǒng)制備.興安杜鵑花采集于吉林省通化市集安，經(jīng)延邊大學(xué)藥學(xué)院生藥學(xué)教研部鑒定確認.

1.2 R -CDs的制備

參照文獻[14]中的方法并適當(dāng)改變條件制備碳點，具體制備方法如下：取興安杜鵑花花瓣，洗凈，在陰涼干燥處自然晾干；稱取1 g晾干后的花瓣，與20 mL超純水一并加入100 mL高壓反應(yīng)釜中，室溫下浸泡1 h后，在200 ℃下反應(yīng)10 h；將反應(yīng)液冷卻至室溫后用濾紙過濾，然后再用0.22 μm濾膜抽濾即得 R -CDs，備用(放置冰箱(4 ℃)中儲存).

1.3 R -CDs試紙的制作

以Whatman 1級色譜紙(斯克內(nèi)克塔迪(紐約)通用電氣公司生產(chǎn))為紙基，采用圖形軟件設(shè)計如圖1所示的樣品點樣及通道，然后使用打印機將其打印到Whatman 1級色譜紙上.取15 mL R -CDs置于25 mL燒杯中，然后將打印好的色譜紙放入 R -CDs 中；在避光條件下將色譜紙浸泡72 h 后取出，自然晾干后放入塑料袋中避光保存.

圖1 R -CDs試紙的點樣和樣品通道示意圖

1.4 R -CDs的表征

將R -CDs稀釋300倍，然后用紫外可見分光光度計測定其紫外光譜，掃描波長設(shè)置為200～700 nm，狹縫設(shè)置為1.5 nm，采樣間距設(shè)置為1 nm.用激發(fā)波長為365 nm的手提紫外燈照射R -CDs，并觀察其熒光顏色.

取R -CDs，用熒光分光光度計測量其熒光光譜.狹縫寬度設(shè)置為5 nm，儀器響應(yīng)時間設(shè)置為20 ms，采樣間距設(shè)置為1 nm.所用比色皿為塑料熒光比色皿，使用前用超純水洗凈并吹干.

取少量凍干的 R -CDs，與KBr晶體均勻混合，研磨成粉末，置100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥1 h；壓成片劑，在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)用傅里葉變換紅外光譜分析儀對其表面官能團進行表征.

1.5 R -CDs對不同金屬離子的傳感性能

在熒光比色皿中加入2 mL的 R -CDs，然后再分別加入2 mL 0.01 mol/L的 Cu2+、Mg2+、Ag+、K+、Fe3+、Ca2+、Mn2+、Zn2+金屬鹽溶液并混合均勻，靜置10 min后測定熒光強度(設(shè)置激發(fā)波長為335 nm).

1.6 基于R -CDs試紙的Fe3+離子檢測

取5 μL Fe3+離子溶液(Fe3+溶液的濃度為0.001～0.1 mol/L)滴加到R -CDs試紙上(圖1中的點樣位置)，室溫下晾干后用肉眼觀察試紙的顏色變化，以此對Fe3+離子進行定性、定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 R -CDs的紫外可見光光譜和熒光光譜

圖2 R -CDs的紫外可見光光譜圖

圖3 不同激發(fā)波長下的R -CDs熒光光譜

2.2 R -CDs的紅外光譜

圖4 R -CDs的傅里葉變換紅外光譜

2.3 Fe3+離子對R -CDs的熒光猝滅及顯色

為了考察 R -CDs 檢測Fe3+離子的可行性，對加入Fe3+離子后的 R -CDs 熒光強度的變化進行考察，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，0.01 mol/L Fe3+離子幾乎完全可以猝滅 R -CDs 的熒光.其原因是R -CDs表面的官能團可與Fe3+離子發(fā)生很強的相互作用[10].進一步考察 R -CDs 的選擇性顯示,常見的金屬陽離子(Cu2+、Ag+、Ni2+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Zn2+)不能使 R -CDs 的熒光強度發(fā)生顯著改變.另外，在實驗中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把Fe3+離子加入到R -CDs溶液時，溶液的顏色從淺黃色變成黑色(圖6)，且放置48 h后其顏色仍未發(fā)生明顯變化.這表明 R -CDs 可與Fe3+離子發(fā)生顯色反應(yīng)，且所生成的產(chǎn)物具有一定的穩(wěn)定性.

圖5 加入0.01 mol/L Fe3+離子前后的R -CDs的熒光強度變化

圖6 加入0.01 mol/L Fe3+離子前(左)和后(右)R -CDs溶液的顏色

2.4 基于R -CDs試紙的Fe3+離子可視化檢測

利用Fe3+離子和R -CDs發(fā)生顯色反應(yīng)的特性，設(shè)計一種基于R -CDs試紙的Fe3+離子可視化檢測方法.在制作 R -CDs 試紙時發(fā)現(xiàn)，濾紙被R -CDs 溶液浸泡后易發(fā)生變性，而色譜紙不易變性，且能把R -CDs均勻地固定在紙質(zhì)基底上；因此，本文選用色譜紙作為紙基制作R -CDs試紙.

將5 μL不同濃度(0、0.5、1.0、10 mmol/L)的Fe3+離子滴加到R -CDs試紙的點樣點時，圓圈部分由淡黃色快速變?yōu)楹谏翌伾SFe3+離子濃度的增加而加深(圖7)，這表明在該試紙上R -CDs和Fe3+離子可發(fā)生顯色反應(yīng).經(jīng)計算，該方法的檢測限為2.5 nmol，并且肉眼可見.

圖7 不同濃度的Fe3+在R -CDs試紙上的顯色

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備了以興安杜鵑花瓣為碳源的熒光碳點，并對該碳點的光學(xué)性質(zhì)及表面結(jié)構(gòu)進行了表征.結(jié)果表明Fe3+離子不僅可以猝滅該碳點的藍色熒光，而且能夠與碳點發(fā)生顯色反應(yīng).基于該顯色反應(yīng)制備的碳點試紙可簡單、快速地檢測Fe3+離子.本文制備的碳點試紙可望在環(huán)境監(jiān)測、食品分析、生物化學(xué)等領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用.