孫領民,吳俊書,王金淑,劉競超,杜玉成

(北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院,北京 100024)

沸石是由硅氧四面體、鋁氧四面體構成的鋁硅酸鹽礦物[1],當沸石結構中部分Si被Al取代后,為平衡產(chǎn)生的多余電子,使其達到電中性,需要部分金屬陽離子來平衡其內(nèi)部電荷.這些不同類型的金屬陽離子往往與沸石骨架結構結合力相對較弱,容易與外界發(fā)生陽離子交換[2-3]. 此外,沸石具有大小固定且規(guī)整的孔道,因此廣泛應用于廢水處理、海水淡化和多相催化等領域. 沸石的可控合成在固態(tài)化學領域仍然面臨巨大的挑戰(zhàn). 目前所報道的沸石制備技術通常嚴重依賴化學試劑,導致沸石合成的成本很高,同時產(chǎn)生大量的廢棄物.

針對上述問題,利用長白山礦區(qū)廢棄的低品位硅藻土作為硅源,溶液相合成出了羥基方鈉石(Na8(AlSiO4)6(OH)2),同時控制硅藻土和AlCl3·6H2O的質量比,實現(xiàn)了方鈉石沸石晶型和形貌的改變. 通過利用優(yōu)選的方鈉石產(chǎn)品,并考慮到陽離子交換過程中離子半徑為主要影響因素,因此選用與鈉離子半徑類似的四種陽離子(Pb (II)、Cd (II)、Zn(II)和Cu(II)),在水相中測試方鈉石的吸附性能,證明了合成的羥基方鈉石Na8(AlSiO4)6(OH)2具有良好的重金屬廢水凈化能力.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硅藻土原料源自吉林長白山礦區(qū). 氫氧化鈉(NaOH)購自北京化學試劑有限公司. 十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)和六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)由國藥控股化學試劑有限公司提供. 硝酸鉛(II)(Pb(NO3)2)、硝酸鎘(II)四水合物(Cd(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸銅水合物(Cu(NO3)2·3H2O)均購自天津大茂化學試劑有限公司.

1.2 材料合成

根據(jù)硅藻土和AlCl3·6H2O的質量比(1∶1、 1∶4、 1∶5.5和1∶6,硅藻土和AlCl·6H2O的質量比記為Si/Al 比),樣品分別命名為Analcime-1、Sodalite-4、Sodalite-5.5和Sodalite-6. 首先將硅藻土分散在NaOH水溶液中,水浴加熱至90 ℃,隨后過濾、洗滌和干燥. 原硅藻土和水浴后的硅藻土組成見表1[13]. 將0.05 g水浴處理過的硅藻土、0.2 g氫氧化鈉、0.01 g C16H33(CH3)3NBr (CTAB)和10 mL蒸餾水在反應釜中混合均勻并在室溫下攪拌20 min,然后加入AlCl3·6H2O,Si/Al 比分別為1∶1、1∶2、1∶4、1∶5.5和1∶6. 得到的混合溶液在磁力攪拌器上再次攪拌20 min,最后反應釜放置于180 ℃烘箱內(nèi)保溫21 h. 得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、多次洗滌,然后60 ℃下烘干.

表1 原硅藻土和水浴后的硅藻土組成

1.3 實驗儀器

采用日本島津公司X射線衍射儀(XRD-7000)進行物相分析,測試條件為: Cu靶，管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描方式為步進掃描,掃描步寬為0.02°,掃描范圍為5°～80°,每次采集時間為0.5 s. 通過日立公司SU8020型掃描電鏡對沸石樣品形貌進行觀察,并用能譜儀(EDS)測定了樣品的元素組成. 采用JEOL JEM-2100透射電鏡來觀察沸石樣品的有序納米片. 采用PerkinElmer傅立葉變換紅外光譜儀表征樣品紅外吸收特征,掃描范圍為450～4 000 cm-1. 測定了77 K時氮吸附-脫附等溫線,分別通過BET法和Langmuir法計算其比表面積,根據(jù)孔徑分布曲線的平均值計算孔徑大小. 重金屬元素含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析(ICP、Thermo IRIS Intrepid ER/S). XPS光譜采集自Thermo Fisher XPS- ESCALAB 250Xi,使用單色Al-Kα射線源. X射線熒光分析(XRF)采用日本島津公司XRF-1800光譜儀,溶液pH值采用PXSJ-226 pH計(上海雷磁儀器廠)測定.

1.4 性能測試

利用Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O配制了Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)水溶液,用稀鹽酸將所得溶液的pH值調(diào)節(jié)至5.5. 在金屬離子溶液中分別加入Sodalite-5.5 (45 mg)沸石粉末,將燒杯密封,在磁力攪拌器上以550 r/min攪拌,固定時間間隔取出固定體積的溶液,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進行分析. 平衡吸附容量qe由式(1)計算:

(1)

其中,C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別為重金屬離子的初始濃度和平衡濃度.V0(L)為溶液的初始體積,m(g)為吸附劑的用量.

