趙年順，周云艷，孫太明

（黃山學院 機電工程學院，安徽 黃山245041）

1 引 言

微機電執(zhí)行器因可以將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。在該領(lǐng)域，壓電陶瓷具有頻率范圍寬、精度高、響應(yīng)時間快和器件體積小等優(yōu)點，近年來受到廣泛關(guān)注[1-3]。其中，鉛基壓電陶瓷Pb(Zr，Ti)O3(PZT) 因其優(yōu)異的性能得到了廣泛的應(yīng)用。然而，鉛基陶瓷具有高毒性而給環(huán)境帶來了嚴重的污染，此外，這類器件因為受溫度的影響較大而在使用過程中對環(huán)境條件要求比較苛刻。這促使人們投入更多關(guān)注去尋找具有大應(yīng)變又具有良好溫度穩(wěn)定性的無鉛陶瓷。在這些無鉛陶瓷中，Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)具有室溫鐵電性強、壓電性能好等優(yōu)點，是目前最有前途的無鉛陶瓷材料之一。但由于BNT大的矯頑場和低擊穿場強，純BNT比較難以極化，且BNT 的應(yīng)變值太低，還不能滿足實際應(yīng)用。為了提高BNT基陶瓷的性能，一般采用在BNT 的基礎(chǔ)上摻雜其它元素或ABO3型鈣鈦礦化合物構(gòu)建多元陶瓷體系，如 BaTiO3[3]，(Bi0.5K0.5)TiO3[4]，Na0.5K0.5NbO3[5]和 SrTiO3[6]等。其中 ，BNT 與 BaTiO3(BT)的固溶體具有良好的壓電性能，且適當?shù)膿诫s得到壓電性能與PZT相當。BNT本身具有三方的相結(jié)構(gòu)特征，而引入的BaTiO3具有四方相結(jié)構(gòu)，因此，通過適量的摻雜可以獲得準同型相界并得到優(yōu)異的電學性能。

本文通過在BNT 鐵電陶瓷中摻雜BaTiO3，制備出新型(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(簡稱BNBT)無鉛鐵電陶瓷，并詳細分析了材料的表面微觀結(jié)構(gòu)、鐵電特性以及溫度對鐵電性能的影響規(guī)律。

2 實 驗

將分析純的Bi2O3(99.9%),Na2CO3(99.5%),BaCO3(99.9%)和TiO2(98%)粉末按化學計量比稱重，通過固溶反應(yīng)技術(shù)合成了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(簡稱BNBT)陶瓷。在1130°C 的空氣氣氛下燒結(jié)2 小時。為了減少燒結(jié)過程中鈉和鉍的揮發(fā)，燒結(jié)中采用粉末埋燒的方法。燒結(jié)后，將樣品拋光至厚度為0.5 毫米。然后用銀漆電極包覆樣品兩側(cè)表面，在550°C下燒銀30min后進行鐵電性能檢測。

陶瓷的表面粒徑結(jié)構(gòu)通過SEM 掃描電子顯微鏡（日本，JSM EMP-800）觀察。采用鐵電分析儀(德國，TF-2000)分析陶瓷樣品的鐵電特性。陶瓷的應(yīng)變特性采用鐵電分析儀外連激光位移傳感器（德國，AESP-S120E）進行測試，頻率設(shè)置為1Hz，電場強度為70kV/cm，應(yīng)變測試溫度范圍設(shè)置為30°C 到110°C。

3 結(jié)果與討論

式中：RA為A位離子半徑；RO為氧離子半徑；RB為B 位離子半徑。對于穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，須保持在0.77-1.1 的范圍內(nèi)。因此只要保持在合適的范圍內(nèi)即可實現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在BNBT 中，A 位復(fù)合離子半徑為1.234?，B位離子半徑為0.605?，氧離子半徑為1.35?，從而計算得=0.935。說明樣品具有穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)特征。

圖1 陶瓷樣品的表面結(jié)構(gòu)特征

圖1 給出了BNBT 陶瓷樣品的表面晶粒結(jié)構(gòu)顯微照片，可以看出，晶粒表面整潔，孔隙率低，密度高，無雜質(zhì)相。此外粒徑分布勻稱，基本保持為立方體形狀，直徑約在1-2μm之間。說明了陶瓷樣品的燒結(jié)溫度合適，且已完全固溶形成純相、高密度的鈣鈦礦鐵電陶瓷結(jié)構(gòu)。

