毛 艷 肖瑩潔 劉金霞 鄒 武

(江西省吉安市水文局，吉安 343000)

砷，俗稱砒，是一種廣泛分布于自然界的類金屬元素。砷有劇毒，為常見的水質(zhì)污染物，是我國實(shí)施排放總量控制指標(biāo)之一。過量的砷會干擾細(xì)胞的正常代謝，影響呼吸和氧化過程，使細(xì)胞發(fā)生病變。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水中砷的含量不高于10 μg/L[1]。目前檢測水樣中總砷含量方法有砷斑法[2]、新銀鹽分光光度法[3]、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(簡稱Ag-DDC法)[4]、氫化物發(fā)生原子吸收法[5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6]等，這些方法均有其不足之處，如操作繁瑣、分析時間長、靈敏度低等。原子熒光光度法近年來發(fā)展迅速，具有操作簡便、靈敏度高、背景干擾小、線性范圍寬且重現(xiàn)性好等特點(diǎn)[7，8]，是現(xiàn)階段應(yīng)用得最廣的測定水中總砷含量的方法。實(shí)驗(yàn)室用原子熒光光度法測砷含量大都采用水利部標(biāo)準(zhǔn)“SL 327.1-2005”[9]，該標(biāo)準(zhǔn)采用鹽酸溶液為載流液，以硫脲與抗壞血酸的混合溶液作為還原劑，至少放置15 min待測，若溫度低于15 ℃時，放置30 min待測。近些年原子熒光測砷相關(guān)的文獻(xiàn)不少[10，11]，但大都局限于某一特定體系中樣品的實(shí)驗(yàn)研究，對不同的研究體系指導(dǎo)意義不大，研究結(jié)論普適性不強(qiáng)。針對這一現(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)對原子熒光測砷法進(jìn)行系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)研究，對硫脲和抗壞血酸是否同時表現(xiàn)其還原性進(jìn)行驗(yàn)證，并對不同溫度下所需預(yù)處理時間進(jìn)行探討。另外，還對該方法存在的干擾問題進(jìn)行研究，選取在自然水體中常見污染物且有可能對砷的測定產(chǎn)生干擾的金屬元素(銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳)作為干擾物質(zhì)，從定量和定性兩方面對干擾問題進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計：AFS-2100型，北京科創(chuàng)海光儀器有限責(zé)任公司；

砷高強(qiáng)度空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

鹽酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀：優(yōu)級純；

硫脲、抗壞血酸：分析純；

高純氬氣：純度99.99%；

三價砷(亞砷酸根)標(biāo)準(zhǔn)儲備液、金屬離子(銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳)標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg/L，水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心；

五價砷(砷酸根)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：中國計量科學(xué)研究院；

堿性硼氫化鉀溶液：稱取10 g硼氫化鉀于500 mL 的0.5%氫氧化鈉水溶液，攪拌待其完全溶解；

50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合溶液：10 g硫脲和10 g抗壞血酸溶于200 mL去離子水中；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓：250 V；原子化高度：8 mm；燈電流：50 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；讀數(shù)時間：10 s；延遲時間：1.0 s；積分方式：峰面積。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

分別移取0.5 mg/L的砷(三價砷)標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL置于100 mL容量瓶中，各加入10.0 mL的濃鹽酸，定容至100 mL，此標(biāo)準(zhǔn)曲線系列砷的濃度分別為0.0、2.5、5.0、10、15、20、25 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲與抗壞血酸對As(V)還原效率對比

硫脲在酸性條件下具有還原性，抗壞血酸因分子中具有二烯醇結(jié)構(gòu)亦具有還原性質(zhì)，研究通過設(shè)計如下4個實(shí)驗(yàn)體系對兩者是否同時表達(dá)它們的還原性進(jìn)行論證：配制溶液A：50 g/L硫脲水溶液(10 g硫脲溶于200 mL去離子水中)；溶液B：50 g/L抗壞血酸水溶液(10 g抗壞血酸溶于200 mL去離子水中)；溶液C：50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合水溶液(10 g硫脲+10 g抗壞血酸溶于200 mL去離子水中)；溶液D：去離子水(參比實(shí)驗(yàn))。

