王有群， 林如山， 何輝， 王歡， 劉云海

（1.核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（東華理工大學(xué)），南昌330013；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413）

FFC-劍橋工藝是基于高溫氯化物熔鹽體系的氧化物[1-8]電化學(xué)還原為金屬的重要方法之一。由于工藝簡(jiǎn)單[2-4]、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)FC-劍橋工藝廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬（如Ni[1]、Fe[2-3]）、難熔金屬（如Zr[4]、V[5]等）和稀土合金（如LaNi5[6]、Tb2Fe17[7]）等。

同時(shí)，由于FFC-劍橋工藝可將乏燃料中的UO2還原為金屬鈾[8]，因此也用于干法后處理流程中電解還原工藝的研究。乏燃料中含有一定量的稀土裂變產(chǎn)物，由于稀土元素對(duì)氧具有強(qiáng)親和力，且稀土氧化物的高熱力學(xué)穩(wěn)定性[9]，因此采用FFC-劍橋工藝還原氧化物型乏燃料時(shí)，稀土氧化物的還原率極低。為了提高稀土氧化物的還原率，Min等采用NiO作為共還原組分，用于稀土氧化物的共還原（Co-reduction），結(jié)果表明添加NiO后稀土氧化物（Nd2O3、La2O3）的還原率提高至81.1%和80.2%，但CeO2的還原率僅為43.8%。由于使用NiO的成本較高，為進(jìn)一步提高稀土氧化物的還原率，選擇合適且廉價(jià)的共還原劑是關(guān)鍵[9]。謝宏偉等在CaCl2熔鹽中以摩爾分?jǐn)?shù)比為1∶1∶2的Tb2O3、Dy2O3、Fe2O3混合氧化物為陰極，采用FFC劍橋工藝電化學(xué)還原制備了鋱-鏑-鐵合金[10]；邱國(guó)紅等采用相似的方法制備了Tb2Fe17合金，表明Fe2O3為稀土氧化物的潛在共還原組分[7]。

因此，本研究擬開(kāi)展NaCl-CaCl2熔鹽體系中共還原組分Fe2O3的工藝試驗(yàn)。采用不銹鋼網(wǎng)包裹高溫?zé)Y(jié)后的Fe2O3片為陰極，以石墨棒為陽(yáng)極，于NaCl-CaCl2熔鹽體系中采用FFC-劍橋工藝電化學(xué)還原為金屬鐵。研究了燒結(jié)工藝（燒結(jié)溫度、黏結(jié)劑用量）對(duì)孔隙率的影響，電解工藝（電解電壓、電解時(shí)間、燒結(jié)溫度、黏結(jié)劑用量和電解溫度等）對(duì)Fe2O3電還原為Fe的影響。同時(shí)，也研究了Fe2O3于NaCl-CaCl2中的電化學(xué)還原機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）壓片和燒結(jié)：熔鹽電解法還原Fe2O3過(guò)程主要包括壓片、燒結(jié)和電解三步。稱取一定量（約1.20 g）的Fe2O3粉末（分析純,上海紫一試劑廠）于燒杯中，加入少量黏結(jié)劑聚乙烯醇（99%,上海紫一試劑廠），于剛玉坩堝（唐山開(kāi)平盛興化學(xué)瓷廠）中研磨混勻后，稱量混合物于壓片模具中，并于壓片機(jī)（PC-24型，天津精拓儀器科技有限公司）中保壓2 min后，取出Fe2O3片，觀察片狀物的外觀是否完整。采用馬弗爐（SX3-6-13型，杭州卓馳儀器有限公司）在空氣中燒結(jié)以去除圓片中的黏結(jié)劑，并使壓的圓片緊密，采用游標(biāo)卡尺量外觀尺寸，并采用式（1）計(jì)算燒結(jié)后樣品的孔隙率（P）。

