周德奮，李沅駿，，付小雨，，向雄志

（1.深圳市粵豪珠寶有限公司 深圳K 金首飾研發(fā)設(shè)計(jì)工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳518083；2. 深圳大學(xué) 材料學(xué)院，廣東 深圳518055）

1 引言

Au-Ag-Cu 系金合金的冶金、力學(xué)和工藝特性均能較好地滿足飾品合金的工藝技術(shù)和美學(xué)要求，是最重要的飾品合金體系。Au-Ag-Cu 系合金的顏色與其成分有密切關(guān)系，當(dāng)含金量一定時(shí)，改變Ag、Cu 含量比可以獲得合金顏色在很大范圍內(nèi)的變化。其中，隨著Cu 含量的增加，合金逐漸變成粉紅色，會(huì)得到通常所說(shuō)的玫瑰金；隨著Ag 含量增加，使能帶間隙加寬，吸收入射光的能量越高，從而不只反射紅光和黃光，還反射綠光，使合金變成黃色甚至淡綠色。但同時(shí)合金中銀含量過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致合金的硬度偏軟，目前市面上對(duì)綠色金合金的研究和應(yīng)用都不多。

鋅是首飾合金中常添加的合金元素，特別是在白色的Au-Cu-Ni 合金中添加鋅可以有效降低合金的熔點(diǎn)，并對(duì)合金起到“漂白”的作用。

本文擬就此研究鋅的添加對(duì)Au-Ag-Cu 系綠色飾品金合金的色度以及力學(xué)性能的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 成分設(shè)計(jì)

本研究選取14Ct 金合金（含金量為58.5wt%）為研究對(duì)象，參考已有的金銀銅顏色體系，通過(guò)選擇不同的鋅添加量（2wt%和5wt%），并以此減少銀的添加量，研究其對(duì)不同銀銅含量的金合金表面顏色的影響，參考Au-Ag-Cu 三元合金的成分與顏色的關(guān)系。Au-Ag-Cu 三元合金的成分與顏色的關(guān)系如圖1 所示，具體成分設(shè)計(jì)如表1 所示。

2.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)樣品采用高頻感應(yīng)電爐，石墨坩堝熔煉，整個(gè)熔煉過(guò)程為：先將純度為99.99wt%的純Ag、Cu、Zn 熔煉制成特定成分的中間合金，再與純金混溶制成直徑為4 mm、厚6 mm 的樣品。整個(gè)熔煉過(guò)程采用氬氣保護(hù)，出爐溫度為1 100 ℃。對(duì)熔煉出來(lái)的樣品采用砂紙打磨、拋光，酒精清洗后，采用XRF 測(cè)定成分。

圖1 Au-Ag-Cu 三元合金的成分與顏色的關(guān)系

表1 金合金的成分配比

2.3 分析測(cè)試

2.3.1 顏色測(cè)量

對(duì)飾品合金顏色的色度測(cè)量，采用日本KONICA MINOTA CM-2600d 分光測(cè)色儀對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。選用D65 標(biāo)準(zhǔn)照明體，10 度視場(chǎng)和0/d 照明觀測(cè)條件。測(cè)色在試樣研磨拋光后4 h 內(nèi)進(jìn)行，采用CIE Lab（顏色空間）色度空間坐標(biāo)值L、a、b表征合金的顏色。其中L為明度坐標(biāo)，在0～100 之間，0 表示黑色，100 表示白色；a值表示從紅色到綠色的色澤，100 為紅色，-80 為綠色；b值表示從藍(lán)色到黃色的色澤。100 為黃色，-80 為藍(lán)色。

2.3.2 抗變色性能試驗(yàn)

參照IS03160-1992（E）標(biāo)準(zhǔn)，采用人工汗液實(shí)驗(yàn)評(píng)定彩色金合金的耐腐蝕性。人工汗液的配方為：NaCl 為20 g/L，NH4Cl 為17.5 g/L，CH4N2O 為5g/L，C3H6O3為15g/L，CH3COOH 為2.5g/L，滴入NaOH 溶液，調(diào)pH 值至6.7，試驗(yàn)溫度為（40±2）℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)間60 h，每間隔12 h 觀測(cè)一次樣品的顏色變化。

