李曉峰楊建麗4李 瑩許光文

(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3．中科合成油技術(shù)有限公司，北京 101407 ；4.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭的主體地位，煤炭一直占據(jù)著一次能源消費(fèi)總量的2/3強(qiáng)。國(guó)家一直致力于推動(dòng)以煤為主的多元化發(fā)展，希望借此調(diào)整和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)。煤焦油是煤熱解和煤氣化過(guò)程中的液體產(chǎn)物，中國(guó)是世界煤焦油產(chǎn)量最多的國(guó)家，2018年全國(guó)煤焦油產(chǎn)量超過(guò)2 000萬(wàn)噸。對(duì)煤焦油的利用，除經(jīng)過(guò)分離、提純得到萘、蒽、菲等化工產(chǎn)品外，加氫制燃料油也是現(xiàn)階段的主流研究方向。煤焦油組成復(fù)雜，人們嘗試通過(guò)多種方式了解其化學(xué)組成從而更好利用煤焦油。多年來(lái)，研究者[1-2]通過(guò)抽提、柱層析等方式得到煤焦油的族類組成信息，也有研究者[3-5]使用氣質(zhì)聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)對(duì)不同類型的煤焦油進(jìn)行了詳細(xì)組成分析。

全二維氣相色譜法起源于上世紀(jì)九十年代，該方法的分離功能由兩根色譜柱通過(guò)某種接口連接而實(shí)現(xiàn)。全二維氣相色譜中的接口將一維柱分離后的所有組分以固定時(shí)間間隔捕集并傳送至二維柱重新分離，因此系統(tǒng)的峰容量為兩色譜柱峰容量的乘積，稱為全二維氣相色譜(comprehensive two-dimensional gas chromatography，GC×GC)，接口稱為調(diào)制器，該方法固定的時(shí)間間隔稱為調(diào)制周期[6-7]。眾多調(diào)制方式中，閥調(diào)制因其存在明顯缺陷而未被廣泛應(yīng)用，熱調(diào)制方式是目前商用全二維儀器采用的主流調(diào)制方式，該方式通過(guò)改變溫度從而使揮發(fā)性物質(zhì)在固定相上完成吸附和脫附[8]。熱調(diào)制技術(shù)先后經(jīng)歷了縱向調(diào)制冷卻系統(tǒng)、雙冷熱噴嘴系統(tǒng)和固態(tài)熱調(diào)制器等多個(gè)發(fā)展階段。固態(tài)熱調(diào)制器是近幾年實(shí)現(xiàn)工藝突破并被商業(yè)化的一種調(diào)制技術(shù)，這款調(diào)制器基于半導(dǎo)體制冷技術(shù)，利用加熱片加熱以及移動(dòng)毛細(xì)色譜柱實(shí)現(xiàn)調(diào)制[9]。其優(yōu)點(diǎn)在于不使用任何制冷劑即可完成調(diào)制，降低了全二維技術(shù)的使用門檻和運(yùn)行成本。

全二維氣相色譜法近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于香料[10]、煙草[11]、石化[12]等領(lǐng)域的研究中。為了進(jìn)一步考察不同加氫工藝對(duì)產(chǎn)物組成的影響，研究團(tuán)隊(duì)希望得到產(chǎn)物更加詳細(xì)的分子組成信息，鑒于全二維色譜法在復(fù)雜化合物分離方面的優(yōu)勢(shì)，可在一定程度上滿足研究需求。本工作嘗試使用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(comprehensive two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry，GC×GC-MS)對(duì)一種煤焦油加氫產(chǎn)物的初餾點(diǎn)(initial boiling point,IBP)～180 ℃餾分段(樣品A)進(jìn)行組成分析，并與GC-MS分析結(jié)果進(jìn)行比較，希望通過(guò)本工作探索全二維氣相色譜在煤焦油組成分析中廣泛應(yīng)用的可能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品來(lái)源

中科合成油技術(shù)有限公司研發(fā)中心對(duì)一種低溫煤焦油進(jìn)行溫和加氫處理后所得產(chǎn)物，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的石腦油餾分(樣品A)，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 樣品A的基本性質(zhì)Tab.1 Properties of sample A

