彭宇， 肖發(fā)新， 孫樹臣， 涂贛峰， 陳國寶

（東北大學冶金學院，沈陽110819）

全球氧化銅礦約占世界銅礦資源基礎儲量的10%以上，每年銅金屬總產量的25%由氧化銅礦中提取且所占比例還在逐年攀升，我國絕大多數銅礦床上部均覆蓋有氧化帶，同時還有相當數量獨立的大中型氧化銅礦床[1-2]。

我國銅礦資源匱乏且儲量較少，其中難處理的低品位氧化銅礦約占20%[3]。目前，銅礦石開采品位逐年下降、難處理礦石急劇增加導致選礦成本逐年攀升，同時隨著浸出—萃取技術的蓬勃發(fā)展也改進了銅的提取工藝。正是上述原因，氧化銅礦開發(fā)利用逐漸被重視。

高堿性脈石低品位氧化銅礦屬于一種難處理的氧化銅礦，具有堿性脈石含量高、氧化率高、含泥量高等特性。常規(guī)的酸浸和浮選工藝對這類氧化銅礦不能獲得較好的經濟效益。因此，經濟而有效地開發(fā)高堿性脈石低品位氧化銅礦對我國銅業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有重要的意義。

本文將以高堿性脈石低品位氧化銅礦的分布及特點、提銅方法為主要內容介紹高堿性脈石低品位氧化銅礦提銅研究進展。

1 高堿性脈石低品位氧化銅礦資源特點

全球氧化銅礦資源儲量豐富，但氧化銅礦開采量并不高，其原因是氧化銅礦具有品位低、氧化率高、結合率高等特征，這些特征造成氧化銅礦石浮選難度和選礦成本上升。近些年來隨著易處理硫化銅礦不斷被大量開采，難浮選礦石和廢石大量堆積，浸出工藝從低品位氧化銅礦提取出來的銅的成本不斷降低，因而，氧化銅礦的開發(fā)利用顯得日益重要[4-7]。

據相關報道，我國銅礦資源儲量為9.9×107t[8]，其中氧化銅礦資源約占25%，但由于品位低、結合率高和難浮選等特點，我國低品位氧化銅礦利用率一直偏低。因此，國內有大量的氧化銅礦資源未能被合理利用[9]。

高堿性脈石型低品位氧化銅礦是典型的氧化銅礦，主要分布在我國的新疆、云南、四川和內蒙古等地區(qū)，如：云南東川氧化銅礦、四川樂山氧化銅礦和新疆地區(qū)的砂巖氧化銅礦[10]。

礦石中銅的品位低且多金屬混雜，如：鈣、鎂、鋁等雜質金屬，其中鈣、鎂所形成的堿性脈石約占礦石中總礦物的20%～40%，是這類礦石堿性高的主要原因，礦石中的礦物主要以氧化物為主，礦石的氧化率和結合率都很高，如：東川湯丹氧化銅礦約60%的礦石被氧化，礦石中結合氧化銅約為20%，同時礦石中的含銅礦物種類很多，如：孔雀石、硅孔雀石、輝銅礦和斑銅礦以及赤銅礦等，其中氧化銅礦物以孔雀石和硅孔雀石為主，硫化銅礦物以輝銅礦和斑銅礦等為主，這些礦物嵌布粒度非常細，顆粒直徑小于40μm礦物約占礦物總量40%，其中最小粒度能達到0.7～2.5μm，這些微細顆粒嵌布于高鈣鎂堿性脈石中造成礦石結構構造極其復雜。此外，其礦床規(guī)模小，不利于大型開采[11-13]。

高堿性脈石低品位氧化銅礦普遍存在含鈣鎂高、品位低、氧化率高的特征。若采用常規(guī)酸浸工藝，不僅耗酸量大、經濟效益小，而且在浸出過程中產生的大量硫酸鈣吸附在礦堆上發(fā)生板結現(xiàn)象，嚴重惡化后續(xù)的溶液滲透效果[14]，若采用直接浮選法，必將造成浮選過程中的活化劑用量增加，此外，極細的礦物嵌布粒度和復雜的礦石結構對選別極其不利，銅礦物中在數量上占絕對優(yōu)勢的孔雀石和硅孔雀石大部分在脈石中以極細顆粒嵌布，一般磨礦細度達不到單體解離，從而給礦石的處理造成很大的困難。