式中：ρ堆為堆積密度，ρ為真空密度。

2）電解：電解裝置如圖1所示，主要包括電阻爐、供氣系統(tǒng)、電極系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)等部分。將燒結(jié)的Fe2O3片置于不銹鋼網(wǎng)中并壓緊，用Mo絲（Φ1,洛陽(yáng)稀之研金屬材料有限公司）連接作為陰極；以高純石墨棒（Φ20,溫州樂(lè)清市石墨及碳素制品廠）連接作為陽(yáng)極。將NaCl和CaCl2加熱400℃并保溫2 h，以去除鹽中的水分。將摩爾比為1∶1的NaCl和CaCl2混勻后，置于坩堝爐（SJL-1400型，上海鉅晶精密儀器制造有限公司）中，通入氬氣，待熔鹽熔融后，將陰極和陽(yáng)極插入熔鹽液面以下。首先使用鉬棒（Φ10,洛陽(yáng)稀之研金屬材料有限公司）作為陰極，采用穩(wěn)壓直流電源（IT6723型，艾德克斯電子（南京）有限公司）于2.0 V預(yù)電解2 h，以去除熔鹽中的雜質(zhì)離子和水分；然后以Fe2O3片為陰極，進(jìn)行電解還原實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，將尾氣排入集氣瓶中。電解結(jié)束后，將陰極陽(yáng)極提起，待鹽冷卻至室溫后，取出陰極用乙醇和水超聲清洗以去除片中的鹽和其他雜質(zhì)，并用砂紙打磨備用。

圖1 熔鹽電解還原Fe2O3裝置示意Fig.1 Schematic diagram of molten salt electrolysis of Fe2O3 device

1.2 表 征

采用德國(guó)布魯克公司D8 advance XRD表征了電解前后樣品的物相及組成；采用FEI捷克有限公司Nova NanoSEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了燒結(jié)后樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)工藝

2.1.1 燒結(jié)溫度

壓片時(shí)加入的黏結(jié)劑隨著溫度升高分解時(shí)可產(chǎn)生孔穴，有利于熔鹽的進(jìn)入，加快電解速度[11]。在相同的黏結(jié)劑（聚乙烯醇）質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2.0%）、壓強(qiáng)（20 MPa）、潤(rùn)濕劑（H2O）與潤(rùn)濕劑用量（6%）的條件下，研究了燒結(jié)溫度分別為700、800、900、1 000℃時(shí)，對(duì)Fe2O3片的孔隙率的影響。不同燒結(jié)溫度時(shí)，F(xiàn)e2O3片孔隙率如圖2所示。由圖2可知，燒結(jié)溫度對(duì)Fe2O3片有明顯的影響[12]，隨著燒結(jié)溫度由700℃升高至1 000℃時(shí)，孔隙率由38.8%降至30.9%。

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)Fe2O3片孔隙率的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on porosity of Fe2O3 pellets

燒結(jié)后Fe2O3片如圖3內(nèi)插圖所示，F(xiàn)e2O3片表面顏色均呈黑色，表明在燒結(jié)過(guò)程中淺色的Fe2O3于高溫條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化或黏結(jié)劑分解殘留了部分的碳。

圖3 不同溫度燒結(jié)Fe2O3片的SEM像和樣品Fig.3 SEM and sample diagram of Fe2O3 sintered at different temperatures

為進(jìn)一步了解燒結(jié)溫度對(duì)Fe2O3片孔隙率的影響，采用SEM表征了不同燒結(jié)溫度的Fe2O3片的表面微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示，燒結(jié)后的Fe2O3片逐漸黏結(jié)在一起，結(jié)構(gòu)之間連接更緊密。燒結(jié)溫度為700℃時(shí)，F(xiàn)e2O3顆粒未有明顯的結(jié)合，顆粒之間的孔隙比較明顯，粒徑大小約為0.41μm。當(dāng)燒結(jié)溫度由700℃升高至1 000℃時(shí)，燒結(jié)產(chǎn)物的粒徑由0.41μm增大至1.21μm，這是由于在燒結(jié)作用驅(qū)動(dòng)下，晶粒重結(jié)晶，因此粒徑明顯增大[8]。

