張 珂,魏葆婷，田賀云,湛世霞,馬晨光,羅 婕* ,劉紅玲*

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省多酸化學(xué)重點實驗室，河南 開封 475004; 2. 河南化工技師學(xué)院 河南 開封 475004)

La1-xSrxMnO3(鑭鍶錳氧) 是一種鈣鈦礦氧化物,具有良好的催化性能、電性能、磁性能,在許多領(lǐng)域已被廣泛研究. 但是La1-xSrxMnO3一般都有很強的團聚現(xiàn)象,這嚴(yán)重阻礙了La1-xSrxMnO3的應(yīng)用. 在La1-xSrxMnO3的基礎(chǔ)上制備基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物,可以增強La1-xSrxMnO3納米粒子的化學(xué)及膠體穩(wěn)定性,降低其毒性,增加其多功能性,大大拓寬La1-xSrxMnO3的應(yīng)用范圍. 目前已合成的基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的種類繁多. 如用甘氨酸涂覆La1-xSrxMnO3,制備具有雙層甘氨酸的超順磁性La0.7Sr0.3MnO3納米顆粒,可以有效減少La1-xSrxMnO3顆粒的聚集[1]. 用葡聚糖涂覆La1-xSrxMnO3,制備葡聚糖-La1-xSrxMnO3納米復(fù)合物 (Dex-LSMO) ,可以提高La1-xSrxMnO3的生物利用度并降低其細胞毒性[2-5]. 在La1-xSrxMnO3表面包覆ZnO制備La1-xSrxMnO3-ZnO復(fù)合物,能使磁性納米粒子兼具良好的熒光活性[6]. 制備La0.67Sr0.33MnO3∶Agx(LSMO∶Agx，x=0、0.1、0.2、0.3、0.4) 多晶陶瓷[7],可以提高電性能. 本文綜述了基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的制備和應(yīng)用并對其未來的研究方向進行了展望.

1 基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的合成

1.1 表面修飾法合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物

首先制備La1-xSrxMnO3,然后對其進行表面修飾可以合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物. PANA等[8]通過對合成的La1-xSrxMnO3進行金殼涂覆,制備核殼La1-xSrxMnO3@Au. JADHAV等[9]在La1-xSrxMnO3表面分別用聚乙烯醇 (PVA) 和聚乙二醇 (PEG) 進行涂覆,制備PVA- La1-xSrxMnO3和PEG- La1-xSrxMnO3. WISITSREE等[10]將Au前驅(qū)體加入含有La1-xSrxMnO3的體系中,合成摻雜的納米復(fù)合物Au/ La1-xSrxMnO3. HAGHNIAZ等[2]通過凝膠法由乙酸金屬鹽水合物前驅(qū)體合成La1-xSrxMnO3納米顆粒,然后在它的表面涂覆硫酸葡聚糖鈉鹽,獲得了Dex-La1-xSrxMnO3,該復(fù)合物可以提高La1-xSrxMnO3納米粒子的生物利用度并降低其毒性. Dex-La1-xSrxMnO3納米復(fù)合物在暴露于高頻交流變化電磁波 (RF)時顯示出較低的居里溫度 (360 K) 和自控加熱性能[11-14].

THORAT等[15]首先利用固溶燃燒法合成La1-xSrxMnO3納米粒子,然后將La1-xSrxMnO3納米顆粒 (100 mg) 通過超聲處理20 min分散在甲醇 (100 mL) 中，超聲處理后向上述溶液中加入15 mL油酸 (OA),在劇烈攪拌下將其加熱至甲醇 (～80 ℃) 的沸點以下，以完全除去甲醇. 將混合物洗滌、過濾再分散,并通過磁分離收集最終的顆粒得到用OA涂覆的La1-xSrxMnO3納米粒子. OA是一種長鏈脂肪酸,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被廣泛用作表面活性劑. 通過MNP (磁性納米顆粒)表面COOMn+(Mn+=金屬離子)的相互作用,減少粒子的聚集并增加粒子的親和力. 與聚合物基表面活性劑相比,OA對超細MNP的表面具有更高的親和力.

CHEN等[16]首先通過水熱法制備La1-xSrxMnO3納米粒子,然后選擇用透明質(zhì)酸 (HA) 涂覆. HA是存在于細胞外基質(zhì)和滑液中的天然多糖,它可以與癌細胞進行特異性結(jié)合,并且其包含抗癌劑的綴合物,與游離抗癌劑相比具有較強的針對腫瘤的靶向能力和更好的治療效果.