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和分析條件

1.2.1 GC×GC-MS

實(shí)驗(yàn)用氣相色譜為Agilent 7890A，裝配7693自動(dòng)進(jìn)樣器，質(zhì)譜為美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的四級(jí)桿質(zhì)譜Agilent 5977B，調(diào)制器使用雪景電子科技有限公司的SSM1800固態(tài)熱調(diào)制器。這款調(diào)制器的調(diào)制過(guò)程通過(guò)調(diào)制柱在不同溫區(qū)之間來(lái)回移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)(如圖1)，調(diào)制柱向右移動(dòng)時(shí)，一維柱中餾出組分在冷區(qū)中被富集，調(diào)制柱向左移動(dòng)時(shí)冷區(qū)富集后的組分在出口熱區(qū)被加熱后釋放，進(jìn)入二維柱進(jìn)行分離。調(diào)制器驅(qū)動(dòng)調(diào)制柱以設(shè)定的調(diào)制周期在冷熱區(qū)之間往復(fù)運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)調(diào)制柱兩端的高速溫度切換。樣品經(jīng)二維柱分離后被分流至質(zhì)譜(mass spectrometry，MS)和氫火焰離子化檢測(cè)器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)，所得結(jié)果分別用于定性和定量。

圖1 固態(tài)調(diào)制器調(diào)制過(guò)程示意圖Fig.1 Modulation process of solid-state modulator

色譜柱方面，一維柱采用弱極性柱(HP-5 MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)，二維柱采用強(qiáng)極性柱(DM-WAX ，1.3 m×0.25 mm×0.25 μm)[13]。He作載氣，一維柱流量0.42 mL/min，二維柱流量2 mL/min。初始柱箱溫度30 ℃并保留3 min，隨后以2 ℃/min的速率升溫至150 ℃并保留2 min。進(jìn)樣量0.5 μL，分流比400∶1。質(zhì)譜使用電子轟擊電離源(electron ionization，EI)，離子源能量70 eV，電子倍增器(electron multiplier，EM)電壓1 083 V，離子源和四級(jí)桿溫度分別為230和150 ℃。FID溫度設(shè)置為300 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量350 mL/min，輔助氣為氮?dú)?25 mL/min)。

1.2.2 GC-MS

儀器使用Agilent5973-6890N色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，搭配Agilent 7683自動(dòng)進(jìn)樣器。色譜柱使用PONA分析專用柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，He 載氣，初始溫度35 ℃并保持15 min，以2 ℃/min升溫至180 ℃并保持10 min，然后以5 ℃/min升溫至220 ℃并保持60 min[14]。進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.1 μL，分流比100∶1。質(zhì)譜使用電子點(diǎn)火(electronic ignition,EI)源，轟擊能量70 eV，EM電壓2 141 V，離子源和四級(jí)桿溫度分別為230和150 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)所得全二維數(shù)據(jù)使用Canvas W1.0(雪景科技)進(jìn)行處理，可分離組分對(duì)照NIST14譜庫(kù)定性，采用校正面積歸一法(公式(1))[15]計(jì)算得到各組分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，式中相對(duì)質(zhì)量校正因子由公式(2)計(jì)算得到。

(1)

(2)

式中：ωi—i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai—i組分峰的面積；fi/s—i組分的相對(duì)質(zhì)量校正因子；∑n有效—化合物i或基準(zhǔn)物s的總有效碳數(shù)；M—化合物i或基準(zhǔn)物s的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分離與定性

通過(guò)比較3D譜圖和其在一維時(shí)間軸上的投影圖(圖2)可以看出，全二維色譜顯著提升了峰容量，一維色譜中的共餾出峰可在二維空間中被進(jìn)一步分開(kāi)從而使定性更加準(zhǔn)確。

圖2 樣品A的3D譜圖Fig.2 Three-dimensional (3D) chromatogram of sample A

從樣品A的二維譜圖(圖3)可以看出，各組分在一維時(shí)間軸上以碳數(shù)從低到高的規(guī)律分布，在二維時(shí)間軸上則以極性從低到高的規(guī)律分布，整體上呈現(xiàn)瓦片狀規(guī)律分布，稱為瓦片效應(yīng)[16]。樣品A中極性最強(qiáng)的是芳香烴，多環(huán)次之，再次為環(huán)烷烴，鏈狀烷烴極性最弱，以上組分按照極性由強(qiáng)到弱在譜圖中呈順時(shí)針?lè)较蚍植?。二維保留時(shí)間大于正構(gòu)烷烴、小于雙環(huán)烷烴且具有明顯分布規(guī)律的這部分化合物的不飽和度為1，即其分子通式為CnH2n。因?yàn)樗脴悠肥敲航褂徒?jīng)加氫處理后的產(chǎn)物，根據(jù)加氫規(guī)律并結(jié)合樣品A的溴價(jià)結(jié)果判斷這部分化合物主要為環(huán)烷烴。樣品中環(huán)烷烴多由芳烴加氫生成且六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比五元環(huán)更加穩(wěn)定，樣品中環(huán)烷烴以烷基環(huán)己烷為主，取代基碳數(shù)隨一維保留時(shí)間的增加而增加。

