楊寒雯 劉方 劉秀明 王世杰 胡靜嫻

摘要：鎘（Cd）是自然界中生物毒性最強的元素之一，具有很高的分散性，易通過食物鏈進入人體，威脅人類健康，因而研究土壤鎘污染的預防措施和修復技術是當前人們亟待解決的生態(tài)難題。本文介紹了國內外農田土壤鎘污染的修復技術、方法的優(yōu)缺點及其適用范圍等方面的研究進展，并結合區(qū)域鎘污染特征，探討了這些方法在南方喀斯特山區(qū)鎘污染修復中應用的可行性。建議在鎘高背景值地區(qū)的農田鎘污染修復的實踐中，結合農耕習慣來開發(fā)無二次污染的環(huán)境鈍化材料，重視周邊林地對農田的重金屬污染風險和土壤-作物之間的鎘動態(tài)變化規(guī)律及其對其他微量元素的影響機制。開展高頻次的動態(tài)觀測工作;調整重金屬污染區(qū)的產(chǎn)業(yè)結構，旨為我國農田重金屬鎘污染修復提供可行的理論依據(jù)。

關鍵詞：農田污染;重金屬鎘;修復技術;喀斯特山區(qū)

中圖分類號：X53

文獻標識碼：A

文章編號：1008-0457（2020）02-0058-06國際DOI編碼：10.15958/j.cnki.sdnyswxb.2020.02.009

Advances in Study on the Remediation Techniques of Farmland Soil Contaminated by Cadmium

YANG Hanwen1，2，LIU Fang1，LIU Xiuming2，3*，WANG Shijie2，3，HU Jingxian2

（1College of Resource and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang，Guizhou 550025，China; 2State Key Laboratory of Environmental Geochemistry，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang，Guizhou 550081，China; 3Puding Karst Ecosystem Observation and Research Station，Chinese Academy of Sciences，Puding，Guizhou 562100，China）

Abstract：Cadmium （Cd） is one of the most deleterious biological elements in nature It is highly dispersed and readily prone to easily enter the human body through the food chain to threaten human health The study of preventive measures and remediation techniques for soil cadmium pollution is currently an urgent ecological problem This paper reviewed the research progress of domestic and foreign farmland soil cadmium pollution remediation technologies，the advantages and disadvantages of their methods and their application scope And it also discussed the feasibility of these methods in the application of cadmium contamination remediation in karst mountains in southern China combined with the characteristics of regional cadmium pollution It is suggested that farming habits should be considered in developing environmental passivation materials without secondary pollution in the practice of farmland remediation contaminated by high levels of cadmium Meanwhile，it is needed to pay more attentions to the potential risk of heavy metal pollution caused by the input of surrounding woodland to farmland and the cadmium dynamics rules between soil and crops as well as its influence mechanism on other trace elements Furthermore，some measures should be conducted，including high-frequency dynamic observations and the adjustment of industrial structure in heavy metal polluted areas It provides some theoretical basis for future research on farmland remediation polluted by cadmium in China

Keywords：farmland contamination; cadmium; remediation technology; karst areas

我國農田土壤污染來源多樣，包括過度施用化肥、有機肥、農藥、地膜棄置、污水灌溉、大氣沉降、工業(yè)三廢的排放等。通常所說的重金屬“五毒”即是鎘、汞、鉛、砷和鉻

，這五種重金屬元素對人體健康和生態(tài)環(huán)境有巨大的威脅。

其中，鎘（Cd）在生態(tài)系統(tǒng)和食物鏈中遷移能力的重要性應列首位。

有研究發(fā)現(xiàn)我國受到重金屬鎘污染的耕地面積達1300萬hm2 [1]，2013年我國南方部分地區(qū)爆發(fā)鎘稻米污染，農田變成“毒土”等事件引起人們對Cd污染的高度重視。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示我國土壤Cd的無機污染點位超標率最高，達到70%，從污染分布情況來看，南方土壤重金屬污染重于北方[2]。目前，針對重金屬鎘污染農田土壤的修復技術包括：采用EDTA、氯化鐵等化學藥劑進行原位土壤淋洗;采用生物炭、堆肥、石灰等作為穩(wěn)定劑對重金屬鎘原位鈍化;電動修復，利用電化學的原理去除重金屬污染物;植物修復，利用高富集或低積累植物吸收去除土壤中的重金屬鎘;對耕作方式進行優(yōu)化管理。近幾十年來，農田土壤重金屬的修復技術研究、來源和動態(tài)變化等方面已取得了許多進展，但目前尚未發(fā)現(xiàn)一種能高效清除重金屬且無二次污染風險的修復技術。因此，研究修復農田土壤鎘污染對區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)安全和人體健康有著重要的現(xiàn)實意義。