2 高堿性脈石低品位氧化銅礦浸出研究進展

對于高堿性脈石低品位氧化銅礦，人們進行了大量的研究工作，提出了關于這類礦石許多種提銅方法[15-17]。如：浮選法、氨浸法和細菌浸出法等。

2.1 浮選法

浮選法是最常用的選分礦石的一種方法，可分為直接浮選法和硫化—浮選法兩種，硫化—浮選法的浸礦機理如圖1所示，先用硫化鈉等硫化劑對氧化銅礦物表面進行預先硫化生成疏水基較強的硫化銅，再用黃藥類捕收劑對其進行浮選，得到銅品位高的銅礦石，該法的優(yōu)點是操作簡單，銅回收效果好并能克服細泥對浮選過程的不利影響，從而使氧化銅礦得到有效的浮選。

圖1 硫化浮選機理Fig.1 Diagram of mechanism on sulfide flotation

尹萬里等采用異戊基黃藥和T-711捕收劑組合進行硫化浮選實驗，其中氧化銅原礦含銅量2.87%，氧化銅占其銅含量的93.88%，經過一系列的閉路浮選流程，最終獲得的銅精礦品位22.79%，回收率88.46%[18]。

Zhu等采用ZH-1分級浮選技術對新疆滴水氧化銅礦石進行浮選實驗，其中新型捕收劑ZH-1對細孔雀石具有高效收集性能，當ZH-1用量為150 mg/L時，≤10μm孔雀石的回收率高于95%，≤10μm孔雀石的平均粒徑從4.641μm急劇增加至9.631μm。該技術在新疆某氧化銅加工廠已經投入使用，該廠每年的毛利潤成功地增加了160萬美元[19]。

硫化浮選法雖然處理氧化銅礦石效果較好，但對于高堿性脈石型低品位氧化銅礦石由于其鈣鎂含量高、氧化率高、結合率和含泥量大的特點，難以得到有效的回收，所以采用選冶聯(lián)合法處理這類氧化銅礦石。

氨浸硫化沉淀浮選法就是將氨浸工藝和浮選法相結合的選冶聯(lián)合新工藝，先通過加壓氨浸工藝使礦石的銅以銅銨絡合物轉移到溶液，再用硫粉將銅銨絡合物中的銅沉淀為硫化銅，最后浮選回收硫化銅。楊耀宗等采用氨浸硫化沉淀浮選法對某地氧化銅礦進行浮選試驗，銅回收率和精礦品位分別達到90.36%和25.45%，與常規(guī)硫化浮選法相比，銅的回收率和精礦品位提高了17.27%和5.36%[20]。

離析—浮選法適合處理鈣鎂含量高的堿性氧化銅礦，將氧化銅礦物混以少量的食鹽和還原劑進行焙燒，礦石中的金屬銅以氣態(tài)氯化銅揮發(fā)出來并在還原劑的作用下被還原在碳粒表面以熔融態(tài)金屬銅析出，離析出來的銅經過水冷研磨后用浮選進行富集，浮選分離后的銅精礦經熔煉得到銅產品。玻利維亞碳酸鹽型混合銅礦石原礦含Cu品位為6.52%，礦石中的銅以硫化銅、氧化銅、銅的固溶體形式賦存，組成復雜，氧化鈣和氧化鎂的含量較高。肖軍輝等先采用浮選回收黃銅礦和黃鐵礦后，再采用氯化離析—浮選工藝回收浮選尾礦中的氧化銅部分，在氯化鈣用量為5%、焦炭用量為7%、離析溫度為850℃、離析時間為90 min的條件下，最終得到了精銅品位為19.68%，銅作業(yè)回收率為90.07%，實現(xiàn)了玻利維亞碳酸鹽型混合銅礦石中的綜合利用[21]。

此外，根據礦石中銅礦物的磁性不同，可以采用浮—磁聯(lián)合工藝，易運來對某難選氧化銅礦進行了工藝研究，由分析結果可知，該礦中含孔雀石、硅孔雀石、假孔雀石，同時還含有微量藍磷銅礦和水膽礬等。由銅的物相分析可知，自由氧化銅和結合氧化銅的分布率分別為40.63%、21.87%，礦石氧化率達62.50%[22]。通過對該礦石進行了先浮硫化銅后浮氧化銅—浮選尾礦強磁選試驗，最終獲得了滿意的試驗指標，其銅總回收率為84.78%。

