衡盼盼，毛樂(lè)敏，郭續(xù)更

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

近20年來(lái)，染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)因其較低的制造成本和較高的效率，受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1]. 一般來(lái)說(shuō)，DSSCs器件主要由光電極、敏化劑、電解液和對(duì)電極組成；在太陽(yáng)光的照射下，敏化劑由于能將光能轉(zhuǎn)化成電能而受到特別的關(guān)注[2]. 在眾多敏化劑中，無(wú)金屬的有機(jī)染料敏化劑具有合成成本低、結(jié)構(gòu)易于修飾、摩爾消光系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛報(bào)道[3-10].

無(wú)金屬的有機(jī)染料一般由電子供體(D)、π橋(π)和電子受體(A)組成，具有D-π-A、D-A-π-A等組態(tài). 三苯胺(Triphenylamine，TPA)基團(tuán)具有較強(qiáng)的供電子能力，是一個(gè)較好的電子供體. 最近，MA等[11]以三苯胺為電子供體，2,3-二辛基-5,8-二噻吩基喹喔啉為π橋，氰基丙烯酸為電子受體，合成出了一種D-π-A型有機(jī)染料(TQ01). 在CHCl3溶液中，TQ01的最大吸收波長(zhǎng)位于516 nm處；在AM 1.5G太陽(yáng)光的照射下，基于TQ01的DSSCs獲得了7.78%的光電轉(zhuǎn)換效率. 在TQ01結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們用2,3-二乙基-5,8-二噻吩基吡啶并[3,4-b]吡嗪作為一個(gè)新的π橋，設(shè)計(jì)了一個(gè)新的D-π-A型染料分子(TP01)，如圖1所示.我們將采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法研究TP01的基態(tài)結(jié)構(gòu)和吸收光譜性質(zhì)，并評(píng)估其光電性能.

圖1 TP01的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of TP01

1 計(jì)算方法

1.1 理論模型

光電轉(zhuǎn)換效率(η)是影響DSSCs整體性能的決定性因素之一，可以通過(guò)以下公式計(jì)算得出[12]：

(1)

其中，VOC是開路電壓，JSC是短路電流密度，F(xiàn)F是填充因子，Pinc是入射太陽(yáng)光的輸入功率(采用100 mW·cm-2的測(cè)量值)[13].

JSC的計(jì)算公式為[14]：

(2)

其中，LHE(λ)代表染料在特定波長(zhǎng)下的光捕獲效率，φph.AM1.5G(λ)是AM 1.5G太陽(yáng)輻射光譜下相應(yīng)的光子通量.另外，Фinj、ηreg和ηcoll分別為電子注入效率、染料再生效率和電子收集效率.LHE(λ)能夠定義為[15]：

LHE(λ)=1-10-ε(λ)Γ

(3)

VOC的計(jì)算公式為[16]：

(4)

其中，β′是電子復(fù)合的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，參考經(jīng)驗(yàn)值0.45[17]，R0是復(fù)合電阻，計(jì)算公式為:

(5)

其中d是薄膜厚度(采取10 μm的實(shí)驗(yàn)值)[18]，cOX是受體物質(zhì)濃度(I3-,～50 mmol·L-1)，NS是與導(dǎo)致電荷重組的表面狀態(tài)總數(shù)相關(guān)的常量(～105)，γ是低于CB(～0.3)的電子陷阱分布.

根據(jù)太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓特性，在已知JSC和VOC的情況下，可以繪制出I-V曲線：

(6)

(7)

IS為反向飽和電流.

基于公式(6)和(7)，F(xiàn)F可以通過(guò)下式計(jì)算得到：

(8)

關(guān)于理論模型更多的細(xì)節(jié)，可以參考我們以前的文獻(xiàn)[19-21].

1.2 計(jì)算細(xì)節(jié)

采用B3LYP/6-31G(d,p)方法[22-24]優(yōu)化得到了氣相下TP01孤立分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，并在相同水平下進(jìn)行了頻率計(jì)算，以確保計(jì)算得到的所有結(jié)構(gòu)都沒(méi)有虛頻.基于優(yōu)化好的TP01分子構(gòu)型，采用長(zhǎng)程校正混合泛函LC-BLYP[25]和6-31G(d,p)基組，在三氯甲烷(CHCl3)溶劑中結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[26-27]模擬得到了TP01的吸收光譜.所有TP01孤立分子的DFT和TD-DFT計(jì)算均是用Gaussian 09程序完成的[28].波函數(shù)分析是在Multiwfn程序下完成的[29].

