張萬迪 王大剛 潘成軍 王 雷

(深圳大學(xué)材料學(xué)院,深圳 518060)

1 引言

元素分析作為一種重要的分析測試方法在化學(xué)化工、煤炭、醫(yī)藥、材料、地質(zhì)，農(nóng)業(yè)、環(huán)境等[1-6]領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。與光譜分析、色譜分析、同位素質(zhì)譜，核磁共振等其他分析測試手段一起，構(gòu)成了有機(jī)元素分析體系[7]。Vario EL cube元素分析儀是德國Elementar公司生產(chǎn)的系列元素分析儀的一種。該型號(hào)配備有計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，帶有80孔位自動(dòng)進(jìn)樣器。測試中設(shè)定完成樣品對應(yīng)的工作參數(shù)后測量過程將由計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)完成。在元素分析儀的使用中，了解儀器的工作原理、操作方法和問題處理對于獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果具有重要意義[8-10]。筆者長期從事元素分析儀的測試和維護(hù)工作，積累了大量操作經(jīng)驗(yàn)。本文將對Vario EL cube元素分析儀的日常管理和使用經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)介紹。

2 Vario EL cube的工作原理

Elementar Vario EL cube元素分析儀具有CN、N、CNS、S、CHN、CHNS(圖1)和O(圖2)6種測試模式[11]。CHN和CHNS模式下，用錫舟稱量包裹后的樣品被進(jìn)樣圓盤推入燃燒管中，在高純氧氣氛圍下燃燒，被燃燒管中填裝的催化氧化劑分解轉(zhuǎn)換成CO2、H2O、N2、NOX、SO2和SO3等氣體。該混合氣體被載氣送入裝填有銅粒的還原管中，還原為N2、CO2、H20和SO2等氣體。CO2、H2O和SO2出還原管后，分別被吸附在對應(yīng)的吸附柱上，N2則直接帶入熱導(dǎo)檢測器(TCD)進(jìn)行檢測。然后，吸附-解吸柱按程序依次升溫，釋放CO2、H2O和SO2進(jìn)入檢測器。最后，計(jì)算給出得出樣品中C、H、N、S元素的百分含量。

圖1 元素分析儀(Vario EL cube)CNHS模式結(jié)構(gòu)簡圖

O模式下，用銀質(zhì)容器稱量包裹后的樣品被送入裂解管中在高溫、無氧的條件下使氧化物分子鍵斷裂，與碳粉反應(yīng)生成CO氣體和N2、H2、CH4和H2S等雜質(zhì)氣體。然后CO被吸附-解吸柱吸附，在雜質(zhì)氣體通過檢測器后脫附檢測。最后，計(jì)算機(jī)計(jì)算后給出樣品中O元素的百分含量。

圖2 元素分析儀(Vario EL cube)O模式結(jié)構(gòu)簡圖

3 制樣及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要求

Vario EL cube元素分析儀用于微量和半微量測試，對于樣品狀態(tài)的要求就更加嚴(yán)格。測試中要求的樣品是不含吸附水分及溶劑的均勻固體粉末或液體，并且在取樣過程中不能因?yàn)槲鼭?、揮發(fā)、光解和與空氣反應(yīng)等行為發(fā)生成分的改變[12]。樣品稱量前需要用乙醇擦洗取樣工具和稱量臺(tái)，避免環(huán)境中的雜質(zhì)物質(zhì)影響稱量結(jié)果。稱量時(shí)操作人員應(yīng)佩戴口罩與橡膠手套。包樣時(shí)盡量將容器中的空氣擠壓干凈，但需要控制力度，避免用力過大導(dǎo)致容器破裂。稱量后的樣品及時(shí)開始測試避免長時(shí)間放置。

Vario EL cube元素分析儀的使用溫度要控制在20～25℃，空氣相對濕度在45%～75%[13]。南方地區(qū)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)加裝除濕系統(tǒng)以避免潮濕的空氣損壞儀器內(nèi)部電子器件。微量電子天平應(yīng)分別放置在重量較大、不易晃動(dòng)和挪動(dòng)的稱量臺(tái)上，以達(dá)到穩(wěn)固、避振的效果。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該配備干燥箱儲(chǔ)存催化劑和標(biāo)準(zhǔn)品。