2.2 酸浸法

酸浸法是使用無機酸水溶液為浸出劑浸取礦石中金屬的方法，其浸礦機理如圖2所示，礦石中的金屬銅與無機酸中氫離子發(fā)生反應浸入溶液中，常用的無機酸有：鹽酸、硫酸、碳酸等。

圖2 酸浸機理Fig.2 Diagram of mechanism on acid leaching

黃明清等對某高堿性氧化銅礦進行高溫攪拌浸出試驗，礦樣銅品位1.9%，結合氧化銅達到22.48%，該礦中銅礦物主要為孔雀石、硅孔雀石，通過試驗分析得到銅浸出率為75.12%，每噸礦的耗酸量為172.44 kg，浸出效果好，但酸浸得到的浸出液中雜質離子較多，不利于對溶液中目的金屬進行選擇性萃取，同時浸出劑會與礦石中的大多數金屬反應，酸消耗量大，礦石中銅品位低，經濟效益不明顯[23]。

對于高堿性脈石型低品位氧化銅礦石可以進行預處理再進行酸浸，王伊杰等先采用硫化浮選法對某氧化銅礦獲得了含銅品位為23.43%，回收率為53.72%的銅精礦，再對浮選尾礦進行酸浸試驗，獲得了相對原礦的浸出率為33.21%的試驗指標，銅綜合回收率為86.93%[24]。袁盛朝等針對某難選氧化銅礦石氧化率和結合率高的特點，提出了攪拌浸出—置換—浮選和攪拌浸出—萃取—電積兩個工藝流程方案。實驗結果表明：攪拌浸出—置換—浮選方案的銅回收效果更佳，用4%的硫酸溶液浸出后，再用鐵粉置換和浮選，得到銅精礦品位35.81%，回收率92.92%[25]。

2.3 氨浸法

氨浸法是對高堿性脈石低品位氧化銅礦最有效的浸出手段，其浸礦機理如圖3所示，礦石中的銅與氨生成穩(wěn)定的絡合離子浸入溶液中，而鈣、鎂等金屬不參加反應，從而使目的金屬與雜質金屬分離，其優(yōu)點是氨浸法的浸出劑用量少，選擇性高，可得到較純凈的溶液。

圖3 氨浸機理Fig.3 Diagram of mechanism on ammonia leaching

Liu等采用氨-碳酸銨體系對某氧化銅渣進行浸出實驗，該氧化銅渣銅品位為1.12%，渣中銅礦物以孔雀石礦物為主，鈣鎂金屬含量較高，實驗結果表明：浮選尾礦中的含孔雀石的銅礦石可以通過氨浸法回收，較優(yōu)浸出工藝條件為:氨水濃度2 mol/L、碳酸銨濃度0.5 mol/L、液固比為8∶1 g/mL、攪拌速度300 r/min、反應溫度55℃，在該條件下，銅的浸出率為70.6%[26]，

馬建業(yè)等采用H2O2為氧化劑對東川氧化銅礦石尾礦進行氨浸實驗。實驗結果表明：較優(yōu)條件下的銅浸出率為72.3%，與未添加氧化劑相比，次生硫化銅明顯被浸出，其浸出率約50%?？梢?，添加氧化劑能促進次生硫化銅（CuS+Cu2S）的溶解來提高銅浸出率[27]。

毛瑩博等考察多種氨浸體系對云南湯丹氧化銅原礦的浸出效果，發(fā)現(xiàn)實驗中氨-氨基甲酸銨體系的浸出效果較優(yōu)，銅浸出率可達85.25%。說明氨浸法可有效地處理高堿性脈石低品位氧化銅礦石[28]。

云南湯丹氧化銅礦中部分氧化率達到85%以上，結合氧化銅高達30%，此外，礦石中嵌布粒度較小和礦石結構復雜，浸出率低，導致選別難度大。程瓊等采用活化浸出工藝在常溫常壓下浸出氧化銅礦，實驗結果表明：在常溫常壓下氨水濃度高于3 mol/L時，NH4HF2對氧化銅礦石起到了活化作用，結合氧化銅和原生硫化銅被少量浸出?？梢娞砑踊罨瘎┛商岣哐趸~礦浸出率[29]。從上述實驗結果可以看出，對于高堿性脈石氧化銅礦石，氨浸法是一種有效浸出手段，能選擇性地萃取氧化銅礦石中的銅、鎳、鈷等金屬，浸出液中鈣鎂離子濃度極低，對于后續(xù)的萃取—電積工藝非常有利。