KUlKAMI等[17]首先利用熱分解法制備La1-xSrxMnO3納米顆粒,然后將La1-xSrxMnO3(50 mg) 添加到10 mL磷酸鹽緩沖液 (PBS,pH=7.4,10 mmol/L) 中超聲處理10 min,向上述溶液中加入10 mL含殼聚糖的1%乙酸 (pH=5),制備了殼聚糖包被的鑭鍶錳氧復(fù)合物 (C- La1-xSrxMnO3) ,接著將鹽酸阿霉素 (Sigma，15 g ) 與C- La1-xSrxMnO3在4 ℃、pH=7.4、濃度為1 mg/mL的磷酸鹽緩沖鹽水中輕輕搖動2 h,通過磁分離收集載有阿霉素的C- La1-xSrxMnO3納米顆粒(DC-La1-xSrxMnO3). 高效、簡便的殼聚糖表面涂敷方法使La1-xSrxMnO3表面能夠承受高劑量阿霉素.

1.2 直接合成法合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物

1.2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細粉體的重要方法. 它的優(yōu)點在于: 其一是通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到均一的組分,其二是容易制備粒度小而且分布均勻的納米復(fù)合物. ZHAO等[18]用化學(xué)共沉淀法將La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、 Mn(CH3COO)2·4H2O、AgNO3和(NH4)2CO3混合攪拌后獲得沉淀,制備了La0.67Sr0.33MnO3∶Agx(LSMO∶Agx,x=0、0.1、0.2、0.3、0.4) 多晶陶瓷. 隨著Ag添加量的增加,LSMO∶Agx樣品的晶胞體積(V) ,金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度 (Tp) 和在Tp處的電導(dǎo)率 (ρTp) 顯著增加,同時,電阻的溫度系數(shù) (TCR%)、TCR%的溫度峰值 (Tk) 和品質(zhì)因數(shù) (Z) 在x=0.3時分別達到3.3% K-1、367 K和0.049的最佳值.如圖1所示，在A位點 (La3 +或Sr2 +離子) 處進行Ag取代并在晶界處聚集，銀離子的摻雜增加了Mn-O-Mn (θMn-O-Mn) 的鍵角和Mn-O (dMn-O)的鍵距,從而改善了Mn4+在LSMO∶Agx陶瓷中的濃度、晶粒尺寸和在晶界處 (GBs) 的連接性.

圖1 LSMO：Agx陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，其空間群為R3cFig.1 Crystal structure of LSMO∶Agx ceramics with the space group of R3c

1.2.2 溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是一種制備納米材料的常用方法,該方法能在較低的溫度下合成材料,可以達到節(jié)能效果,且所需設(shè)備簡單,制備過程中結(jié)構(gòu)容易控制,獲得的產(chǎn)品具有組分均勻、重復(fù)性好的特點. 該方法不僅可以制備無定形的材料,也可以制備結(jié)晶態(tài)的材料. NAVIN等[19]利用該方法制備了核殼結(jié)構(gòu)的La1-xSrxMnO3-ZnO復(fù)合物(如圖2所示). 電化學(xué)測量顯示,與La1-xSrxMnO3相比,La1-xSrxMnO3-ZnO納米復(fù)合材料具有更高的比電容和電荷傳輸性能. 因此,La1-xSrxMnO3-ZnO納米復(fù)合材料已成為超級電容器器件應(yīng)用的潛在候選者.

圖2 La1-xSrxMnO3-ZnO合成流程圖Fig.2 Synthesis process of La1-xSrxMnO3-ZnO

2 基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的應(yīng)用

2.1 生物醫(yī)藥

KUlKAMI等[17]制備了殼聚糖包被的La1-xSrxMnO3納米顆粒(C-LSMO). 殼聚糖是一種天然的陽離子氨基葡萄糖多聚體,可增強納米顆粒的膠體穩(wěn)定性以及生物相容性,被廣泛用于藥物輸送. 殼聚糖涂層有利于通過磁分離收集載有阿霉素的C-LSMO納米顆粒 (DC-LSMO NP). DC-LSMO 納米顆粒經(jīng)照射5 min后能夠有效地釋放藥物. 在該過程中DC-LSMO表現(xiàn)出良好的藥物局部化和核定位,最終導(dǎo)致細胞死亡.與單獨的高熱相比,用這種雙峰治療劑進行乳腺癌的治療可有效減少癌細胞(圖3).