2.3.3 硬度測(cè)試

采用MVK-3 超微負(fù)荷顯微硬度計(jì)測(cè)量合金在鑄態(tài)、固溶態(tài)和時(shí)效態(tài)不同狀態(tài)下的顯微硬度。載荷200 N，加載持續(xù)時(shí)間為10 s。每個(gè)合金鑄錠從邊緣到芯部測(cè)試5 個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值即為合金的平均硬度。其中，固溶工藝為：700 ℃保溫2 h，水冷，得到過(guò)飽和固溶體。固溶處理后進(jìn)行時(shí)效熱處理，溫度為400 ℃，時(shí)間為2 h、6 h、10 h。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 色度測(cè)試

測(cè)得不同樣品的色度值如表2 所示。

表2 試驗(yàn)合金成分及測(cè)色結(jié)果

確定顏色區(qū)域如下：可見(jiàn)除了3 號(hào)樣品，合金的顏色還是留在綠色區(qū)間，其中合金AC2 與AC4 雖成分差別很大，但是顏色卻很接近，可見(jiàn)鋅的添加會(huì)對(duì)合金的顏在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生影響，總體而言會(huì)導(dǎo)致合金顏色的b值降低，即導(dǎo)致顏色有所泛黃。樣品a、b色空間如圖2 所示。

圖2 樣品a、b 色空間圖

3.2 抗變色試驗(yàn)

測(cè)出4 種綠色金合金的顏色變化，并計(jì)算與初始狀態(tài)的色度差△E，如圖3 所示。從3（a）可知，試樣的亮度L*值在浸泡初期過(guò)程中均變化不大。從3（b）可知，試樣AC1、AC2 在12 h 的a*值變化最明顯，試樣AC3、AC4 在24 h 變化最明顯，總的來(lái)說(shuō)a*值是持續(xù)增大的，說(shuō)明合金的綠色色調(diào)在減弱。從3（c）可知，試樣AC1、AC2 的b*值變化比較平緩，但總的趨勢(shì)是增大的，AC3、AC4 的b*值是在12 h變化最明顯，且b*值呈先減小后增大的趨勢(shì)。總體而言，鋅的添加對(duì)合金的抗變色性能影響并不明顯。

圖3 綠色金合金的色度隨浸泡時(shí)間變化以及色差圖

3.3 硬度測(cè)試

綠色金合金固溶后以及在時(shí)效態(tài)的硬度曲線如圖4 所示，從圖4 可以看出，對(duì)于固溶態(tài)的綠K 金，合金的硬度隨著銅的含量增加而增加，鋅的添加對(duì)于合金的固溶態(tài)的硬度沒(méi)有明顯的影響。

此外，不同于富銅的玫瑰金，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，綠色金合金硬度先降低，出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，當(dāng)時(shí)效時(shí)間為6 h 時(shí)，試樣合金的硬度降到最低點(diǎn)，隨后合金的硬度開(kāi)始上升，在時(shí)效時(shí)期，試樣的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)均質(zhì)化，合金的硬度開(kāi)始降低，而后合金的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步重新排列，無(wú)規(guī)則變有規(guī)則，無(wú)序變有序，元素重組，結(jié)構(gòu)改變，新相生成，硬度升高。同時(shí)可以看出AC1、AC2、AC4、AC5 樣品的硬度呈增加的趨勢(shì)，說(shuō)明綠色金合金隨著Cu 含量的增加，硬度依次增加，但不能進(jìn)行時(shí)效強(qiáng)化。

圖4 綠色金合金的硬度變化曲線

4 結(jié)語(yǔ)

綠色金合金中添加鋅可以在一定的范圍內(nèi)影響合金的顏色，使得14Ct 綠色金合金的黃色色調(diào)增加，但總體還是不會(huì)使得合金顏色產(chǎn)生大的偏差，添加鋅對(duì)綠色金合金的抗變色性能影響不大。同時(shí)，含鋅的綠K 金的硬度取決于其中的銅含量，綠色金合金不能進(jìn)行時(shí)效強(qiáng)化。