曹占芳， 譚錦勇， 鐘宏

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083）

銅、鉛等有色金屬是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要基礎(chǔ)原料。2016年，我國精煉銅、精煉鉛的產(chǎn)量分別達(dá)到1 164.2萬t和465.5萬t，占比為 全球 的35.9%、41.6%，均連續(xù)多年位居世界第一。近年來，我國云南、四川、青海、西藏、湖南等地相繼探明了多個超大型銅鉛鋅多金屬復(fù)雜硫化礦床[1-3]。該類型礦成分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜，Cu、Pb均以硫化物形式存在，采用現(xiàn)有浮選工藝，較難浮選分離出單一金屬的合格精礦，往往僅能得到金屬互含較高的混合精礦或中礦產(chǎn)品，這給后續(xù)的冶金技術(shù)帶來了巨大的分離壓力[4-8]。實(shí)現(xiàn)銅鉛等混合精礦經(jīng)濟(jì)高效分離與綜合回收成為該類礦產(chǎn)資源合理開發(fā)利用的關(guān)鍵。近年來，針對銅鉛鋅混合精礦選擇性浸出分離技術(shù)，國內(nèi)外開展了大量的研究工作，相繼研究了高壓浸出、含氯化合物浸出、H2O2浸出等一系列技術(shù)[9-18]。Xu Bin等研究了呷村銅鉛鋅混合精礦氧壓酸浸過程，結(jié)果表明，溶液中銅、鋅的浸出率分別為96.2%和97.5%，鉛則可以在固相渣中回收[10]。Harvey T.J.等研究了高壓酸浸過程中閃鋅礦的選擇性浸出行為。結(jié)果表明，氧濃度、方鉛礦以及黃鐵礦等因素均影響閃鋅礦選擇性浸出過程[11]。李元坤等針對某銅鉛鋅混合精礦，以液氯為浸出劑，通過催化劑調(diào)控礦漿電位，實(shí)現(xiàn)了Cu、Pb、Zn礦物的先后選擇性浸出，元素硫的回收率大于76%；但液氯毒性較強(qiáng)，保存和使用過程具有一定的危險性[12]?，F(xiàn)有浸出分離技術(shù)雖取得了良好進(jìn)展，但也分別受到過程控制要求高、分離效率低以及成本高等因素的制約，難以進(jìn)一步廣泛推廣應(yīng)用。因此，急需開發(fā)新型環(huán)保的銅鉛鋅冶金分離技術(shù)。

礦物電氧化浸出技術(shù)具有選擇性強(qiáng)、電位易調(diào)控、條件溫和及資源利用率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來在復(fù)雜硫化礦物處理領(lǐng)域深受重視[19-20]。研究表明，方鉛礦可在206.1~268.6 mV條件下分解[21]，而黃銅礦在800 mV以下基本上不發(fā)生反應(yīng)[22]。因此，文中系統(tǒng)研究了醋酸-醋酸鈉體系中銅、鉛硫化礦物的電氧化浸出分離行為，以期為我國有色多金屬復(fù)雜資源的經(jīng)濟(jì)高效利用提供一些技術(shù)基礎(chǔ)。

1 礦樣與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)礦樣取自于廣西梧州市某鉛鋅銅礦；礦樣顆粒尺寸（2~200μm），其中小于100μm的顆粒大于80%。由XRF結(jié)果可知（表1），鉛精礦中Pb含量為70.429%，銅精礦中Cu含量為34.840%。XRD結(jié)果表明（圖1），鉛精礦主要礦物為方鉛礦（PbS），銅精礦主要礦物為黃銅礦（CuFeS2）。

表1 鉛精礦、銅精礦的XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of lead concentrate and copper concentrate單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

實(shí)驗(yàn)所用電氧化裝置主要由S22型直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)、自制無隔膜電解槽組成（7.5 cm×5.5 cm×5.5 cm）；陽極采用DSA電極，陰極采用鋼板，兩電極間距為5 mm。實(shí)驗(yàn)過程，Pb、Cu的分析均采用ICPOES方法完成。

圖1 鉛精礦、銅精礦的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of lead concentrate and copper concentrate

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)考察了緩沖體系、pH、攪拌速率、液固比、時間、溫度、催化介質(zhì)等因素對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出分離行為，并構(gòu)建了適合銅鉛硫化礦物高效分離的電氧化體系。

