徐家聰， 喻小強， 龔傲， 吳選高， 曹才放，劉牡丹， 陳志強， 田磊，4， 徐志峰， 劉勇

（1.江西理工大學綠色冶金與過程強化研究所，江西 贛州341000；2.廣東省資源綜合利用研究所，廣州510000；3.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣州510000；4.河南豫光金鉛集團有限責任公司，河南 濟源454650）

我國約有15 000家電鍍生產(chǎn)企業(yè)，印刷電路板(PCB)的產(chǎn)量約占世界總量的50%，并且仍以年均10%左右的速度遞增，每年排放約40億m3電鍍廢水，產(chǎn)生約1 000萬t電鍍污泥，主要分布在廣東、浙江、江蘇、福建等地區(qū)，僅此四省占據(jù)了全國產(chǎn)量的一半以上[1-4]。

我國屬資源匱乏國家，現(xiàn)有的有色金屬資源保障程度低，如2003年我國銅自給率為31%，至2005年就降至20.6%。近年來，金屬材料需求量及產(chǎn)量以年均20%以上的速度增長，這使得資源進口依賴性大幅提升，我國鎳、鋅金屬對外依存度分別達到78%和32%。資源循環(huán)是彌補我國緊缺有色金屬資源的有效途徑和必然選擇[5-9]。電鍍污泥中所富含的銅、鎳、鋅等戰(zhàn)略金屬資源，可作為我國緊缺資源的重要補充。而目前由于國內(nèi)電鍍行業(yè)存在廠點多、規(guī)模小、裝備水平低及污染治理水平低等問題，電鍍污泥作為廢棄物多只是簡單填埋或隨意堆放，這對環(huán)境造成了嚴重污染[10-12]。因此，以電鍍污泥這一電子行業(yè)廢棄物為對象，開展安全高效高值利用成套關鍵技術研究，建立無害化和資源化處置的示范工廠，既遵循了循環(huán)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展模式，從根本上改善我國有色金屬資源短缺狀況，同時還對于節(jié)能減排具有重要意義。

我國在電鍍污泥資源化方面研究起步較晚，自1995年以來，國內(nèi)陸續(xù)建成幾條電鍍污泥處理線，但多采用全濕法冶金方法，如“酸浸→碳酸鈣中和沉淀→浸出液萃取銅→碳酸鈉沉淀粗制碳酸鎳”工藝，雖然銅、鎳的回收率可達90%，但工藝流程復雜，牽涉到多次的浸漬、過濾、逆洗及置換等步驟，而且電鍍污泥成分波動大，影響工藝適應性，在有價金屬資源化過程中也易產(chǎn)生廢水、廢渣的二次污染[13-14]。再如江西理工大學與北京礦冶研究總院就曾在國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）的支持下開展含鉻電鍍污泥“自熱硫酸浸出－選擇性磷酸沉淀”分離提取鉻及銅、鎳、鋅的全套濕法工藝路線研究，形成了相關專利技術，但濕法冶金工藝表現(xiàn)出流程長、成本高且對原料適應差等缺點[15-16]。相對而言，火法工藝過程單元操作簡單、全流程簡化、對原料適應性強、在有效規(guī)避煙氣（塵）危害的前提下，更容易實現(xiàn)電鍍污泥有價金屬高效提取和有害成分無害化穩(wěn)定化的目的[17]。

采取“碳熱還原焙燒-低碳火法精煉”的火法工藝來處理電鍍污泥，重點研究電鍍污泥在碳熱還原過程中易揮發(fā)元素(鋅、錫、鉛)的行為規(guī)律，通過考察碳熱還原過程中各實驗條件對鋅、錫、鉛揮發(fā)率的影響，并深入討論了碳熱還原動力學。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究中使用的電鍍污泥來自中國江西省撫州市的二次資源回收利用的工廠。 在80℃下干燥8 h后，將含銅污泥壓碎并篩分至74μm以下，隨后儲存在塑料密封的試劑瓶中。通過ICP-MS對含銅污泥的化學組成進行了檢測，結(jié)果如表1所列。