以上結(jié)果表明，提高燒結(jié)溫度可使Fe2O3片的粒徑增大，并且使顆粒間連接緊密，有利于減小電阻，促進(jìn)電脫氧反應(yīng)；同時(shí)，也會(huì)使孔隙率降低，不利于O2-向外擴(kuò)散[13]，因此綜合考慮選擇900℃作為較優(yōu)的燒結(jié)溫度。

2.1.2 黏結(jié)劑用量

黏結(jié)劑聚乙烯醇用量為1.0%、1.5%、2.0%和2.5%時(shí)，F(xiàn)e2O3片于900℃下燒結(jié)后的孔隙率如圖4所示。黏結(jié)劑用量由1%升高至2.5%時(shí)，孔隙率由30.77%升高至36.33%附近，這是由于黏結(jié)劑用量增加，黏結(jié)劑高溫分解后生產(chǎn)的孔較多；但黏結(jié)劑用量繼續(xù)增大時(shí)，燒結(jié)時(shí)部分孔道可能塌陷，造成孔隙度變化較小。不同黏結(jié)劑用量下Fe2O3片的微觀形貌如圖5所示，燒結(jié)后的Fe2O3表面具有豐富的孔結(jié)構(gòu)。為使燒結(jié)后的Fe2O3片具有較高的孔隙率和一定的強(qiáng)度，選擇2.0%作為較優(yōu)的黏結(jié)劑用量。

圖4 黏結(jié)劑用量對(duì)Fe2O3片孔隙率的影響Fig.4 Effect of binder content on porosity of Fe2O3 pellets

圖5 不同黏結(jié)劑用量Fe2O3片的SEM像Fig.5 SEM of Fe2O3 pieces under different amount of binder

2.2 電解工藝

主要考察了電解電壓、電解時(shí)間、電解溫度、黏結(jié)劑用量、燒結(jié)溫度等對(duì)電解的影響。

2.2.1 電解電壓的影響

將燒結(jié)溫度和黏結(jié)劑用量分別為900℃和2.0%的Fe2O3片置于陰極，熔鹽體系的溫度為722℃，電解均為8 h時(shí)，由不同電壓電解的電解產(chǎn)物XRD（圖6）可知，電壓為2.6、2.8、3.0、3.2 V時(shí)，主要的電解產(chǎn)物依次為Fe3O4、FeO和Fe，電解時(shí)所施加的槽電壓越高，電解產(chǎn)物的XRD中雜質(zhì)峰越小，表明電解效率越高。

圖6 不同電壓電解產(chǎn)物的照片和XRD譜圖（內(nèi)插圖為不同電壓下的電解產(chǎn)物）Fig.6 Photos and XRD spectra of electrolytic products with different voltage(Inset the photograghs of the products of electrolysis under different voltages)

當(dāng)槽電壓為2.6~2.8 V時(shí)，產(chǎn)物中存在大量的中間產(chǎn)物FeO和Fe3O4[3]，并未有目標(biāo)產(chǎn)物Fe的生成。隨著施加的槽電壓増大，當(dāng)槽電壓為3.0~3.2 V時(shí)，產(chǎn)物檢測(cè)中僅有目標(biāo)產(chǎn)物Fe。

不同電壓電解后的樣品如圖6內(nèi)插圖所示，由圖6可知，電壓為2.6 V時(shí)樣品基本呈黑色；電壓為2.8 V時(shí)，打磨后表面出現(xiàn)略微的金屬光澤；電壓為3.0 V和3.2 V時(shí)，表面呈金屬光澤，表明生成了金屬Fe，因此選擇3.2 V作為較優(yōu)槽電壓。