采用VASP程序[30-31]研究了TP01-TiO2的界面性質(zhì).利用真空平板模型模擬了TP01分子在TiO2表面的吸附特性.吸附計(jì)算選用廣義梯度近似(GGA)[32]下的PBE泛函[33]描述體系的交換相關(guān)能.采用投影增強(qiáng)波(PAW)[34]方法描述電子-離子的相互作用，并設(shè)置400 eV的平面波基截?cái)嗄?在這里，除了底部三層的TiO2外，每個(gè)原子位置均進(jìn)行優(yōu)化，直到作用在每個(gè)原子上的力小于0.1 eV· ?-1，優(yōu)化計(jì)算將自動(dòng)中止，隨后將所得構(gòu)型用于分析電子結(jié)構(gòu).采用Grimme D2方法對(duì)體系的非共價(jià)相互作用進(jìn)行色散校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)

染料分子內(nèi)在的電子結(jié)構(gòu)決定了其外在的性質(zhì)，尤其是前線分子軌道分布和相應(yīng)的能級(jí)對(duì)染料分子的電子躍遷和激發(fā)特征具有潛在的影響，因此，分析前線分子軌道及其能級(jí)很有必要.TP01分子的HOMO和LUMO軌道圖及相應(yīng)的能級(jí)列于圖2中.從圖2可以看出，TP01分子HOMO軌道的電子主要分布在三苯胺供體和π橋上，而LUMO上的電子主要分布在π橋和氰基丙烯酸受體上.顯然，從HOMO到LUMO的電子躍遷具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移特征.在LC-BLYP/6-31G(d,p)理論水平下，計(jì)算得到的LUMO能級(jí)為1.44 eV，顯著高于TiO2導(dǎo)帶的能量(-4.0 eV)，這有利于電子從激發(fā)態(tài)染料到TiO2導(dǎo)帶的有效注入；計(jì)算得到的HOMO能級(jí)為6.10 eV，明顯低于電解液的氧化還原電位(I3/I:4.8 eV)，這有利于染料分子的再生.

圖2 LC-BLYP/6-31G(d,p)計(jì)算得到的TP01分子的HOMO和LUMO能級(jí)圖，以及TiO2導(dǎo)帶的能級(jí)和電解液的氧化還原電位Fig.2 Energy diagram of HOMO and LUMO for dye calculated at the LC-BLYP/6-31G(d,p) level of theory along with the energy levels of TiO2 and the electrolyte

2.2 光捕獲能力

光捕獲能力涉及吸收范圍和強(qiáng)度，在評(píng)估DSSCs的染料性質(zhì)中起著重要的作用.高性能的DSSC器件需要染料有較大的光電流響應(yīng)，以及染料的吸收光譜要盡可能地匹配太陽(yáng)光譜.于是，我們運(yùn)用TD-LC-BLYP方法計(jì)算得到了TP01在CHCl3溶劑中的吸收光譜，如圖3所示.TP01的最大吸收峰主要源于HOMO→LUMO的電子躍遷，其最大吸收波長(zhǎng)為508 nm，摩爾吸收系數(shù)(ε)約為6×104L·mol-1·cm-1，與TQ01的最大吸收波長(zhǎng)(516 nm)很接近[11].另外，TP01在392 nm處有一個(gè)很弱的吸收峰，其吸收強(qiáng)度只有最大吸收峰強(qiáng)度的一半.

圖3 TD-LC-BLYP計(jì)算得到的TP01在CHCl3溶劑中的吸收光譜Fig.3 TD-LC-BLYP-simulated absorption spectrum for TP01 in CHCl3

圖4 理論模擬得到的TP01的最大JSC和LHE曲線，灰線是AM 1.5G太陽(yáng)光譜Fig.4 Simulated maximum JSC (in mA·cm-2) and LHE curve of dye TP01,along with the AM 1.5G solar spectrum shown using the gray line

表1 計(jì)算得到的TP01的重組能(λ)、電子注入距離(rinj)、電子再生距離(rrec)、電子注入速率(kinj)、電子再生速率(krec)、電子注入效率(Фinj)、電子收集效率(ηcoll)和短路電流密度(JSC)

