李曉峰楊建麗4李 瑩許光文

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3．中科合成油技術(shù)有限公司，北京 101407 ；4.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

我國的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭的主體地位，煤炭一直占據(jù)著一次能源消費總量的2/3強。國家一直致力于推動以煤為主的多元化發(fā)展，希望借此調(diào)整和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。煤焦油是煤熱解和煤氣化過程中的液體產(chǎn)物，中國是世界煤焦油產(chǎn)量最多的國家，2018年全國煤焦油產(chǎn)量超過2 000萬噸。對煤焦油的利用，除經(jīng)過分離、提純得到萘、蒽、菲等化工產(chǎn)品外，加氫制燃料油也是現(xiàn)階段的主流研究方向。煤焦油組成復(fù)雜，人們嘗試通過多種方式了解其化學(xué)組成從而更好利用煤焦油。多年來，研究者[1-2]通過抽提、柱層析等方式得到煤焦油的族類組成信息，也有研究者[3-5]使用氣質(zhì)聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)對不同類型的煤焦油進(jìn)行了詳細(xì)組成分析。

全二維氣相色譜法起源于上世紀(jì)九十年代，該方法的分離功能由兩根色譜柱通過某種接口連接而實現(xiàn)。全二維氣相色譜中的接口將一維柱分離后的所有組分以固定時間間隔捕集并傳送至二維柱重新分離，因此系統(tǒng)的峰容量為兩色譜柱峰容量的乘積，稱為全二維氣相色譜(comprehensive two-dimensional gas chromatography，GC×GC)，接口稱為調(diào)制器，該方法固定的時間間隔稱為調(diào)制周期[6-7]。眾多調(diào)制方式中，閥調(diào)制因其存在明顯缺陷而未被廣泛應(yīng)用，熱調(diào)制方式是目前商用全二維儀器采用的主流調(diào)制方式，該方式通過改變溫度從而使揮發(fā)性物質(zhì)在固定相上完成吸附和脫附[8]。熱調(diào)制技術(shù)先后經(jīng)歷了縱向調(diào)制冷卻系統(tǒng)、雙冷熱噴嘴系統(tǒng)和固態(tài)熱調(diào)制器等多個發(fā)展階段。固態(tài)熱調(diào)制器是近幾年實現(xiàn)工藝突破并被商業(yè)化的一種調(diào)制技術(shù)，這款調(diào)制器基于半導(dǎo)體制冷技術(shù)，利用加熱片加熱以及移動毛細(xì)色譜柱實現(xiàn)調(diào)制[9]。其優(yōu)點在于不使用任何制冷劑即可完成調(diào)制，降低了全二維技術(shù)的使用門檻和運行成本。

全二維氣相色譜法近年來被廣泛應(yīng)用于香料[10]、煙草[11]、石化[12]等領(lǐng)域的研究中。為了進(jìn)一步考察不同加氫工藝對產(chǎn)物組成的影響，研究團(tuán)隊希望得到產(chǎn)物更加詳細(xì)的分子組成信息，鑒于全二維色譜法在復(fù)雜化合物分離方面的優(yōu)勢，可在一定程度上滿足研究需求。本工作嘗試使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(comprehensive two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry，GC×GC-MS)對一種煤焦油加氫產(chǎn)物的初餾點(initial boiling point,IBP)～180 ℃餾分段(樣品A)進(jìn)行組成分析，并與GC-MS分析結(jié)果進(jìn)行比較，希望通過本工作探索全二維氣相色譜在煤焦油組成分析中廣泛應(yīng)用的可能。

1 實驗部分

1.1 樣品來源

中科合成油技術(shù)有限公司研發(fā)中心對一種低溫煤焦油進(jìn)行溫和加氫處理后所得產(chǎn)物，通過實沸點蒸餾得到的石腦油餾分(樣品A)，其基本性質(zhì)見表1。