4 常見問題及解決辦法

4.1 氣體純度與壓力問題

測試中使用的高純氧氣和氦氣的純度應(yīng)大于99.99%，氣體純度過低會(huì)導(dǎo)致空白值增大，測量結(jié)果不穩(wěn)定和基線漂移等情況[14]。氣體壓力在0.18±0.01MPa之間，輔助氣體總壓力在1100±1000Pa之間。氣氣體壓力的劇烈變化會(huì)導(dǎo)致石英管破裂，使用壽命縮短，增加維護(hù)成本。實(shí)驗(yàn)所用氣體需要專用的氣瓶存放箱或者將其固定在墻壁上，安裝必要的排氣設(shè)備和氣體安全報(bào)警設(shè)備，經(jīng)常對減壓閥進(jìn)行撿漏。出現(xiàn)上述問題時(shí)可以更換對應(yīng)純度輔助氣體，選用雙頭減壓閥控制壓力，避免通宵測試。

4.2 儀器檢漏

Vario EL cube元素分析儀在軟件啟動(dòng)后進(jìn)行90s泄露測試，泄露測試結(jié)束儀器進(jìn)入升溫狀態(tài)。Vario EL cube元素分析儀具有穩(wěn)定的運(yùn)行品質(zhì)，較少出現(xiàn)突發(fā)的泄露情況，一般在更換燃燒管、還原管、干燥管或者裂解管后出現(xiàn)的泄露情況，重點(diǎn)檢查拆裝位置的密封性即可解決。

若在測試前沒有更改測試管路和氣路而出現(xiàn)泄露情況，此時(shí)需使用儀器的撿漏程序。點(diǎn)擊options>Diagnostics>Rough leak test開始進(jìn)行全程檢漏，此時(shí)系統(tǒng)會(huì)在管路圖上用序號(hào)標(biāo)記出泄露的點(diǎn)，再根據(jù)序號(hào)選用對應(yīng)的撿漏工具進(jìn)行分段撿漏：options>Diagnostics> Fine leak test，根據(jù)系統(tǒng)提示多次分段撿漏直至找到泄露點(diǎn)。

4.3 儀器不升溫

選擇實(shí)驗(yàn)裝置對應(yīng)的測試模式，更改系統(tǒng)中溫度參數(shù)后儀器升溫異常。首先排除電源接頭不穩(wěn)定、溫度控制模塊故障和加熱爐故障的情況，如果在前一次測試結(jié)束后，當(dāng)燃燒管的溫度高于100℃直接關(guān)閉測試軟件和主機(jī)，設(shè)備會(huì)啟動(dòng)過溫保護(hù)功能，此時(shí)的處理辦法是復(fù)位儀器艙門右側(cè)過溫保護(hù)開關(guān)(如圖3所示)。

圖3 元素分析儀(Vario EL cube)過溫保護(hù)開關(guān)

4.4 石英管破裂

石英管破裂是在元素分析儀中常見的故障類型。一般來說石英管破裂可以分為正常破裂和異常破裂。正常破裂是石英管設(shè)計(jì)使用壽命結(jié)束，正常更換石英管即可。

異常破裂是指石英管的實(shí)際使用時(shí)間明顯低于設(shè)計(jì)值的情況。若石燃燒管或裂解管破裂后表面出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，考慮測試的樣品中混入了含磷、硼、氟元素的物質(zhì)、堿性樣品和玻璃纖維等；若出現(xiàn)管壁上出現(xiàn)一點(diǎn)明顯腐蝕的凹坑，考慮支撐管或灰分管與管壁之間混入了雜質(zhì)顆?；蚧曳止芎椭喂茏陨戆l(fā)生破裂，形成了熱集中區(qū)，導(dǎo)致的燃燒管破裂；若管壁無變化，考慮是否正確設(shè)置的升溫參數(shù)和壓力參數(shù)異常。加熱爐的上下腔體之間溫度分布均勻分布，在更換燃燒管或裂解管的過程中應(yīng)嚴(yán)格按照裝填厚度執(zhí)行，以使樣品在最高溫度處分解。還原管的破裂與儀器的升溫參數(shù)和壓力參數(shù)異常有著密切關(guān)系，更換前應(yīng)仔細(xì)檢查爐體內(nèi)壁和球頭處的氣密性。