取4個100 mL的容量瓶，將5 mL濃度為350 μg/L的As(V)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液分別加入到容量瓶中(定容后真值為17.5±0.4 μg/L)，加入10 mL的濃鹽酸，再分別加入10 mL的A、B、C、D 4種溶液并定容，實(shí)驗(yàn)前靜置1 h，按順序依次進(jìn)行砷含量測定。

硫脲、抗壞血酸、硫脲-抗壞血酸混合溶液分別為預(yù)還原劑還原效率的結(jié)果如表1所示，實(shí)驗(yàn)中使用的五價砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的真值為17.5±0.4 μg/L?？梢?，硫脲的還原效率和硫脲-抗壞血酸混合溶液的還原效率相當(dāng)，這兩者都可以將As(V)完全還原，抗壞血酸單獨(dú)用作還原劑的還原效率與去離子水相當(dāng)，即抗壞血酸本身雖具有一定還原性，但在本實(shí)驗(yàn)體系中不能將As(V)還原成As(III)，換言之硫脲-抗壞血酸混合溶液發(fā)揮還原作用，將As(V)還原成As(III)的有效成分是硫脲?？箟难嵩诒倔w系的作用將在本文2.3.2進(jìn)行討論。

2.2 不同溫度對硫脲-抗環(huán)血酸混合體系還原效率的影響

根據(jù)東南地區(qū)全年氣溫變化范圍，設(shè)置6個溫度點(diǎn)(5、15、25、30、35、40 ℃)，研究不同溫度對反應(yīng)速率的影響，明確預(yù)處理所需的最短靜置時間。分別取6個100 mL的容量瓶，將5 mL五價砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原液加入到各個容量瓶中，并加入10 mL的濃鹽酸和10 mL濃度為50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合水溶液，定容之后將容量瓶分別放置不同溫度(5、15、25、30、35、40 ℃)的清水中進(jìn)行水浴，靜置不同時間測定砷含量。

圖1a表示在不同溫度下靜置時間與砷含量(As(V)被還原成As(III))測定值關(guān)系，當(dāng)溫度升高，能快速提高硫脲-抗壞血酸的還原效率。通過比較不同溫度下硫脲-抗壞血酸混合溶液將As(V)完全還原所需時間(圖1b)可知，當(dāng)溫度為5 ℃時，130 min左右砷含量測定值達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)溫度為15 ℃時，82 min左右砷含量測定值達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)溫度為25 ℃時，46 min左右砷含量測定值達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)溫度為30 ℃時，33 min左右砷含量測定值達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)溫度為35 ℃時，21 min左右砷含量測定值達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)溫度為40 ℃時，15 min左右砷含量測定值達(dá)到穩(wěn)定。圖1提示我們，當(dāng)室溫較低時使用原子熒光方法進(jìn)行砷含量分析，水樣預(yù)還原需靜置的時間較長，如果想快速得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可將水樣置于40 ℃左右水浴鍋中進(jìn)行水浴，這樣能縮短反應(yīng)時間。

圖1 溫度對還原效率的影響(a).不同溫度下靜置時間與砷含量測定值關(guān)系曲線；(b).不同溫度下As(V)被完全還原所需時間關(guān)系曲線

2.3 硫脲及抗壞血酸對常見金屬離子的掩蔽作用

2.3.1未添加硫脲-抗壞血酸混合液時時金屬離子對砷測定的干擾

準(zhǔn)備8個100 mL的容量瓶，向容量瓶中加入2 mL濃度為0.5 mg/L As(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液和10 mL的濃鹽酸，再依次加入5 mL濃度為100 mg/L的金屬元素使用液：銅、鋅、鉛、鎘、鐵、錳、鎳，參比實(shí)驗(yàn)不添加金屬元素。定容之后金屬元素的濃度為5.0 mg/L，砷含量為10 μg/L，金屬元素濃度為砷濃度的500倍。對這8個樣品的砷含量進(jìn)行測定。

