魏渤函， 余時鎧， 謝海龍， 周亮， 劉翠麗， 袁遠(yuǎn)亮， 王瑞祥

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

稀土具有優(yōu)異的光、電、磁、超導(dǎo)、催化等性能，被稱之為“工業(yè)維生素”，在很多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-4]。稀土及其化合物是一種不可再生的重要資源，然而，由于我國近幾十年對于稀土資源不合理的開發(fā)、應(yīng)用、出口[5]，導(dǎo)致我國的稀土資源保有率迅速下降[6-9]。與此同時，三基色熒光粉隨著照明產(chǎn)品的更新?lián)Q代而退出歷史舞臺[10]，廢舊稀土熒光粉由此逐年增加。據(jù)統(tǒng)計，我國僅在2010年就產(chǎn)出8 000 t稀土三基色熒光粉廢料，且這些稀土廢料并沒有一個有效的方法來回收利用[2]。由于廢舊稀土熒光粉中不僅含有大量價值較高的釔、銪等重稀土，也含有大量的有毒有害物質(zhì)，因此有效回收其中的稀土，對稀土資源的可持續(xù)發(fā)展和節(jié)能環(huán)保都具有重要意義。

目前，酸浸法[11-12]仍是工業(yè)上常采用的方法之一。楊幼明等使用鹽酸處理廢舊稀土熒光粉，得到的酸浸渣用碳酸鈉焙燒法處理，酸浸液則使用中和法進(jìn)行除雜，最終Y、Eu的浸出率可以達(dá)到99%，而Tb的浸出率僅有55%[13]。楊劍等采用選擇性氧化還原法來回收熒光粉中的Y和Eu，通過酸浸、萃取除雜、鋅粉還原、草酸沉淀、高溫灼燒等流程制得質(zhì)量較優(yōu)的Y2O3和Eu2O3[14]。Mahmoud A.Rabah等使用硫酸+硝酸的混合酸進(jìn)行浸出，浸出液依次進(jìn)行選擇性萃取、H2熱還原得到高純度金屬Y和Eu[15]。李瑞卿等研究了高溫堿熔預(yù)處理對稀土浸出的影響，發(fā)現(xiàn)可以很好的破壞鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，從而提高酸浸效率[16]。孫艷輝和齊伍凱研究了使用氯化焙燒法來分離提純稀土熒光粉，發(fā)現(xiàn)該法可以對稀土等有價金屬和有毒金屬汞等進(jìn)行有效回收[17-18]。此外，也存在超臨界萃取[19]、機(jī)械化學(xué)處理[20-21]、微波輔助浸出[22]等方法。以上這些方法都能對熒光粉中的稀土元素進(jìn)行一定程度的回收利用，但普遍對Ce、Tb等稀土元素回收效率不高。

因此，本研究為解決高價Ce、Tb氧化物難浸出的問題，在堿熔焙燒預(yù)處理[23]的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出還原酸浸的方法來提高稀土浸出率，實驗表明稀土浸出率能達(dá)到98%以上。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本研究所使用的稀土熒光粉廢料來自于福建某稀土熒光粉生產(chǎn)公司，其化學(xué)組成如表1所示。根據(jù)圖1的XRD譜可知其物相組成為紅粉（（Y0.95Eu0.05）2O3）、綠 粉（Ce0.67Tb0.33MgAl11O19）、藍(lán) 粉（Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27）。

表1 原料中各稀土元素的含量Table 1 Mass fractions of components in rare earth phosphor waste單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1 稀土熒光粉廢料XRD譜Fig.1 XRD spectrum of rare earth phosphor waste

浸出實驗所用水洗渣均按本課題組此前研究工藝制得，具體實驗條件為：堿熔溫度1 223 K、NaOH與廢粉質(zhì)量比為2.5∶1、堿熔時間120 min。

1.2 實驗方法

首先，將稀土熒光粉廢料混堿進(jìn)行堿熔焙燒，得到的堿熔焙燒中間產(chǎn)物進(jìn)行水洗，液固分離后將收集的水洗渣烘干。其次，將水洗渣和一定量的HCl溶液置于燒杯放入恒溫磁力攪拌水浴鍋中進(jìn)行浸出實驗，控制好液固比（L/S）、HCl濃度、攪拌速率、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、添加劑用量等實驗條件。最后，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行液固分離，對浸出液中的稀土和鋁元素進(jìn)行ICP分析，從而計算出稀土的浸出率和鋁的脫除率。浸出實驗裝置為集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）。