石英管的破裂是元素分析儀在日常使用過程中最常見的問題，在更換時(shí)，藥品殘?jiān)梢允褂么蠊β饰鼔m器清理，在提升清理速度的同時(shí)避免了殘?jiān)惺迣τ谌梭w的傷害。破碎的石英管時(shí)常會(huì)卡在爐體內(nèi)，可以使用長30厘米帶膠套的平嘴鑷子取出。

4.5 系統(tǒng)積碳問題

系統(tǒng)中的積碳是由于樣品選擇的燃燒時(shí)間或通氧量不合適導(dǎo)致的設(shè)備損傷。不完全燃燒的碳會(huì)隨著載氣在整個(gè)氣路中傳播，會(huì)導(dǎo)致密封圈和球閥之間密封性變差、使吸附柱中的銀絲過早失效和催化劑中毒。在使用中應(yīng)多觀察燃燒管和還原管之間石英橋和還原管底部的顏色變化，發(fā)生積碳及時(shí)處理。密封圈和球閥可以拆下用酒精棉花清潔，還原管的下端和石英橋可以采用超聲清洗機(jī)清洗。

4.6 測量數(shù)值異常

N含量的空白值增加是因?yàn)檠鯕獾募兌炔粔?，需要更換氧氣或檢漏氧氣氣路。當(dāng)還原銅失效后N含量會(huì)在測量時(shí)突然增大，并且出現(xiàn)雙峰或含量超過100%的情況。在更換氣瓶或拆裝燃燒管、還原管或裂解管后，對管路進(jìn)行洗氣處理，將殘留的空氣吹掃干凈后再測試，避免N含量異常增大

C含量的空白值變化是受外界污染影響，需要檢查制樣臺(tái)和錫舟。測定值不穩(wěn)定與氧氣的變化和氧化劑的失效有關(guān)，需要檢查加氧管、清除灰分或者更換氧化劑。

H含量的變化受水吸附柱吸附能力變化的影響，需要更換吸附柱口的銀絲甚至更換新的吸附柱。

S元素的異常變化：受硫吸附-解吸附柱的影響較大，在吸附-解吸附柱升溫過程中水極易變?yōu)樗魵馀c三氧化硫和二氧化硫反應(yīng)生成硫酸和亞硫酸，不但影響硫元素的測定準(zhǔn)確度還會(huì)與氫元素相互干擾。所以在儀器使用中應(yīng)多關(guān)注干燥管的狀態(tài)，一旦失效變色，及時(shí)更換。

4.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線失效

元素分析儀在長期使用中，由于吸附柱的吸附能力以及設(shè)備的工作環(huán)境發(fā)生變化，校正曲線偏離當(dāng)前的測試環(huán)境的實(shí)際情況，導(dǎo)致校正因子偏差變化較大，當(dāng)測試標(biāo)準(zhǔn)品序列后，數(shù)據(jù)平行性好，但是計(jì)算出的校正因子還是超出規(guī)定范圍，即可確定該元素的校正曲線失效。

判定標(biāo)準(zhǔn)曲線失效后，一般需要按照不同模式和不同標(biāo)準(zhǔn)品的要求重新建立正確的標(biāo)準(zhǔn)曲線，一般的方法為選區(qū)一個(gè)適當(dāng)?shù)臏y量范圍，稱量不同質(zhì)量的樣品，保證樣品質(zhì)量在該范圍內(nèi)均勻分布，測試后根據(jù)實(shí)際測試需求選擇高質(zhì)量測量范圍和低質(zhì)量測量范圍進(jìn)行擬合。采用這種做法可擴(kuò)大校正曲線的校正范圍。

5 總結(jié)

Vario EL cube元素分析儀的穩(wěn)定性、可靠性、自動(dòng)化程度已經(jīng)非常的完善，是高校實(shí)驗(yàn)室有機(jī)元素微量定量分析的重要手段之一。該型號(hào)元素分析儀的工作原理和操作都較為簡單，但想要獲得不同種類不同性質(zhì)樣品的準(zhǔn)確測試數(shù)據(jù)還需要長時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)積累。本文總結(jié)的操作流程、問的處理和管理經(jīng)驗(yàn)對于提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度、減少儀器故障，減少耗材消耗延長使用壽命具有一定的價(jià)值。