王成彥提出了低濃度氨堆浸—萃取—電積工藝浸取新疆砂巖型氧化銅礦石的新工藝，發(fā)現(xiàn)氨—氯化銨體系的銅浸出效果比氨—碳酸銨體系和氨—硫酸銨體系更好。并在隨后的小型實驗和擴大試驗研究獲得較好效果，該試驗很好地解決了氨的揮發(fā)問題，浸出速度快，試劑消耗少，并在內蒙古某地投入生產[30]。

氨浸法處理氧化銅浸出效果好，但常溫下氨容易揮發(fā)，氨浸過程需要在密閉容器中進行來減少氨的消耗，同時生產中需使用大量的氨水，若采用高溫浸出，必須提高反應體系的壓力來增加氨在浸出液中的濃度，對設備的要求比較高，此外，設備維修比較困難，管道腐蝕比較嚴重，因此，常溫下低濃度氨浸是氨浸法的未來發(fā)展方向。

2.4 細菌浸出法

細菌浸出法是將細菌培養(yǎng)與濕法冶金技術相結合，利用細菌代謝作用以及代謝產物來分離礦石中有用礦物的方法。目前，浸礦細菌可分為酸性浸礦細菌和堿性浸礦細菌，酸性浸礦細菌多屬于自養(yǎng)型細菌，通過氧化硫化礦中鐵離子和元素硫等來獲得能量，常用于處理低品位硫化礦和氧硫混合礦，而高堿性脈石低品位氧化銅礦缺乏細菌生長代謝所需的能量物質，已知的酸性浸礦細菌難以應用。

根據生長方式不同，堿性浸礦細菌可將其分為堿性化能自養(yǎng)型和堿性化能異養(yǎng)型兩種。其中產氨菌屬于堿性化能異養(yǎng)型細菌，其浸礦機理如圖4所示，產氨菌通過脲酶分解尿素產生氨，氨溶于銨鹽溶液形成氨溶液來浸出高堿性脈石礦物，同時培養(yǎng)基pH值隨時間而上升，在堿化作用下，硅酸鹽礦物中的Si-O鍵被斷開，礦物被溶解。

圖4 產氨菌浸出機理Fig．4 Diagram of mechanism on ammonia producing bacteria leaching

尹升華等研究堿性氧化銅礦產氨菌ProvidenciaJat-1浸出特性，發(fā)現(xiàn)產氨菌的產氨能力較強，尿素培養(yǎng)液中氨濃度最大達8.93 g/L；氧化銅礦浸出主要通過產氨菌產生氨，氨和氧化銅礦中的銅生成銅氨絡合離子來實現(xiàn)的[31]。

WU A X等對云南某氧化銅礦石進行了生物浸出研究，通過加入誘變后的ProvidenciaJat-1細菌團，則可以很容易浸出礦石中游離的氧化銅和硅酸銅，與相同條件下的氨浸法相比，細菌浸出的銅提取率比氨浸法高21.1%[32]。

胡凱建等采用化學誘變法對產氨菌ProvidenciaJat-1進行選擇性培養(yǎng)，并將誘變后細菌用于浸出氧化銅礦。實驗結果表明：誘變后細菌生長到穩(wěn)定期的時間縮短10 h，培養(yǎng)液中的細菌濃度提高了30.00%，氨量提高17.60%，使用誘變后菌種浸出銅礦石，168 h后銅浸出率達58.52%，比細菌誘變前升高了10.21%[33]。

對高堿性脈石低品位氧化銅礦石而言，細菌浸出效果較為理想。但也有浸礦細菌選擇性單一、菌種選擇困難、細菌對環(huán)境要求嚴格、生產時間長等問題，導致實際生產中的應用不多，期待在未來能有更為廣泛的應用。

3 高堿性脈石氧化銅礦浸出液提銅方法概述

3.1 溶劑萃取

溶液萃取是利用銅離子與有機物的配位反應將銅離子轉移至有機相中實現(xiàn)對溶液中有用金屬的富集的方法，萃取種類繁多，有羥肟萃取劑、β-二酮類萃取劑、復配類萃取劑等，目前從酸性溶液中萃取銅的萃取劑中羥基肟萃取劑發(fā)展迅速，例如：Lix84、Lix984、Lix84i，LK-C2等，但這些萃取劑在堿性溶液中的萃取選擇性較差，為此，不少科研工作者對現(xiàn)有萃取劑進行改善。