2 堿熔焙燒產(chǎn)物鹽酸浸出

2.1 鹽酸浸出結(jié)果及物相分析

稱取4 g廢舊稀土熒光粉，經(jīng)堿熔焙燒、水洗后，直接用鹽酸浸出。焙燒實驗條件為：溫度1 223 K，NaOH與廢粉的質(zhì)量比2.5∶1，焙燒時間120 min；酸浸條件為：液固比30∶1（mL/g以下同），鹽酸濃度4 mol/L，浸出溫度358 K，浸出時間120 min，攪拌轉(zhuǎn)速650 r/min，實驗結(jié)果見表2。

表2 堿熔焙燒-水洗-鹽酸浸出實驗結(jié)果Table 2 Results of hydrochloric acid leaching test of water washing residue

從表2中可看到，水洗渣直接用HCl浸出，稀土浸出率只有75.56%，為找出稀土浸出率低的原因，對酸浸渣進(jìn)行了XRD和EDS分析，其結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 酸浸渣XRD譜Fig.2 XRD spectrum of acid leaching residue

圖3 酸浸渣微區(qū)EDS譜Fig.3 Micro-region EDS of acid leaching residue

根據(jù)圖2、圖3的分析結(jié)果可知，酸浸渣中主要殘留稀土元素Ce、Tb以高價氧化物形態(tài)存在。因此，在浸出過程中加入還原助劑，將高價稀土氧化物還原成能在溶液中穩(wěn)定存在的離子態(tài)，有可能提高稀土浸出率。

2.2 浸出熱力學(xué)分析

為進(jìn)一步論證，將浸出過程中，有可能存在的反應(yīng)列在表3，再根據(jù)平衡條件，作出其浸出φ-pH圖，如圖4所示。

表3 體系中的反應(yīng)及其平衡條件（25℃）Table 3 Reactions and equilibrium conditions in the system（25℃）

圖4 Ce、Tb、Eu、Y及其它非稀土元素水系φ-pH圖Fig.4 Ce，Tb，Eu,Y and other non-rare earth element water systemφ-pH diagram

由圖4可知，Ce、Tb、Y、Eu在酸度較高、電位較低時能以離子態(tài)存在于水溶液中。因此，為了提高稀土浸出率，可以通過加入助浸劑來提高酸度、降低電位，從而提高稀土浸出率?？梢?，熱力學(xué)分析結(jié)果與浸出渣分析結(jié)果相一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 助浸劑的遴選實驗

為尋求有效的助浸劑，考察了鹽酸羥胺、抗壞血酸、葡萄糖、30% H2O2、甲醛對稀土浸出率的影響（焙燒、酸浸條件同2.1），結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在所選用的5種助浸劑中，抗壞血酸與鹽酸羥胺對提高稀土浸出率的效果最明顯，最高能達(dá)到96%左右。然而，由于鹽酸羥胺容易吸潮和分解的問題，最合適的助浸劑為抗壞血酸。

圖5 不同助浸劑對稀土浸出率的影響Fig.5 Different infiltration agents infiltration agent on leaching rate of rare earth

3.2 不同條件對稀土和鋁浸出率的影響

3.2.1 HCl濃度對稀土和鋁浸出率的影響

取4 g廢稀土熒光粉，經(jīng)堿熔焙燒、水洗后，加入還原助劑進(jìn)行酸浸。在液固比為30∶1，抗壞血酸用量10%，反應(yīng)溫度358 K、攪拌轉(zhuǎn)速650 r/min、反應(yīng)時間120 min的條件下，考察HCl濃度對稀土和鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)HCl濃度為1 mol/L時，稀土浸出率約為90.7%，而后隨著HCl濃度的增加，稀土浸出率逐漸上升。在HCl濃度上升到4 mol/L時，稀土浸出率達(dá)到了99.82%，而后趨于穩(wěn)定。其主要原因是HCl濃度增加，可以使反應(yīng)更加充分。但HCl濃度對鋁的水洗脫除率的提升僅有2%左右，并不明顯。因此，綜合考慮，HCl濃度定為4 mol/L最合適。

圖6 HCl濃度對稀土及鋁浸出率的影響Fig.6 Effect of hydrochloric acid concentration on the leaching rate of rare earth and aluminum

3.2.2 液固比對稀土與鋁浸出率的影響

在HCl濃度4 mol/L、抗壞血酸用量10%、反應(yīng)溫度358 K、攪拌轉(zhuǎn)速為650 r/min、反應(yīng)時間120 min的條件下，考察液固比對稀土和鋁浸出率的影響，其結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固比對稀土及鋁浸出率的影響Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on the leaching rates of rare earth and aluminum