2.1 緩沖體系種類影響

電氧化過程中，陽極通常發(fā)生析氧副反應(yīng)，陰極發(fā)生析氫副反應(yīng)，兩個半反應(yīng)并不平衡，也就造成電氧化體系pH的持續(xù)變化。如果電氧化過程中，體系酸性較強(qiáng)，就可能有部分鉛、銅硫化礦物與H+直接反應(yīng)，并生成對環(huán)境有害的H2S氣體。因此，十分有必要通過研究，實(shí)現(xiàn)電氧化體系的相對穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)擬構(gòu)建緩沖電氧化體系，一方面維持電氧化體系在合理的pH范圍，另一方面，緩沖介質(zhì)（陰離子等）也能夠與銅、鉛等金屬離子形成絡(luò)合物，促進(jìn)目標(biāo)礦物浸出；此外，陰離子與鉛、銅離子絡(luò)合能力的差異則可進(jìn)一步強(qiáng)化鉛、銅礦物的選擇性電氧化浸出分離。

實(shí)驗(yàn)考察了不同緩沖介質(zhì)對銅、鉛礦物電氧化行為的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：固液比0.02 g/mL，攪拌速度700 r/min,電流為1 A，溫度40℃，反應(yīng)時間60 min，氯化鈉濃度3 mol/L，槽電壓3.8~4.4 V，緩沖溶液的濃度為1 mol/L，pH值為3。鉛礦物、銅礦物的浸出情況如圖2所示。

圖2 不同緩沖體系對方鉛礦、黃銅礦浸出行為的影響Fig.2 The influence of different buffer systems on the leaching behavior of galena and chalcopyrite

由圖2可知，當(dāng)緩沖介質(zhì)為醋酸-醋酸鈉時，鉛精礦中Pb的浸出量為1.12 g，而銅精礦中Cu的浸出量僅為0.04 g，強(qiáng)化了鉛的選擇性電氧化浸出。由此表明，采用緩沖電氧化技術(shù)完全有可能實(shí)現(xiàn)方鉛礦和黃銅礦物的高效分離。因此，后續(xù)試驗(yàn)優(yōu)選醋酸-醋酸鈉作為電氧化體系緩沖介質(zhì)。

2.2 pH對鉛礦物、銅礦物浸出的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固液比0.02 g/mL，攪拌速度700 r/min，陽極電流密度659.4 A/m2，3 mol/L NaCl，反應(yīng)時間60 min，室溫，槽電壓3.8~4.4 V。實(shí)驗(yàn)研究了電解液pH對鉛精礦、銅精礦的浸出影響規(guī)律，結(jié)果見圖3。

圖3 pH對黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.3 The influence of pH on the leaching behavior of chalcopyrite and galena

由圖3可知，pH對方鉛礦的電氧化浸出行為影響較大，pH值由2.6增大到6.6，鉛的浸出率逐步下降。然而，pH對銅礦物的浸出影響不是很明顯，pH=2.6~6.6的范圍內(nèi)，黃銅礦的浸出率均不高。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)電氧化體系的pH值均控制在5.7左右。

2.3 攪拌速度對鉛礦物、銅礦物浸出的影響

實(shí)驗(yàn)考查了攪拌速度對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響，結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)條件：pH值5.7，固液比0.02 g/mL，3 mol/L NaCl，反應(yīng)時間60 min，陽極電流密度989 A/m2，溫度為室溫，電壓3.8~4.4 V。

圖4 攪拌速度對黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.4 The influence of stirring speed on the leaching behavior of chalcopyrite and galena

由圖4可知，攪拌速度對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為有顯著影響。隨著攪拌速率的增加，方鉛礦、黃銅礦的浸出均有所增加。一般認(rèn)為，攪拌影響礦物顆粒在電解質(zhì)溶液中的擴(kuò)散，進(jìn)而影響其與氧化介質(zhì)的接觸能力與機(jī)會。當(dāng)攪拌強(qiáng)度足夠大時，礦物能與氧化劑充分接觸，再增大攪拌速度對礦物的浸出幾乎沒有影響。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將攪拌速度固定為700 r/min。

2.4 固液比對鉛礦物、銅礦物浸出的影響

實(shí)驗(yàn)考查了液固比對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響，結(jié)果見圖5。實(shí)驗(yàn)條件：pH值5.7，攪拌速度 為700 r/min，陽極電流密度659.4 A/m2，3 mol/L NaCl，反應(yīng)時間60 min，溫度為室溫，電壓3.8~4.4 V。