2.3 TP01-TiO2吸附結(jié)構(gòu)

為了全面評(píng)估TP01染料在DSSC中的整體性能，我們構(gòu)建了染料單體固定在(TiO2)168表面的吸附模型.在雙齒橋接模式下，利用染料分子中的O和Ti原子之間的鍵長(zhǎng)距離以及吸附能評(píng)估染料-TiO2吸附界面的穩(wěn)定性.通過(guò)雙齒橋接模式的染料吸附構(gòu)型和Ti-O鍵長(zhǎng)列于圖5中.TP01在TiO2表面的吸附能(Eads)為0.12 eV，兩個(gè)Ti-O鍵長(zhǎng)分別為1.94和2.02 ?.較小的Ti-O鍵長(zhǎng)和較負(fù)的Eads值表明TP01可以穩(wěn)定地吸附在TiO2表面上.

圖5 (a)TP01-TiO2吸附體系的結(jié)構(gòu)和(b)相應(yīng)的Ti-O鍵長(zhǎng)(單位：?)Fig.5 Adsorption configuration (a) and the Ti-O distance (b) for TP01-TiO2 complexes (all distances are in angstroms)

為了更好地分析TP01與TiO2之間的相互作用，在圖6中繪制了TP01-TiO2的態(tài)密度(DOS)，以及分離的染料和TiO2的分波態(tài)密度(PDOS).通過(guò)圖6可以看出，TP01-TiO2體系的DOS曲線中導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)明顯分開.其中，對(duì)CB的貢獻(xiàn)主要來(lái)自TiO2和染料，而VB的貢獻(xiàn)主要來(lái)自TiO2.此外，吸附后TP01的LUMO能級(jí)高于TiO2的CB，保證了足夠的電子注入驅(qū)動(dòng)力，符合構(gòu)成DSSC的基本要求.

圖6 計(jì)算得到的TP01-TiO2吸附體系的TDOS和PDOS圖Fig.6 Calculated total DOS and PDOS of the TP01-TiO2 adsorbed system

2.4 光電性質(zhì)

計(jì)算得到的TP01的開路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)列于表2中.為了直接對(duì)比，實(shí)驗(yàn)獲得的TQ01染料的光電參數(shù)也列于表2中.如表2所示，計(jì)算得到的TP01的VOC值為512 mV，低于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的TQ01的VOC值(690 mV)[11]，這是由于2,3-二乙基-5,8-二噻吩基吡啶并[3,4-b]吡嗪基團(tuán)取代TQ01中的2,3-二辛基-5,8-二噻吩基喹喔啉后誘導(dǎo)了更大的電荷重組，從而導(dǎo)致開路電壓的降低.計(jì)算得到的TP01的JSC值為19.47 mA·cm-2，高于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的TQ01的JSC值(17.09 mA·cm-2)[11].TP01的FF值可以通過(guò)其I-V曲線(圖7)獲得，計(jì)算得到的TP01的FF值為0.80，也略高于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的TQ01的FF值(0.66)[11].基于計(jì)算得到的VOC、JSC和FF值，我們能夠計(jì)算TP01的η值；計(jì)算得到的TP01的η值為8.02%，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的TQ01的η值(7.78%)非常接近，表明我們?cè)O(shè)計(jì)的TP01分子也是一種在DSSCs中具有潛在應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)染料.

表2 計(jì)算得到的TP01的光電參數(shù)，以及相應(yīng)的TQ01的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖7 TP01的理論I-V曲線和TQ01的實(shí)驗(yàn)I-V曲線Fig.7 Calculated I-V curve for dye TP01 along with the experimental result of the known dye TQ01

3 結(jié)論

憑借DFT和TD-DFT計(jì)算方法，研究了TP01分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、前線分子軌道和吸收光譜性質(zhì)，并構(gòu)建了穩(wěn)定的TP01-TiO2吸附模型. 借助可靠的理論模型，進(jìn)一步評(píng)估了TP01分子的光電性能.計(jì)算結(jié)果表明，TP01在350～550 nm處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，一個(gè)強(qiáng)吸收峰位于508 nm，一個(gè)弱吸收峰位于392 nm處. 進(jìn)一步計(jì)算表明，TP01的開路電壓(VOC)為512 mV，短路電流密度(JSC)為19.47 mA·cm-2、填充因子(FF)為0.80，光電轉(zhuǎn)換效率(η)為8.02%，具有與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的TQ01染料相匹配的光電參數(shù).由此可見，我們理論設(shè)計(jì)的TP01有望成為染料敏化太陽(yáng)能電池中潛在的有機(jī)染料.