圖2 陶瓷樣品在常溫下的電滯回線和電流回線

BNBT陶瓷樣品的鐵電性能如圖2所示，圖中給出了陶瓷樣品在1Hz 和常溫(25°C)下測量的電滯回線，各性能參數(shù)如表1，從中可以觀察到，BNBT的矯頑場(Ec)、最大極化強度(Pmax)和剩余極化強度(Pr)分別為 36.4kV/cm、41μC/cm2和 34μC/cm2。表現(xiàn)出典型的飽和鐵電特征。矯頑場很高說明在陶瓷樣品中形成的是鐵電疇，因鐵電疇需要很高的逆向場強才能發(fā)生轉(zhuǎn)向。此外，Pr很高表明在電場撤銷后鐵電疇中的偶極子排列仍基本保持一致。室溫下BNBT 樣品的J-E電流回線如圖 2 所示，可知 BNBT 樣品具有典型的鐵電疇切換電流峰值，該位置對應(yīng)的場強在矯頑場處，這源自于鐵電疇極化方向在該點的反轉(zhuǎn)。電流峰不在電場方向切換的零電場位置，是因為鐵電疇在零電場時未發(fā)生轉(zhuǎn)向，存在遲滯。

表1 不同溫度下陶瓷樣品的鐵電特性參數(shù)對比

如圖3 所示在常溫、80kV/cm 的電場下測量的BNBT 樣品雙極S-E應(yīng)變曲線?？梢钥吹?，樣品的應(yīng)變曲線呈蝴蝶形且存在一定的負應(yīng)變，這符合典型鐵電陶瓷結(jié)構(gòu)特征。由表1 可知正應(yīng)變(Spos)為0.28%，負應(yīng)變(Sneg)為0.12%。存在負應(yīng)變是由于樣品存在反向的剩余極化。此外，負應(yīng)變峰值所在電場恰好對應(yīng)矯頑場場強處。

圖3 陶瓷樣品在常溫下的雙極S-E應(yīng)變曲線

為了分析陶瓷樣品鐵電性能與溫度的關(guān)系，對不同溫度環(huán)境的鐵電特性展開了詳細研究。為更直觀地觀察鐵電性能隨溫度的變化情況，表1 中給出了不同溫度下的Pmax、Pr和EC數(shù)值?？梢钥吹?，隨著溫度的升高，Pr下降，電滯回線逐漸變細、矯頑場EC下降，表明了鐵電疇向弛豫疇的轉(zhuǎn)變。這歸因于受溫度的影響，摻雜Ba2+離子動能增加，偶極子的活性增強，原本鐵電疇中一致的偶極子序列被破壞，形成彌散的弛豫電疇。特別地當溫度達到90°C時，剩余極化Pr為5.3μc·cm-2，接近于零，意味著在零電場時鐵電疇完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ギ?，極化消失。另一方面，可以看到最大極化(Pmax)受溫度的影響很小，表明在外電場作用下鐵電疇的釘扎效應(yīng)。即在電場作用下，弛豫疇可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的長程鐵電疇?？梢?，改變測試溫度可以引起電疇類型的轉(zhuǎn)變。

再來分析不同測試溫度下陶瓷樣品的應(yīng)變性能。表1給出了樣品的正應(yīng)變(Spos)、負應(yīng)變(Sneg)隨溫度的變化趨勢，測試溫度選擇在 25°C 到 90°C 之間。很明顯，隨著溫度的上升，陶瓷樣品的負應(yīng)變逐漸減小，而正應(yīng)變則不斷增大，令人驚訝的是，當溫度上升到90°C 時，樣品的應(yīng)變達到峰值(Spos=0.53%)，而Sneg幾乎消失。結(jié)合電滯回線的溫度特性可知，鐵電疇向弛豫電疇的轉(zhuǎn)變大大提高了樣品的應(yīng)變。此外，表1還給出了樣品的歸一化應(yīng)變d33*(=Smax/Emax)。可以看到，當溫度為 90°C 時，Spos上升到0.53%，歸一化應(yīng)變d33*也由常溫時的350pm·V-1上升到663pm·V-1，這說明了提升溫度可以大大提高樣品的應(yīng)變性能。

4 結(jié) 論

采用固相燒結(jié)法制備了(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3鐵電陶瓷。由表面微觀結(jié)構(gòu)分析可知陶瓷晶粒表面氣隙小，顆粒均勻且完好燒結(jié)形成鈣鈦礦固溶體結(jié)構(gòu)。鐵電測試發(fā)現(xiàn)陶瓷樣品具有典型的鐵電陶瓷特征，Ec為36.4kV/cm，Pmax為41μC/cm2，Pr為34μC/cm2。應(yīng)變測試分析得到樣品的Spos為0.28%。隨著溫度的升高，樣品的Ec和Pr下降，表明了鐵電疇向弛豫電疇轉(zhuǎn)化，樣品更容易極化。特別地，弛豫電疇的形成極大地提高了樣品的應(yīng)變性能，當溫度為90°C時，鐵電疇完全完全轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ル姰?，得?.53%的大應(yīng)變。該結(jié)果為獲得高性能無鉛驅(qū)動器開關(guān)材料提供了一種有效途徑。