圖5 固液比對黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.5 The influence of solid-liquid ratio on the leaching behavior of chalcopyrite and galena

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固液比小于0.02 g/mL時，方鉛礦的浸出基本穩(wěn)定。隨著固液比的繼續(xù)增加，方鉛礦的浸出率開始逐漸下降?？赡艿脑蚴请娧趸^程中，陽極表界面瞬時生成的氧化介質(zhì)相對穩(wěn)定，礦物總量的增加將降低礦物浸出率。同時，實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)固液比對黃銅礦的浸出影響與方鉛礦類似，當(dāng)液固比大于等于0.02 g/mL時，總體浸出率均較低。因此，后續(xù)電氧化實(shí)驗(yàn)的液固比優(yōu)化設(shè)定在0.02 g/mL。

2.5 氯離子濃度對鉛礦物、銅礦物浸出的影響

實(shí)驗(yàn)考查了氯離子濃度對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響，結(jié)果見圖6。實(shí)驗(yàn)條件：pH值為5.7，固液比為0.02 g/mL，攪拌速度為700 r/min，反應(yīng)時間60 min，陽極電流密度為989 A/m2，溫度為室溫，電壓3.8~4.4 V。

由圖6可以看出，電氧化介質(zhì)（氯離子）濃度的增加有利于促進(jìn)礦物的電氧化浸出，特別是，當(dāng)氯離子濃度從1 mol/L增大到3 mol/L，方鉛礦的浸出效率提升十分顯著；當(dāng)Cl-濃度為3 mol/L時，方鉛礦Pb的浸出率達(dá)到72.88%，黃銅礦中Cu的浸出率僅為4.20%。當(dāng)氯離子濃度大于3 mol/L后，這一因素的影響不再那么明顯?？赡艿脑蚴顷枠O區(qū)產(chǎn)生的氧化介質(zhì)（ClO-）的量受電流密度等因素制約，Cl-濃度的增加不會進(jìn)一步增加氧化劑氯氧化物的含量。因此，本實(shí)驗(yàn)后續(xù)氯離子濃度優(yōu)化設(shè)定為3 mol/L。

圖6 氯離子濃度對黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.6 The influence of chloride ion on the leaching behavior of chalcopyrite and galena

2.6 反應(yīng)時間對鉛礦物、銅礦物浸出的影響

實(shí)驗(yàn)考查了時間對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響，結(jié)果見圖7。實(shí)驗(yàn)條件：pH為5.7，固液比為0.02 g/mL，攪拌速度為700 r/min，陽極電流密度659.4 A/m2，3 mol/L的NaCl，室溫，電壓3.8~4.4 V。

圖7 反應(yīng)時間對黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.7 The influence of reaction time on the leaching behavior of chalcopyrite and galena

由圖7可知，隨著電氧化浸出時間的增加，方鉛礦、黃銅礦浸出率均逐漸增大，特別是60 min內(nèi)，方鉛礦的浸出率增長較快，在60 min時已達(dá)到了72.88%。超過60 min后，隨著體系中礦物顆粒濃度的降低，礦物浸出率的提升逐漸趨緩。因此，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的電氧化反應(yīng)時間為60 min。

2.7 溫度對鉛礦物、銅礦物浸出的影響

實(shí)驗(yàn)考查了溫度對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響，結(jié)果見圖8。實(shí)驗(yàn)條件：pH為5.7，固液比0.02 g/mL，攪拌速度為700 r/min，3 mol/L的NaCl，陽極電流密度為989 A/m2，反應(yīng)時間為60 min，電壓3.8~4.4 V。由圖8可以看出，隨著溫度的變化，礦物的浸出率變化不是很大。因此，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化在室溫下進(jìn)行。

圖8 溫度對黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.8 The influence of temperature on the leaching behavior of chalcopyrite and galena

2.8 電流密度對鉛礦物、銅礦物浸出的影響

圖9 陽極電流密度對黃銅礦、方鉛礦浸出行為的影響Fig.9 The influence of anode current density on the leaching behavior of chalcopyrite and galena

實(shí)驗(yàn)考查了電流密度對方鉛礦、黃銅礦的電氧化浸出行為影響，結(jié)果見圖9。實(shí)驗(yàn)條件：固液比0.02 g/mL，攪 拌 速 度 為700 r/min，溫 度 為 室 溫，3 mol/L的NaCl，pH 5.7，反應(yīng)時間為60 min，電壓3.8~4.4 V。