表1 含銅污泥的化學組成Table 1 Chemical components of copper-containing sludge

ICP結(jié)果表明，樣品含有24.94% Cu，9.06% Fe，6.29% Zn，1.18% Ni，2.33% Al，5.75% Ca，1.88% Pb，3.76% Sn，1.81% Mg，41.63% O和其他元素。

含銅污泥的XRD圖譜如圖1所示，含銅污泥的特征峰與氧化銅（JCPDS 01-089-5895）和氧化鐵（JCPDS 97-002-7899）匹配良好。此外，還有少量氧化錫（JCPDS 01-088-0287），氧化鋁（JCPDS 00-043-1484），氧化鈣（JCPDS 00-037-1497）和氧化鋅（JCPDS 01-089-0510）。

圖1 含銅污泥的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of the copper-containing sludge

1.2 實驗步驟及設備

首先，將一定量的電鍍污泥和炭黑球磨并充分混勻后置入高溫管式爐（見圖2）內(nèi)，然后開始升溫計時，升至一定溫度保溫并冷凝回收揮發(fā)的煙氣，碳熱還原反應結(jié)束后分別得到還原渣和煙塵，分析還原渣中殘留還原揮發(fā)元素的含量，在反應式（1）的基礎上，計算Zn、Pb、Sn的揮發(fā)率。

式中：α為元素的揮發(fā)率，%；x1為還原后電鍍污泥中元素的含量，%；m0為電鍍污泥中初始重量，g；x0為電鍍污泥中初始元素的含量，%；m1為電鍍污泥還原后的重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化還原實驗

通過對含銅污泥化學成分分析可知，鋅鉛錫主要以氧化物形式存在，采用通用熱力學軟件對3種元素碳熱還原過程進行熱力學分析，在還原揮發(fā)過程中主要發(fā)生以下反應：

圖2 碳熱還原實驗步驟與設備Fig.2 Carbothermal reduction experimental procedures and equipment

2.1.1 還原溫度對Pb、Zn及Sn揮發(fā)率的影響

在1 373~1 523 K溫度范圍內(nèi)，Zn、Sn及Pb的揮發(fā)率隨碳熱還原時間的變化如圖3所示。

圖3 不同溫度下Pb、Zn及Sn的揮發(fā)率與碳熱還原時間的關系Fig.3 Relation between the volatilization rate of Zn、Sn、Pb and the carbothermal reduction time at different temperatures

由圖3可見，在1 373~1 523 K范圍內(nèi)，隨碳熱還原溫度升高，Zn、Sn及Pb的還原揮發(fā)速率不斷增大，各溫度下Zn、Sn及Pb的揮發(fā)率隨碳熱還原時間延長而增大的規(guī)律基本一致。當碳熱還原溫度提高至1 523 K時，在該溫度下碳熱還原60 min，Zn的揮發(fā)率可達到96.98%，Sn的揮發(fā)率可達到96.24%，Pb的揮發(fā)率可達到95.37%，相較于其他溫度，1 523 K條件下，Zn、Sn及Pb的揮發(fā)速率明顯增大，這說明高溫有利于Zn、Sn及Pb的碳熱還原揮發(fā)。

2.1.2 還原渣與揮發(fā)產(chǎn)物的SEM-EDS分析

為了進一步明確碳熱還原過程中還原渣和揮發(fā)產(chǎn)物的物相組成和成分變化，故對還原渣與揮發(fā)產(chǎn)物噴碳后通過掃描電鏡/能譜分析在高真空下進行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 還原渣的SEM-EDS分析Fig.4 SEM-EDS analysis of reducing slag

圖5 揮發(fā)產(chǎn)物的SEM-EDS分析Fig.5 SEM-EDS analysis of volatile products

從圖4可以看出，還原渣呈塊狀，其中主要元素為Cu、Ca、Fe，含有少量的Al、Si等元素。從圖5可以看出，揮發(fā)產(chǎn)物顆粒的形貌是絮狀物相，其主要的元素為Zn、Sn及Pb。掃描SEM-EDS分析結(jié)果表明，在碳熱還原過程中，Zn、Sn及Pb基本上被還原揮發(fā)出來，還原渣可以作為銅火法精煉的原料。