由圖7可知，在液固比為5∶1時，稀土浸出率約為94.3%，而后隨著液固比的增加，稀土浸出率逐漸提高，當(dāng)液固比為10∶1時，稀土浸出率達(dá)到了99.44%。主要原因是增加液固比能夠加快動力學(xué)傳質(zhì)過程。綜合考慮，液固比定為10∶1最合適。

3.2.3 抗壞血酸用量對稀土與鋁浸出率的影響

在HCl濃度4 mol/L、液固比為10∶1、反應(yīng)溫度358 K、攪拌轉(zhuǎn)速650 r/min、反應(yīng)時間120 min的條件下，考察抗壞血酸用量對稀土和鋁浸出率的影響，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 抗壞血酸用量對稀土及鋁浸出率的影響Fig.8 Effect of ascorbic acid dosage on leaching rate of rare earth and aluminum

由圖8可知，不使用抗壞血酸的時候，稀土浸出率只有90%左右。而隨著抗壞血酸的加入，稀土浸出率有明顯的提升。當(dāng)抗壞血酸用量為5%左右時，稀土浸出率最高達(dá)到了99.43%。主要原因是抗壞血酸作為還原助劑可以提供電子，使得高價稀土氧化物在浸出過程中被還原。因此，抗壞血酸用量定為10%。

3.2.4 反應(yīng)溫度對稀土與鋁浸出率的影響

在HCl濃度4 mol/L、液固比為10∶1、抗壞血酸用量10%、攪拌轉(zhuǎn)速650 r/min、反應(yīng)時間120 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對稀土和鋁浸出率的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時，稀土浸出率為95.6%，隨著溫度提升至338 K，稀土浸出率有較為明顯的提升。而后雖然仍有上升空間，但考慮到溫度過高既增加能耗也加大鹽酸揮發(fā)，破壞作業(yè)環(huán)境。綜合考慮，反應(yīng)溫度定為338 K最合適。

3.2.5 反應(yīng)時間對稀土與鋁浸出率的影響

在HCl濃度4 mol/L、液固比為10∶1、抗壞血酸用量10%、攪拌轉(zhuǎn)速650 r/min、反應(yīng)溫度為338 K的條件下，考察反應(yīng)時間對稀土和鋁浸出率的影響，其結(jié)果如圖10所示。

圖9 反應(yīng)溫度對稀土及鋁浸出率的影響Fig.9 Effect of leaching temperature on leaching rates of rare earth and aluminum

圖10 反應(yīng)時間對稀土及鋁浸出率的影響Fig.10 Effect of leaching time on leaching rates of rare earth and aluminum

由圖10可知，在反應(yīng)時間為20 min時，稀土浸出率就已經(jīng)達(dá)到98.4%，隨著反應(yīng)時間的增加，稀土浸出率開始并沒有太大提升，但在反應(yīng)時間120 min時，稀土浸出率可以達(dá)到99.7%。而鋁的浸出率在80 min時略有提高，但整體變化不大。綜合考慮，反應(yīng)時間定為120 min。

3.2.6 攪拌轉(zhuǎn)速對稀土與鋁浸出率的影響

在HCl濃度4 mol/L、液固比為10∶1、抗壞血酸用量10%、反應(yīng)溫度338 K、反應(yīng)時間20 min的條件下，考察攪拌轉(zhuǎn)速對稀土和鋁浸出率的影響，其結(jié)果如圖11所示。

由圖11可知，在250 r/min時稀土浸出率最低，僅有92%左右，但隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，稀土浸出率有極為明顯的提升。最高在攪拌轉(zhuǎn)速為650 r/min的條件下，稀土浸出率達(dá)到了99.09%，但轉(zhuǎn)速對鋁的浸出率影響不大。主要原因是加快攪拌速度有利于反應(yīng)傳質(zhì)的進(jìn)行。綜合考慮，攪拌速度650 r/min最合適。

圖11 攪拌轉(zhuǎn)速對稀土及鋁浸出率的影響Fig.11 Effect of stirring speed on the leaching rate of rare earth and aluminum

4 結(jié)論

1）稀土熒光粉廢料堿熔焙燒產(chǎn)物中含有大量的稀土高價氧化物，難溶于鹽酸，這是造成鹽酸直接浸出效果不理想的主要原因。

2）在所有試驗的固體、液體助浸劑中，抗壞血酸對難浸的Ce、Tb高價氧化物的浸出率是最高的。它的存在能將Ce、Tb還原成在溶液中穩(wěn)定存在的離子態(tài)，從而提高稀土浸出率。

3）在HCl濃度4 mol/L、液固比為10∶1、抗壞血酸用量10%、反應(yīng)溫度338 K、反應(yīng)時間120 min、攪拌轉(zhuǎn)速650 r/min的實驗條件下，稀土的浸出率可以達(dá)到98%以上。