本文總結了國內外農田土壤鎘污染的修復技術、方法的優(yōu)缺點及其適用范圍等方面的研究進展，探討了南方喀斯特地區(qū)農田鎘污染的修復方法，并對未來發(fā)展方向進行了展望，旨在為今后的農田土壤鎘污染修復研究提供防治策略和技術選擇。

1農田Cd污染的化學修復技術

11土壤淋洗修復技術

土壤淋洗修復法分為原位淋洗和異位淋洗。淋洗法具有操作簡單，時效長，周期短，清理徹底等優(yōu)點，但淋洗劑受控于

pH值、種類、濃度、固液比和淋洗時間，且對于一些粘性土壤的修復效果不佳。土壤重金屬淋洗劑主要有無機溶液（HCl和HNO3等）、 表面活性劑 （茶皂素和鼠李糖脂等） 和螯合劑（EDTA和EDDS等）。胡園等[3]對FeCl3、檸檬酸、乙酸和CaCl2的淋洗條件進行優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)固液比為1∶5時去除效果最佳。楊文俊等[4]對比了4種淋洗劑得出對農田重金屬Cd的去除效果依次為乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）>氨三乙酸三鈉鹽（NTA）>檸檬酸（CA）>酒石酸（TA）。EDTA因具有較好的螯合能力和洗脫效果而被廣泛用于修復農田Cd污染，但是其難以生物降解，因此也有人研究出了EDTA的替代品，即N，N乙二胺二琥珀酸（EDDS）、谷氨酸二乙酸四鈉（GLDA）或乙二醇雙（2氨基乙基醚） 四乙酸（EGTA）等易被生物降解的螯合劑[5]。土壤淋洗法的淋出液含大量污染物不能隨意排放

，需做特殊處理，淋洗液的后處理是修復的最后一個環(huán)節(jié)，需要根據(jù)重金屬和淋洗劑的類型來選擇適當?shù)墓に嚕M行重金屬的分離收集和淋洗劑的回收。通過電化學法可打破絡合態(tài)重金屬離子結構，同時在陰極形成金屬單質，陽極處則可回收螯合劑。利用沉淀法可使重金屬形成難溶物質后沉淀分離。

12土壤鈍化技術

目前研究的土壤鈍化劑主要有石灰性材料、磷酸鹽、含硅肥料、硅酸鹽、紅石粉煤灰分、氮肥、硫化物、氧化鐵等。赤泥具有極細的粒度和相對比較大的比表面積以及相對較高的化學活性等特點，能夠與土壤或水體中的污染物質快速發(fā)生吸附作用，施用赤泥可以有效減少玉米葉片對農田土中 Cu、Cd 的吸收[6]。與普通的生物修復材料相比，褐煤的有機部分具有較強抵抗微生物分解的能力，在土壤中它同金屬離子生成的螯合或絡合物相對更加穩(wěn)定。李泰平等[7]采用赤泥、磷礦粉和鈣鎂氧化物混合藥劑均可鈍化農田土壤中Cd、As、Pb、Zn，其中施加 2%鈣鎂氧化物混合藥劑對重金屬Cd的鈍化效果最顯著且極大地降低了小麥幼苗地上部中的Cd，有利于植物生長。袁林等[8]針對農田酸性土壤進行水稻品種和鈍化劑篩選后推薦以德優(yōu)4727作為水稻品種，選擇石灰015 kg/m2+腐殖酸0.075 kg/m2作鈍化劑的修復效果較好。對于中堿性農田重金屬污染土壤，解曉露等[9]歸納出了鈍化修復材料以選用復合型材料為宜，且以鈣鎂磷肥、油菜秸稈生物炭、腐殖酸、椰殼生物炭形成有機-無機復合效果較好且經(jīng)濟環(huán)保。