由圖9可知，陽極電流密度對礦物中金屬銅、鉛的浸出率有顯著的影響。隨著陽極電流密度的增大，方鉛礦中鉛的浸出率先增加后減小。當(dāng)陽極電流密度為659.4 A/m2時，Pb浸出率達(dá)到72.88%。然而，當(dāng)陽極電流密度繼續(xù)增大，鉛的浸出率逐漸降低。可能的原因是高電流密度條件下，促進(jìn)了副產(chǎn)物ClO3-的形成，使體系有效的氧化介質(zhì)濃度降低，進(jìn)而使方鉛礦等礦物的浸出率下降。因此，電流密度太小或太大，均不利于方鉛礦的浸出和分離，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化設(shè)定陽極電流密度為659.4 A/m2。

2.9 醋酸-醋酸鈉緩沖體系中的可能的電極反應(yīng)

在醋酸-醋酸鈉體系中，方鉛礦的電氧化浸出過程可能發(fā)生一系列反應(yīng)。其中，氯氧化物的形成存在于陽極（方程（1）和方程（2））。陽極中還存在方鉛礦的直接電氧化（方程（4））和析氧反應(yīng)（方程（3））。由于溶液中存在大量氯離子，氯氧化物的形成是陽極的主要反應(yīng)。陰極上主要存在的反應(yīng)是海綿鉛的形成（方程（5）），副反應(yīng)是氫氣的析出（方程（6））。實(shí)驗(yàn)過程中，由于氯氧化物的形成，氯氧化物在電解液中浸出方鉛礦為電解質(zhì)溶液中的主要反應(yīng)（方程（7））。如方程（8）所示，過程存在少量酸性浸出。過程中少量的中間體（H2S和S）被迅速氧化成SO42-（方程（9）和方程（10））。

2.10 醋酸-醋酸鈉緩沖體系中電解液循環(huán)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：CH3COOH-CH3COONa緩沖電解質(zhì)（pH=5.7），固液比0.02 g/mL，攪拌速度700 r/min，陽極電流密度659.4 A/m2，室溫，反應(yīng)時間60 min，NaCl濃度3 mol/L，槽電位3.8~4.4 V。實(shí)驗(yàn)研究了方鉛礦、黃銅礦在緩沖電解質(zhì)中的3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)。每次電氧化浸出試驗(yàn)后，將渣與電解液過濾分離，電解液直接用于下次浸出實(shí)驗(yàn)。從表2可以看出，經(jīng)過3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，鉛、銅的回收率基本保持穩(wěn)定，并沒有下降。每次循環(huán)后測試電解質(zhì)溶液的pH值，結(jié)果均在5.5~6.0。因此表明，本實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建的CH3COOHCH3COONa緩沖電氧化體系具有良好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

表2 醋酸-醋酸鈉緩沖體系中鉛精礦和銅精礦的電氧化浸出行為Table 2 Electro-oxidation leaching behavior of galena and chalcopyrite in acetic acidsodium acetate buffer system

3 結(jié)論與展望

論文系統(tǒng)研究了醋酸-醋酸鈉緩沖體系中銅鉛硫化礦物電氧化浸出分離行為。結(jié)果表明：

1）醋酸-醋酸鈉不僅能維持體系的穩(wěn)定，還能與鉛離子結(jié)合形成絡(luò)合物，強(qiáng)化方鉛礦的選擇性浸出過程。同時，該技術(shù)也顯著提升了電氧化體系酸度的穩(wěn)定性，較大程度上避免了浸出過程有害氣體（H2S）的生成，生產(chǎn)過程更為清潔環(huán)保。

2）優(yōu)化的電氧化工藝條件為：固液比 為0.02 g/mL，攪拌速度700 r/min，陽極電流密度659.4 A/m2，常溫，反應(yīng)時間為60 min，氯化鈉濃度3 mol/L，外加電壓3.8~4.4 V。優(yōu)化工藝條件下，鉛的浸出率達(dá)71.55%，銅的浸出率小于1.85%，實(shí)現(xiàn)了鉛、銅礦物的經(jīng)濟(jì)高效分離回收。

綜上所述，本文構(gòu)建的鉛、銅硫化礦物電氧化浸出分離體系具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。