實(shí)驗(yàn)借鑒Smith[12]的劃分標(biāo)準(zhǔn)，熒光強(qiáng)度受到小于10%的影響認(rèn)為無干擾；熒光強(qiáng)度受到10%～50%的影響認(rèn)為是輕微到中度干擾；熒光強(qiáng)度受到大于50%的影響認(rèn)為是中度到嚴(yán)重干擾。從表2可知，金屬元素錳和鎘可認(rèn)為對原子熒光測砷不干擾；銅、鋅、鉛、鐵會產(chǎn)生輕微到中度干擾；鎳將會產(chǎn)生中度至嚴(yán)重干擾。

其他條件不變，改變鹽酸酸度，探討銅、鋅、鉛、鐵、鎳這5種金屬元素對砷產(chǎn)生一定干擾的金屬離子干擾程度與酸度的關(guān)系。結(jié)果如表3所示，溶液酸度從2.0%逐步增高至10.0%，含有銅、鋅、鉛、鐵、鎳干擾金屬元素的砷含量測定值逐步接近砷含量真值，即增加酸度，可以降低金屬離子的干擾作用。馬旻等[13]認(rèn)為，部分金屬離子的干擾機(jī)理是由于其與硼氫化鉀反應(yīng)生成金屬小顆?；蚺鸹镄☆w粒，這一過程一方面導(dǎo)致硼氫化鉀的有效濃度降低，另一方面生成的小顆粒還可能與氫化物產(chǎn)生共沉淀，也有可能對氫化物產(chǎn)生吸附使其分解或發(fā)生其它協(xié)同反應(yīng)。提高酸度，加大了小顆粒的溶解度，是消除干擾行之有效的一種方法。

表2 金屬元素對砷含量測定的干擾

表3 提高鹽酸酸度金屬離子干擾程度變化

2.3.2硫脲、抗壞血酸對金屬元素干擾的掩蔽效果

根據(jù)2.3.1可知，銅、鋅、鉛、鐵、鎳離子將會對原子熒光測砷產(chǎn)生干擾。在含有砷元素和會產(chǎn)生干擾的金屬元素的容量瓶中定容前分批次加入10 mL的50 g/L硫脲、50 g/L抗壞血酸、50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸混合溶液，鹽酸酸度為5.0%(v/v)，比較硫脲、抗壞血酸對金屬元素干擾的掩蔽效果。

由表4可見，硫脲對這銅、鋅、鉛、鐵、鎳這五種金屬元素的干擾都能產(chǎn)生一定的掩蔽作用。單獨(dú)加入抗壞血酸并沒有明顯的掩蔽效果，抗壞血酸和硫脲混合加入可以極大地提高掩蔽效果。李奇等[14]認(rèn)為硫脲特殊的分子結(jié)構(gòu)，使得他具有形成絡(luò)合物的特性，從而具有一定掩蔽作用。鄭文銳等[15]利用量子化學(xué)二級微擾理論方法對硫脲與羰基化合物之間的氫鍵復(fù)合物進(jìn)行研究，而抗壞血酸是一種含有6個碳原子的酸性羰基化合物，結(jié)果表明羰基有利于硫脲分子間氫鍵的形成，而且可以增加氫鍵的鍵能。這將有助于提高硫脲對金屬離子的絡(luò)合能力，從而提升掩蔽效果。

表4 硫脲、抗壞血酸對金屬元素的掩蔽效果

3 結(jié)語

雖硫脲和抗壞血酸本身都具有還原性質(zhì)，但在預(yù)處理過程中將As(V)還原成As(III)的還原劑有效成分是硫脲，抗壞血酸并沒有起到還原劑的作用。溫度升高，有助于提高硫脲的還原效率；銅、鋅、鉛、鐵、鎳這5種金屬元素會對測砷產(chǎn)生干擾，提高酸介質(zhì)濃度在一定程度上會對干擾產(chǎn)生抑制。比較硫脲、抗壞血酸、硫脲-抗壞血酸這3種溶液對金屬元素的掩蔽作用，發(fā)現(xiàn)硫脲對銅、鋅、鉛、鐵、鎳這5種金屬元素都有一定的掩蔽作用。單獨(dú)加入抗壞血酸，并沒有起到掩蔽的效果，硫脲與抗壞血酸混合加入會提高掩蔽效果。