圖3 殼聚糖包被的LSMO NP的合成及其載藥量的示意圖 (上).DC-LSMO NPs的作用機理(下)Fig.3 Schematic representation of the synthesis of chitosan-coated LSMO NP and its drug loading (top)， and mechanism of action of DC-LSMO NPs (bottom)

5-氟尿嘧啶 (5-FU) 是一種有效的抗癌藥物,可用于治療多種實體癌,例如胃癌、結(jié)腸癌、肺癌和乳腺癌. 5-FU通常因其口服給藥引發(fā)一系列問題而選擇靜脈注射,但靜脈內(nèi)給藥會引起對骨髓和胃腸道的毒副作用以及選擇性低等問題. 為了解決這一問題,EHI-EROMOSELE等[20]首先通過固溶燃燒法制備La1-xSrxMnO3納米粒子,然后在其表面涂覆二氧化硅,之后用乙腈洗滌,合成了LSMO-SiO2-NH2復(fù)合物. LSMO-SiO2-NH2能夠?qū)H響應(yīng)控制的5-FU抗癌藥物釋放到癌癥部位,是一個有效的載藥系統(tǒng). 評估載藥系統(tǒng)時,載藥和釋放行為是最重要的特征. 圖4給出了La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2的藥物負載和釋放的示意圖. 將抗癌藥 (5-FU) 在pH=7.4和室溫的條件下負載到La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2上并保持靜電狀態(tài).在此pH下,La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2帶負電 (-12.20 mV),而5-FU帶正電 (pKa～8),導(dǎo)致約88%的高包封率. 在室溫下,將5-FU負載在La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2上24 h，得到了5-FU pH依賴性釋放曲線. 圖5顯示了5-FU在pH 5.0和7.4時的釋放曲線. 在pH=7.4時,由于帶正電的藥物與帶負電的La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2之間的靜電相互作用,觀察到了較低的釋放度 (11.36%).在pH=5.0 (體內(nèi)pH) 時，由于帶正電荷的藥物與La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2(+18.90 mV) 之間的相互排斥作用,La1-xSrxMnO3-SiO2-NH224 h內(nèi)顯示了較高的5-FU釋放度(37.20%). 結(jié)果清楚地表明,pH的觸發(fā)導(dǎo)致了負載5-FU的La1-xSrxMnO3-SiO2-NH2MNPs中5-FU的釋放.

圖4 LSMO-SiO2-NH2的5-FU藥物負載和釋放示意圖Fig.4 Schematic of 5-FU drug loading and release

圖5 不同pH5-FU釋放的曲線Fig.5 5-FU release profiles at different pHs

SOLEYMANI等[21-23]通過凝膠法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的熱敏聚合物包覆的La0.73Sr0.27MnO3納米復(fù)合物. 作為磁熱療和磁活化藥物遞送系統(tǒng)的生熱劑,當(dāng)這些納米復(fù)合物暴露于交變磁場時,由于磁芯產(chǎn)生的熱量,熱敏聚合物發(fā)生相變并釋放出藥物.

2.2 電催化

圖6 (a) 使用不同CE的DSSC的光電流密度-電壓 (J-V) 曲線. (b) LSMO、RGO、LSMO@RGO (6%、8%和10%) 的氧化還原對和鉑電極的CV曲線. (c) 不同CE的電化學(xué)阻抗譜. (d)各種CE塔菲爾曲線.Fig.6 (a) Photocurrent density-voltage (J-V) curves for DSSC using different CEs. (b) CV curves of the redox couple for LSMO、 RGO、 LSMO@RGO (6%、 8% and 10%) and Pt electrodes. (c) Electrochemical impedance spectra of different CEs. (d) Tafel curves of symmetrical cells based on various CEs

2.3 光催化

近年來,隨著環(huán)境污染的日益加劇,有機污染物分解成為人們關(guān)心的重要問題。基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物對有機污染物顯示了良好光催化活性. XIAN等[25]利用聚丙烯酰胺凝膠法合成La0.7Sr0.3MnO3納米粒子,之后將La0.7Sr0.3MnO3納米粒子和石墨烯混合到無水乙醇溶液中,通過熱干燥制備了La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯納米復(fù)合材料. 圖7顯示La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯納米復(fù)合材料與La0.7Sr0.3MnO3納米粒子相比對甲基紅 (MR) 具有更強的光催化活性,并且可以通過改變石墨烯的含量對La0.7Sr0.3MnO3-石墨烯納米復(fù)合材料的催化活性進行更進一步的優(yōu)化.

圖7 LSMO納米顆粒和LSMO-石墨烯納米復(fù)合材料(石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、8%、10%和12%)作用下MR的光催化降解與輻照時間的關(guān)系Fig.7 Photocatalytic degradation of MR as a function of irradiation time over bare LSMO nanoparticles and LSMO-graphene nanocomposites with graphene weight fraction of 6%,8%,10%,and 12%

3 結(jié)論

近年來,基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的研究發(fā)展迅速,大大拓展了La1-xSrxMnO3的應(yīng)用范圍. 合成基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物在一定程度上解決了La1-xSrxMnO3的生物相容性、親水性、無毒等問題,使其在催化、生物醫(yī)藥、燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用取得了顯著的進展. 但基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物的合成和研究還不夠深入,合成多功能新型的基于La1-xSrxMnO3的納米復(fù)合物,將是接下來的主要研究方向.