圖3 全二維分析的瓦片效應(yīng)Fig.3 Tile effects of GC×GC chromatogram

2.2 全二維色譜法和一維色譜法對(duì)比

同一樣品的GC-MS總離子流譜圖見(jiàn)圖4，積分結(jié)果顯示，一維色譜分離得到102個(gè)峰，僅為全二維分離組分的40%。

選取一維譜圖中保留時(shí)間為53.385 min的譜峰為例進(jìn)一步說(shuō)明兩種方法的分離能力(圖5)。軟件定性結(jié)果顯示該峰為對(duì)甲基乙基苯，可以看出NIST譜庫(kù)中對(duì)甲基乙基苯的特征離子是質(zhì)荷比m/z=105和m/z=120，而GC-MS譜圖中還包含55.20、69.2、97.2以及140.30等質(zhì)荷比的雜峰。這說(shuō)明保留時(shí)間為53.385 min的譜峰是一個(gè)共餾出峰，還包含其他化合物。觀察GC×GC-MS譜圖可以看出，譜圖與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)中譜圖基本吻合，質(zhì)譜圖匹配度非常高。對(duì)GC×GC-MS結(jié)果處理后可知(圖3中一維時(shí)間35.6 min處)，有若干組分落在一維時(shí)間軸上對(duì)甲基乙基苯保留時(shí)間±0.5 min的時(shí)間窗口內(nèi)。從圖3可以看出這些組分屬于C10環(huán)烷烴族群，定性結(jié)果顯示這些組分的結(jié)構(gòu)式為1-甲基-2-丙基環(huán)己烷和其同分異構(gòu)體，此類化合物的不飽和度為1，其特征離子為m/z=41、m/z=55、m/z=69、m/z=97 ，分子離子峰為m/z=140，這也解釋了前述GC-MS中雜峰的來(lái)源。由此認(rèn)為，全二維方法可以在一定程度上解決一維色譜分離時(shí)共餾出峰問(wèn)題，在諸如煤焦油及其加氫產(chǎn)物等復(fù)雜化合物的分離方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖5 GC-MS和GC×GC-MS中對(duì)甲基乙基苯與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)比Fig.5 Comparison of p-methyl-ethyl benzene in GC-MS and GC × GC-MS with it in NIST standard library

2.3 定量結(jié)果

經(jīng)GC×GC-MS分析，共有超過(guò)220個(gè)組分被軟件識(shí)別，其中可準(zhǔn)確定性且相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.01%的有140個(gè)，選取有代表性組分列出保留時(shí)間和含量(表2) 。

表2 樣品A的全二維分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of sample A by GC×GC-MS

將定性組分按族類和碳數(shù)劃分得到表3中碳數(shù)分布結(jié)果。樣品A中主要組分集中于單環(huán)烷烴和烷基苯，脂肪族則以直鏈烷烴和支鏈烷烴為主。

表3 樣品A的碳數(shù)分布Tab.3 Carbon distribution of sample A by GC×GC-MS

3 總結(jié)與展望

采用全二維氣相色譜對(duì)一種煤焦油加氫產(chǎn)物的石腦油餾分段進(jìn)行組成分析，可以看出全二維氣相色譜技術(shù)在復(fù)雜化合物的分離方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。煤焦油中所含組分在二維譜圖上的分布亦有規(guī)律可循，族分離特征和“瓦片效應(yīng)”可用作定性輔助工具。在研究中可使用全二維氣相色譜對(duì)煤焦油加氫的原料和產(chǎn)物分段進(jìn)行組成分析，質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果作為定性依據(jù)，形成指紋圖譜后可使用FID檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行定量。

本工作是對(duì)全二維氣相色譜應(yīng)用的一次嘗試，改進(jìn)空間仍然很大，所用單四級(jí)桿質(zhì)譜在分辨率方面略顯不足，對(duì)于分子量相同且極性相近組分的辨析尚不能令人滿意。此外，對(duì)于柴油餾分段以上(>370 ℃)樣品的分析方法也需要進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。