1.3電動修復技術

污染土壤電動修復是20世紀80年代末興起的一門修復技術，對于重金屬的電動修復，第一次嘗試是由Lageman用鉛、銅和砷實現(xiàn)的，而后Pamucku則研究了鋅、鍶、鎳、鈷、鎘、銫和鈾的電動修復法[10]。這是最早對重金屬的電動修復研究。但修復傳導性差和滲透性高的砂質土壤效果不佳，且針對現(xiàn)在普遍存在的無機、有機復合污染的土壤類型修復效果欠佳。近年來，眾多科學家在經(jīng)典電動力學修復技術的基礎上進行改進，且已有了不少成果。劉又暢等[11]引入對重金屬離子具有較高吸附性的納米纖維膜和電解液循環(huán)機制，避免了經(jīng)典電動力學修復技術因電解造成的土壤酸/堿化和聚焦現(xiàn)象產(chǎn)生的一些固有缺陷。

MARCEAU等[12]嘗試了小規(guī)模的 Cd污染土壤的電動修復試驗研究，經(jīng)過 259 h 的電動修復后，Cd2+的去除率可達985%。張宇等[13]研究零價鐵滲透反應墻聯(lián)用電動法能夠吸附遷移到附近的重金屬離子，從而去除污染農田土壤中的Cd、Pb、Zn、As、Cu，提高了電動修復效率。電動力學修復在有效去除土壤中 Cd 的同時還能提升土壤肥力，是一種可行的農田土壤修復技術。

2農田Cd污染的生物修復技術

21微生物修復技術

公元20世紀初，人們對生物修復技術逐漸重視。在生物圈中有些微生物起著地球化學作用，加速礦物的沉淀、轉化或溶解，因此這些微生物可以作為降解或轉化有毒污染物的一類新工具。迄今為止，在生物修復去除重金屬技術中最有前途的是生物吸附。不同種類的細菌、真菌和藻類都具有生物吸附能力。在吸附過程中，具有不必添加營養(yǎng)物質和保持無菌以及調整參數(shù)具有操作簡捷的優(yōu)點。前人研究發(fā)現(xiàn)，對重金屬具有修復能力的微生物主要包括真菌、細菌和放線菌。不同種類的微生物，對重金屬污染的耐性也有所差異，一般而言，放線菌< 細菌<真菌。

JEONG等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在Cd污染土壤中接種巨大芽孢桿菌（Bacillus megaterium），能提高Cd的流動性和生物有效性，增加2倍的植物提取率。楊榕等[15]研究表明，在鎘污染土壤中接種膠質芽跑桿茜苗液，隨著時間延長有效態(tài)鎘含量呈上升趨勢。生物質吸附重金屬后可利用解析進行微生物的回收，但解析處理的成本高，若非經(jīng)濟效益很高則可選擇焚燒處理，然后回收灰分中重金屬，焚燒后的物質若無法回收則需做安全填埋。

22植物修復技術

由于人們質疑微生物生產(chǎn)過程中的安全性以及在環(huán)境中運用時可能會引發(fā)二次污染，因此開始將重心轉移至研究一種更加安全可靠、應用范圍更廣的方法，即植物修復技術[16]。通常使用的植物修復技術有植物揮發(fā)、植物固定、植物萃取以及植物降解、根際過濾。植物揮發(fā)僅限于去除可揮發(fā)性污染物，現(xiàn)多用于汞污染土壤的修復，不適用于鎘污染。植物固定僅適合對污染物進行原位處理，去除重金屬效果不徹底。修復結束后不需要處理有害物質或生物量，可用于迅速固定地表水和地下水的重金屬污染物質。植物的莖部生物量通常被收集起來，在特定的地點進行適當?shù)奶幚恚蛘叻贌曰厥战饘?。此方法適用于原位修復大范圍的鎘污染土壤，具有成本低、可持續(xù)的優(yōu)點。吳科堰等[17]研究了棉花、蓖麻、苧麻、桑樹、劍麻5種非食用經(jīng)濟作物對不同重金屬的富集特性和耐受性發(fā)現(xiàn)，表明利用非食用經(jīng)濟作物修復重金屬農田污染土壤不僅可以阻止Cd、Cu、Zn、Pb、As等重金屬進入食物鏈，而且能大規(guī)模地進行農田污染土壤修復，并且有經(jīng)濟價值，是一項具有很好應用前景的修復技術。目前國內利用得較多的植物修復技術為超富集植物萃取技術和低積累作物篩選技術。