2.2.2 電解時(shí)間的影響

控制燒結(jié)溫度為900℃，黏結(jié)劑聚乙烯醇用量為2%，電解溫度為722℃，電解電壓為3.2 V，電解時(shí)間分別為2 h、4 h和8 h時(shí)，燒結(jié)后的Fe2O3片和不同時(shí)間電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖7所示。電解的過(guò)程是從外向內(nèi)的擴(kuò)散的過(guò)程，由圖7可知，當(dāng)電解2 h，主要的產(chǎn)物為Fe3O4；電解4 h時(shí)，產(chǎn)物的XRD中還出現(xiàn)了FeO和目標(biāo)產(chǎn)物Fe的衍射峰；電解8 h后，中間產(chǎn)物Fe3O4和FeO的衍射峰消失，主要的產(chǎn)物為Fe，表明此時(shí)電解還原較為完全。因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)，采用的電解時(shí)間為8 h。

結(jié)合電解電壓和時(shí)間的影響推斷，NaCl-CaCl2熔鹽體系中Fe2O3電脫氧的可能機(jī)理為：

陽(yáng)極反應(yīng)為：

總反應(yīng)為：

以上結(jié)果與Li等[3]于NaCl-CaCl2熔鹽體系中電解還原Fe2O3所得結(jié)論相同。

圖7 不同時(shí)間電解Fe2O3陰極后產(chǎn)物的XRDFig.7 XRD of products after electrolysis of Fe2O3 cathode at different times

2.2.3 燒結(jié)溫度的影響

當(dāng)控制電解時(shí)間為8 h，黏結(jié)劑聚乙烯醇用量為2%，電解溫度為722℃，電解電壓為3.2 V時(shí)，燒結(jié)溫度為700、800、900和1 000℃時(shí)，電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為700℃和1 000℃時(shí)，雖然電解產(chǎn)物為Fe，但含有一定量的雜質(zhì)峰；燒結(jié)溫度為800、900℃時(shí)，產(chǎn)物為Fe且?guī)缀鯚o(wú)雜質(zhì)峰。由不同燒結(jié)溫度下的Fe2O3片的SEM（圖3）可知，高溫?zé)Y(jié)使顆粒的粒徑由0.41μm增大至1.21μm；同時(shí)Fe2O3顆粒間的連接方式由點(diǎn)轉(zhuǎn)為面，有利于電子和空穴的傳遞；但是，隨著燒結(jié)溫度由700℃升高至1 000℃時(shí)，F(xiàn)e2O3片的孔隙率由38.8%下降至30.9%，導(dǎo)致比表面減小，阻礙脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響了熔鹽電脫氧效率[14]。因此，在該體系中開(kāi)展電脫氧制備Fe的較優(yōu)燒結(jié)溫度應(yīng)為800~900℃。

圖8 不同燒結(jié)溫度Fe2O3片電解后產(chǎn)物的XRD Fig.8 XRD of products after electrolytic sintering of Fe2O3 cathode at different temperatures

由圖9可知，當(dāng)電壓為3.2 V時(shí)，燒結(jié)溫度為800℃時(shí)Fe2O3電解曲線可分為4個(gè)階段：AB段：電解初始階段靠近電極線的Fe2O3先電解，電子快速使陰極表面的氧于陰極-熔鹽-電子三相界面發(fā)生離子化反應(yīng)：

圖9 800℃燒結(jié)Fe2O3陰極的電解曲線Fig.9 Electrolysis curve of Fe2O3 sintered at 800℃

此時(shí)，陰極表面的還原反應(yīng)迅速完成，此時(shí)電流達(dá)到最大值[7]；BC段：陰極片表面的O2－游離出來(lái)，并擴(kuò)散到熔鹽中，繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬，并形成金屬-氧化物-熔鹽三相界面[14]，但由于陰極片內(nèi)部與熔鹽的接觸性較差，導(dǎo)致O2－擴(kuò)散速率變慢，同時(shí)熔鹽進(jìn)入Fe2O3陰極芯塊內(nèi)部的距離變長(zhǎng)，導(dǎo)致電流急劇下降[11]；CD段：氧離子的擴(kuò)散與電化學(xué)還原達(dá)到平衡時(shí)電流值穩(wěn)定于0.4 A左右；DE段：電解還原后期，隨著還原反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，氧離子在Fe2O3陰極內(nèi)部中的擴(kuò)散速率低于還原速率，使電流逐步減小。