2.2 碳熱還原動力學

由前面分析可知，電鍍污泥的碳熱還原主要是化學反應式（2）~式（8）及產(chǎn)物Zn、SnO、PbO蒸汽和CO氣體擴散等影響Zn、Sn及Pb還原揮發(fā)率，即主要是界面化學反應和擴散控制還原速度。

若電鍍污泥碳熱還原為氣相擴散控制，且擴散符合菲克（Fick）定律，則還原速度可分別用楊德爾（Jander）方程和金斯特林格（Ginstling）方程[18]表示為：

根據(jù)式（9）與圖3的數(shù)據(jù)擬合，得到1-2α/3-（1-α）2/3與時間t的關系曲線如圖6所示。在1 373~1 523 K溫度范圍內(nèi)，1-2α/3-（1-α）2/3與t的擬合動力學直線未能呈現(xiàn)良好的線性關系。

圖6 不同溫度下1-2α/3-（1-α）2/3與時間t的關系Fig.6 Relation of 1-2α/3-（1-α）2/3 and time at various temperatures

若電鍍污泥碳熱還原為界面化學反應控制，則還原速度可由Mckwan方程[18]表達，即：

根據(jù)式（10）與圖3的數(shù)據(jù)擬合，得到1-（1-α）1/3與時間t的關系曲線如圖7所示。 擬合直線結(jié)果表明，在1 373~1 523 K溫度范圍內(nèi)，1-（1-α）1/3與t的擬合動力學直線呈現(xiàn)良好的線性關系，因此可以認為Mckwan反應方程能較好地描述電鍍污泥碳熱還原反應體系。

進一步由圖7所示的Zn、Sn及Pb還原揮發(fā)表觀速率常數(shù)（k）來求得對應不同還原溫度時的自然對數(shù)lnk，以lnk對1/T作圖，結(jié)果如圖8所示。

圖7 不同溫度下1-（1-α）1/3與時間t的關系Fig.7 Relation of 1-（1-α）1/3 and time at various temperatures

如圖8所示，lnk與1/T之間呈良好的線性關系，所得直線斜率分別為-17 981.29，-16 635.76和-15 907.76。根據(jù)阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式[19-20]，求解碳熱還原反應活化能：

圖8 電鍍污泥碳熱還原過程中Zn、Sn及Pb還原揮發(fā)的阿侖尼烏斯擬合直線Fig.8 Arrhenius fitting straight line of Zn、Sn、Pb volatilization during the carbothermal reduction process of electroplating sludge

計算所得表觀活化能處于40~300 kJ/mol范圍內(nèi)，可見電鍍污泥碳熱還原過程的確受界面化學反應控制。

3 結(jié) 論

1）通過電鍍污泥碳熱還原實驗可知，在1 373~1 523 K范圍內(nèi)，隨碳熱還原溫度升高，Zn、Sn及Pb的還原揮發(fā)速率不斷增大，各溫度下Zn、Sn及Pb的揮發(fā)率隨碳熱還原時間延長而增大的規(guī)律基本一致。當碳熱還原溫度提高至1 523 K時，在該溫度下碳熱還原60 min，Zn的揮發(fā)率可達到96.98%，Sn的揮發(fā)率可達到96.24%，Pb的揮發(fā)率可達到95.37%，且高溫有利于Zn、Sn及Pb的碳熱還原揮發(fā)。進一步由SEM-EDS分析可知，還原渣呈塊狀，其中主要元素為Cu、Ca、Fe，揮發(fā)產(chǎn)物顆粒的形貌是絮狀物相，其主要的元素為Zn、Sn及Pb，碳熱還原效果顯著。

2）考察了電鍍污泥碳熱還原動力學實驗。結(jié)果表明，Mckwan反應方程能較好地描述電鍍污泥碳熱還原反應體系，Zn、Sn及Pb還原揮發(fā)活化能分別為149.50、138.01、132.26 kJ/mol，電鍍污泥碳熱還原過程的確受界面化學反應控制。