221超富集植物萃取技術

超富集植物迄今為止發(fā)現(xiàn)了494 種，涉及約50個科，其中Cd 的超富集植物僅6種，均屬十字花科，

分別為天藍遏藍菜（Thlaspi Caerulescens）、圓葉南芥（Cardaminopsis halleri）、遏藍菜屬（Thlaspi praecox）

、景天科東南景天（Sedum Alfredii Hance）、

堇菜科寶山堇菜（Viola baoshancnsis）和

茄科龍葵（Solanum nignum Linn）

[18]。此外，某些品種的柳樹也作為忍耐—富集型作物進行植物萃取，

FISCHEROV

等[19]比較了 7 個樹種發(fā)現(xiàn)毛枝柳積累能力和修復效率與超積累植物 Thlaspi caerulescens 、Arabidopsis halleri相似。目前中國對Cd超富集植物也有了一定的研究進展，我國享有巨大的油菜種質資源庫，其中的某些品種對Cd富集能力較強，具有易種植、生物量大、抗脅迫能力強等特征，是一種修復農田鎘污染潛力極大的作物，其中芥菜型油菜和印度芥菜是同屬同種植物有相似的富集能力。蘇德純等[20]從40多種芥菜型油菜中選出了吸收鎘能力較強的兩個品種：溪口和朱蒼花籽，其中溪口花籽去除Cd的能力相對較強。

植物萃取的另一個方向是通過添加某些化學物質來活化重金屬以促進富集植物吸收重金屬離子。目前相關研究中化學物質主要使用的是以EDTA、DTPA為代表的有機螯合—絡合劑。但是由于土壤中EDTA的螯合作用會導致水溶態(tài)鎘增加至少400倍，若發(fā)生淋洗作用將對地下水造成嚴重的二次污染。此外有研究發(fā)現(xiàn)，施用有機酸能夠增強油菜對鎘的積累和富集系數(shù)[21]。該技術的缺點之一是收獲植物中存在高含量的重金屬，目前常用的修復后處置方法包括焚燒法、堆肥法、熱解法以及液相萃取法等，其中堆肥法耗時較長，約2～3個月，且成本較高有滲慮液污染地下水的風險，而焚燒法和熱解法則被認為是處理修復植物最可行的選擇，其減量化效果極為顯著。最后利用火法精煉、電滲析、電磁和濕法冶煉等技術來提取灰分中的重金屬成分。

ROBINSON

[22]利用一套用于預測植物萃取治理土壤重金屬污染的效果及費效分析的決策支持系統(tǒng)（Decision Support System，DSS） 對修復技術進行了分析，結果表明，從長遠來看，植物萃取是治理農田土壤鎘污染的最好方案之一。

222低積累作物篩選技術

根據(jù)前人研究，目前已篩選出來的低積累作物有水稻、蔬菜、小白菜、菜心、芹菜、油麥菜、大白菜、甘藍、玉米、小麥等。同作物品種的種間種內對不同重金屬的吸附能力差異較大，

ALEXANDER

等[23]通過對6種常見蔬菜的Pb、Cd、Zn和Cu積累差異性研究，葉菜類和根菜類分別呈現(xiàn)高積累和中等積累，而豆科蔬菜呈低積累。王林友等[24]將78份水稻品種的糙米中的Cd、As、Pb含量進行對比發(fā)現(xiàn)明恢86品種為Cd

、Pb、As三低品種。杜彩艷等[25]研究20個玉米品種發(fā)現(xiàn)在Cd-Zn復合脅迫下，品種間玉米的籽粒、莖葉、根中Cd、Zn含量均存在顯著差異。

3農藝調控

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