2.2.4 黏結(jié)劑用量的影響

黏結(jié)劑聚乙烯醇用量分別為1.0%、1.5%、2%和2.5%時(shí)，當(dāng)控制燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時(shí)間為3 h，電解溫度和時(shí)間分別為722℃和8 h，電解電壓為3.2 V時(shí)，電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖10所示。由圖10可知，當(dāng)黏結(jié)劑用量為1.0%、1.5%、2%和2.5%時(shí)，電解產(chǎn)物均為Fe，但1.0%時(shí)XRD譜的背景峰較強(qiáng)。結(jié)合不同黏結(jié)劑用量燒結(jié)后Fe2O3片的孔隙率可知，當(dāng)黏結(jié)劑用量為1.0%時(shí)，孔隙率僅為30.33%，而當(dāng)黏結(jié)劑用量為1.5%~2.5%之間時(shí)，孔隙率升高至35.00%左右，孔隙率增大有利于O2-的往外擴(kuò)散與熔鹽的滲入，有利于Fe2O3片的電脫氧反應(yīng)進(jìn)行。因此，在NaCl-CaCl2熔鹽體系中電解Fe2O3制備Fe的較優(yōu)黏結(jié)劑用量為1.5%~2.5%。

圖10 不同黏結(jié)劑用量時(shí)燒結(jié)Fe2O3陰極電解產(chǎn)物的XRDFig.10 XRD of electrolytic products of sintered Fe2O3 cathode with different binder content

2.2.5 電解溫度的影響

當(dāng)控制電解時(shí)間為8 h，黏結(jié)劑聚乙烯醇用量為2%，電解電壓為3.2 V時(shí)，燒結(jié)溫度為900℃時(shí)，不同電解溫度（636、680、722、764℃）電解產(chǎn)物的XRD譜圖如圖11所示。

圖11 不同熔鹽溫度時(shí)Fe2O3陰極電解產(chǎn)物的XRDFig.11 XRD of electrolytic products of Fe2O3 cathode at different molten salt temperatures

由圖11可知，熔鹽體系溫度為636℃時(shí)，雖然主要產(chǎn)物為Fe，但仍存在一些雜質(zhì)峰；當(dāng)電解溫度為680℃和722℃時(shí)，從XRD譜可知電解產(chǎn)物僅為Fe。這是由于過(guò)程溫度的升高有助于降低分解電壓，提高氧化物的電導(dǎo)率，加快O2-的擴(kuò)散并提高O2-的溶解性，因此有利電解還原反應(yīng)的進(jìn)行[15]。但是，電解溫度為764℃時(shí)，產(chǎn)物除了Fe還有Fe3O4、CaFeO3和Ca4Fe9O17，這是由于在高溫條件下Fe2O3易與CaO等發(fā)生反應(yīng)生成上述產(chǎn)物，從而阻止氧化物的進(jìn)一步還原。因此，在NaCl-KCl熔鹽體系中開(kāi)展Fe2O3電脫氧制備Fe的較優(yōu)電解溫度為680~722℃。

3 結(jié) 論

采用等摩爾的CaCl2-NaCl熔鹽為電解質(zhì)，研究了Fe2O3的電化學(xué)脫氧還原為金屬的過(guò)程。研究各種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)還原的影響，得到較優(yōu)的工藝條件分別為：槽電壓為3.2 V，電解時(shí)間為8 h，燒結(jié)溫度為800~900℃，黏結(jié)劑用量為1.5%~2.5%和電解溫度為680~722℃。在上述較優(yōu)條件下，CaCl2-NaCl熔鹽體系中電解8 h可得到金屬Fe。Fe2O3在CaCl2-NaCl熔鹽體系中的電化學(xué)還原機(jī)理為：3Fe2O3=2Fe3O4+0.5O2、2Fe3O4=6FeO+O2、FeO=Fe+0.5O2。