表1 樣品A的基本性質(zhì)Tab.1 Properties of sample A

1.2 實驗儀器和分析條件

1.2.1 GC×GC-MS

實驗用氣相色譜為Agilent 7890A，裝配7693自動進(jìn)樣器，質(zhì)譜為美國安捷倫公司生產(chǎn)的四級桿質(zhì)譜Agilent 5977B，調(diào)制器使用雪景電子科技有限公司的SSM1800固態(tài)熱調(diào)制器。這款調(diào)制器的調(diào)制過程通過調(diào)制柱在不同溫區(qū)之間來回移動而實現(xiàn)(如圖1)，調(diào)制柱向右移動時，一維柱中餾出組分在冷區(qū)中被富集，調(diào)制柱向左移動時冷區(qū)富集后的組分在出口熱區(qū)被加熱后釋放，進(jìn)入二維柱進(jìn)行分離。調(diào)制器驅(qū)動調(diào)制柱以設(shè)定的調(diào)制周期在冷熱區(qū)之間往復(fù)運動，實現(xiàn)調(diào)制柱兩端的高速溫度切換。樣品經(jīng)二維柱分離后被分流至質(zhì)譜(mass spectrometry，MS)和氫火焰離子化檢測器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)，所得結(jié)果分別用于定性和定量。

圖1 固態(tài)調(diào)制器調(diào)制過程示意圖Fig.1 Modulation process of solid-state modulator

色譜柱方面，一維柱采用弱極性柱(HP-5 MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，二維柱采用強極性柱(DM-WAX ，1.3 m×0.25 mm×0.25 μm)[13]。He作載氣，一維柱流量0.42 mL/min，二維柱流量2 mL/min。初始柱箱溫度30 ℃并保留3 min，隨后以2 ℃/min的速率升溫至150 ℃并保留2 min。進(jìn)樣量0.5 μL，分流比400∶1。質(zhì)譜使用電子轟擊電離源(electron ionization，EI)，離子源能量70 eV，電子倍增器(electron multiplier，EM)電壓1 083 V，離子源和四級桿溫度分別為230和150 ℃。FID溫度設(shè)置為300 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量350 mL/min，輔助氣為氮氣(25 mL/min)。

1.2.2 GC-MS

儀器使用Agilent5973-6890N色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，搭配Agilent 7683自動進(jìn)樣器。色譜柱使用PONA分析專用柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，He 載氣，初始溫度35 ℃并保持15 min，以2 ℃/min升溫至180 ℃并保持10 min，然后以5 ℃/min升溫至220 ℃并保持60 min[14]。進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.1 μL，分流比100∶1。質(zhì)譜使用電子點火(electronic ignition,EI)源，轟擊能量70 eV，EM電壓2 141 V，離子源和四級桿溫度分別為230和150 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實驗所得全二維數(shù)據(jù)使用Canvas W1.0(雪景科技)進(jìn)行處理，可分離組分對照NIST14譜庫定性，采用校正面積歸一法(公式(1))[15]計算得到各組分相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)，式中相對質(zhì)量校正因子由公式(2)計算得到。

(1)

(2)

式中：ωi—i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai—i組分峰的面積；fi/s—i組分的相對質(zhì)量校正因子；∑n有效—化合物i或基準(zhǔn)物s的總有效碳數(shù)；M—化合物i或基準(zhǔn)物s的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分離與定性

通過比較3D譜圖和其在一維時間軸上的投影圖(圖2)可以看出，全二維色譜顯著提升了峰容量，一維色譜中的共餾出峰可在二維空間中被進(jìn)一步分開從而使定性更加準(zhǔn)確。

圖2 樣品A的3D譜圖Fig.2 Three-dimensional (3D) chromatogram of sample A

從樣品A的二維譜圖(圖3)可以看出，各組分在一維時間軸上以碳數(shù)從低到高的規(guī)律分布，在二維時間軸上則以極性從低到高的規(guī)律分布，整體上呈現(xiàn)瓦片狀規(guī)律分布，稱為瓦片效應(yīng)[16]。樣品A中極性最強的是芳香烴，多環(huán)次之，再次為環(huán)烷烴，鏈狀烷烴極性最弱，以上組分按照極性由強到弱在譜圖中呈順時針方向分布。二維保留時間大于正構(gòu)烷烴、小于雙環(huán)烷烴且具有明顯分布規(guī)律的這部分化合物的不飽和度為1，即其分子通式為CnH2n。因為所用樣品是煤焦油經(jīng)加氫處理后的產(chǎn)物，根據(jù)加氫規(guī)律并結(jié)合樣品A的溴價結(jié)果判斷這部分化合物主要為環(huán)烷烴。樣品中環(huán)烷烴多由芳烴加氫生成且六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比五元環(huán)更加穩(wěn)定，樣品中環(huán)烷烴以烷基環(huán)己烷為主，取代基碳數(shù)隨一維保留時間的增加而增加。