向延鴻等對此在LIX84中添加了高位阻β-二酮類萃取劑，采用協(xié)同萃取從銅氨浸出液中萃取銅。在較優(yōu)萃取條件下單級萃取的萃取率高達99%，共萃氨量僅為36.1 mg/L[34]。MAO Y B等使用萃取劑LIX84-I從氨浸出液中萃取銅并得到較好的實驗結果，在較優(yōu)條件下萃取5.23 g/L浸銅礦液，其銅萃取率最高可達99.91%[35]。雖然從上述實驗結果可以看出，這些萃取劑在氨性溶液中銅鎳分離效果并不好，將萃取劑與液膜技術結合形成對溶液中某金屬的選擇性萃取。

DUAN H等在M5640添加了改良劑BESO組合成膜載體，并對銅和鎳的較優(yōu)膜分離條件和膜穩(wěn)定性進行了分析，實驗結果表明：M5640與BESO形成的混合萃取劑對銅萃取效果影響不大，對鎳的萃取有明顯的抑制作用，在膜的性能測定中，銅和鎳的有效分離系數能達到26.3，同時在該膜穩(wěn)定性能保證10個循環(huán)運行得到較好銅鎳分離的效果[36]。

3.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂對溶液中金屬離子吸附能力不同來選擇性提取溶液中金屬的方法[37]。離子交換樹脂可分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩種，陰離子交換樹脂常用于處理高堿性脈石氧化銅礦銅的提取，通過可交換官能團與水體中絡合銅陰離子發(fā)生配合反應，達到去除絡合銅、富集銅離子的目的。

朱娜等比較多種螯合樹脂對含高鈣鎂溶液中Cu2+的選擇性吸附效果，其中螯合樹脂D401吸附效果較優(yōu)，進而采用螯合樹脂D401對高鈣鎂的銅酸性廢水進行現(xiàn)場擴大試驗，發(fā)現(xiàn)螯合樹脂D401處理效果較好，不僅處理水量大，而且解析性能好[38]。

黃濤等采用（NH4）3PO4凈化除雜以及D001交換樹脂離子交換對氨浸后的銅氨溶液進行了銅鈷分離實驗，（NH4）3PO4較優(yōu)除雜條件下Ca、Fe、Mg的脫除率分別為98.37%、98.33%、96.3%，對主元素Cu、Co損失影響不大，再用離子交換法處理除雜后的溶液，將10 g D001交換樹脂和200 mL除雜后氨浸液在30℃振蕩8 min，銅吸附率達到91.88%，鈷吸附率下降至1.87%[39]。

雖然離子交換法有諸多優(yōu)點，但離子交換法存在成本高、周期較長、廢液產生量大、對環(huán)境造成有機污染等問題，在離子樹脂再生過程中消耗大量鹽。此外，離子交換樹脂普遍適用性差，對于存在多種離子溶液，需要針對不同的目的離子選用不同的樹脂。從經濟和技術的角度來看，離子交換法發(fā)展勢必受到制約。

4 結束語

我國可開采的銅礦資源匱乏，但銅消耗量巨大，每年需大量進口，近些來，隨著銅富礦資源的日益減少，氧化銅資源的開發(fā)利用愈加必要。長期以來研究者對高堿性脈石低品位氧化銅礦的利用進行了許多有益的工作。

由于高堿性脈石低品位氧化銅礦石堿性脈石含量高且礦石含泥量大，浮選法和酸浸法處理這類礦石不理想，而產氨菌浸出由于成本低、藥品消耗少、污染小等優(yōu)點在浸出氧化銅礦石方面已嶄露頭角，但存在細菌培養(yǎng)和菌種生產周期長等問題。低濃度氨浸-萃取工藝在氨浸過程中，氨不和鈣鎂離子反應進入浸出液中，浸出液中離子較少，通過萃取技術能將有益金屬富集起來，但氨容易揮發(fā)，具有腐蝕性，且浸出過程中不可避免地使用大量氨水溶液，同時生產過程中，為了提高生產效率，常采用升溫加壓處理，對設備要求高，所以，常溫下低濃度氨浸-萃取或產氨菌浸出-萃取是從高堿性脈石低品位氧化銅礦石中提取銅的未來發(fā)展方向之一。