圖3 全二維分析的瓦片效應(yīng)Fig.3 Tile effects of GC×GC chromatogram

2.2 全二維色譜法和一維色譜法對比

同一樣品的GC-MS總離子流譜圖見圖4，積分結(jié)果顯示，一維色譜分離得到102個峰，僅為全二維分離組分的40%。

選取一維譜圖中保留時間為53.385 min的譜峰為例進(jìn)一步說明兩種方法的分離能力(圖5)。軟件定性結(jié)果顯示該峰為對甲基乙基苯，可以看出NIST譜庫中對甲基乙基苯的特征離子是質(zhì)荷比m/z=105和m/z=120，而GC-MS譜圖中還包含55.20、69.2、97.2以及140.30等質(zhì)荷比的雜峰。這說明保留時間為53.385 min的譜峰是一個共餾出峰，還包含其他化合物。觀察GC×GC-MS譜圖可以看出，譜圖與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫中譜圖基本吻合，質(zhì)譜圖匹配度非常高。對GC×GC-MS結(jié)果處理后可知(圖3中一維時間35.6 min處)，有若干組分落在一維時間軸上對甲基乙基苯保留時間±0.5 min的時間窗口內(nèi)。從圖3可以看出這些組分屬于C10環(huán)烷烴族群，定性結(jié)果顯示這些組分的結(jié)構(gòu)式為1-甲基-2-丙基環(huán)己烷和其同分異構(gòu)體，此類化合物的不飽和度為1，其特征離子為m/z=41、m/z=55、m/z=69、m/z=97 ，分子離子峰為m/z=140，這也解釋了前述GC-MS中雜峰的來源。由此認(rèn)為，全二維方法可以在一定程度上解決一維色譜分離時共餾出峰問題，在諸如煤焦油及其加氫產(chǎn)物等復(fù)雜化合物的分離方面具有顯著優(yōu)勢。

圖5 GC-MS和GC×GC-MS中對甲基乙基苯與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫對比Fig.5 Comparison of p-methyl-ethyl benzene in GC-MS and GC × GC-MS with it in NIST standard library

2.3 定量結(jié)果

經(jīng)GC×GC-MS分析，共有超過220個組分被軟件識別，其中可準(zhǔn)確定性且相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.01%的有140個，選取有代表性組分列出保留時間和含量(表2) 。

表2 樣品A的全二維分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of sample A by GC×GC-MS

將定性組分按族類和碳數(shù)劃分得到表3中碳數(shù)分布結(jié)果。樣品A中主要組分集中于單環(huán)烷烴和烷基苯，脂肪族則以直鏈烷烴和支鏈烷烴為主。

表3 樣品A的碳數(shù)分布Tab.3 Carbon distribution of sample A by GC×GC-MS

3 總結(jié)與展望

采用全二維氣相色譜對一種煤焦油加氫產(chǎn)物的石腦油餾分段進(jìn)行組成分析，可以看出全二維氣相色譜技術(shù)在復(fù)雜化合物的分離方面具有顯著優(yōu)勢。煤焦油中所含組分在二維譜圖上的分布亦有規(guī)律可循，族分離特征和“瓦片效應(yīng)”可用作定性輔助工具。在研究中可使用全二維氣相色譜對煤焦油加氫的原料和產(chǎn)物分段進(jìn)行組成分析，質(zhì)譜檢測結(jié)果作為定性依據(jù)，形成指紋圖譜后可使用FID檢測結(jié)果進(jìn)行定量。

本工作是對全二維氣相色譜應(yīng)用的一次嘗試，改進(jìn)空間仍然很大，所用單四級桿質(zhì)譜在分辨率方面略顯不足，對于分子量相同且極性相近組分的辨析尚不能令人滿意。此外，對于柴油餾分段以上(>370 ℃)樣品的分析方法也需要進(jìn)一步的開發(fā)。