2 結果與討論

2.1 沸石樣品表征

不同Si/Al比合成樣品的XRD圖 (圖1(a,b))表明,Si/Al比顯著影響了結晶過程. 通過與PDF標準卡片數(shù)據(jù)(JCPDS No. 74-2219 方沸石,71-0962沸石P1和85-2065方鈉石)對比,可以看出高硅鋁比(1∶1和1∶2)下分別生成了方沸石和混合相(方沸石、P1型沸石和方鈉石)。當Si/Al比降低到1∶4以下時,所得的樣品均為方鈉石沸石結構. 因此,Si/Al比例1∶4 ～ 1∶6是獲得方鈉石沸石的重要條件. 此外,從XRD圖可以看出,衍射峰寬和強度隨Si/Al比的增大而減小,這與方鈉石沸石顆粒的晶粒尺寸有關[14]. 方沸石和混合相樣品的N2吸附-脫附等溫線沒有明顯的規(guī)律(圖1(c,d)). 與前者相比,sodalite-5.5表現(xiàn)出V型等溫線具有明顯的微介孔材料特征,可能是由于片狀顆粒的非剛性聚集[15],或者是形成晶內(nèi)介孔[16],而滯后環(huán)的形成與孔阻塞的發(fā)生和狹縫狀孔在顆粒中的廣泛分布有關. 我們還可以從方鈉石的孔徑分布數(shù)據(jù)看出,隨著Si/Al比的降低,其孔徑略有增加 (表2).

圖1 沸石樣品的XRD圖((a)、 (b))和N2吸附/脫附等溫線((c)、 (d))Fig.1 XRD patterns ((a),(b)) and N2 adsorption/desorption isotherms ((c),(d)) of the as-prepared zeolite samples

表2 通過N2吸附/脫附等溫線獲得的合成樣品參數(shù)

從圖2(a～e)的SEM圖中可以看出,鋁的含量對沸石顆粒的結晶有至關重要的作用. Analcime-1呈現(xiàn)出多層次微米級的多面體形貌. 隨著溶液中鋁含量的增加,起初得到不均勻的混合相,當硅鋁比達到1∶4時,方沸石通過定向聚合最終完全轉變?yōu)橛杉{米片組裝成的方鈉石微球. 當硅鋁比進一步降低時,得到了由更薄的納米片組成的Sodalite-5.5沸石微球. TEM圖證實了Sodalite-5.5具有有序的片狀等級結構及晶間縫隙((圖2(f)),使得表面積和孔隙率均得到不同程度的增大. Sodalite-6沸石樣品具有相似的球形形貌,但表面存在不規(guī)則的納米棒聚集. 因此,Si/Al比1∶5.5是制備方鈉石沸石微球的首選條件,以下測試均優(yōu)選該樣品.

圖2 制備的沸石樣品的SEM和TEM圖 (a) Analcime-1,(b)混合相顆粒,(c) Sodalite-4,(d) Soalite-5.5,(e) Soalite-6 (f) Sodalite-5.5Fig.2 SEM and TEM images of the as-prepared zeolite (a) Analcime-1,(b) mixed-phased particles,(c) Sodalite-4,(d) Soalite-5.5,(e) Soalite-6,(f) Sodalite-5.5

圖3展示了Sodalite-5.5沸石微球的演化過程,清晰呈現(xiàn)出表面異相成核結晶機制,硅藻土前驅體

圖3 (a)～(d)硅藻土到Sodalite-5.5沸石微球的演化過程,(e,e1～e4) 制備的Sodalite-5.5的掃描和O,Al,Na和Si的元素分布圖Fig.3 (a)-(d) The evolution process of Sodalite-5.5 zeolite microspheres originated from diatomite,(e,e1-e4) SEM image and elemental maps of O,Al,Na and Si of the as-prepared Sodalite-5.5

逐漸形成復雜的復合結構,最終演化為沸石. XRD圖證實了物相變化過程. 硅藻土相最終完全消失,21 h后得到高結晶的方鈉石沸石. EDS圖譜分析進一步表明了四種不同的化學元素(Al、Si、Na和O)在Sodalite-5.5樣品表面均勻分布. 但未檢測到Cl元素信號,證實無Na8[AlSiO4]6[ClO]1.91[OH]0.09形成,Cl被OH-取代而僅生成了其衍生物Na8(AlSiO4)6(OH)2.

2.2 性能測試

2.2.1 吸附等溫線

圖4表示制備的Sodalite-5.5樣品吸附量隨Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)溶液初始濃度的變化. 圖中可以看出,隨著初始離子濃度的增加,Qt迅速增大,這是由于初始離子濃度梯度較高,導致金屬離子在水相中傳質驅動力提高.

為了進一步探究Sodalite-5.5沸石微球的吸附機理,采用Langmuir模型和Freundlich模型對其吸附行為進行研究[17],如圖5所示. 根據(jù)相關系數(shù)(R2=0.99),Langmuir模型能夠對吸附過程進行很好的擬合. 因此表明,Sodalite-5.5沸石微球對重金屬離子的整個吸附過程是單層的,被吸附的金屬離子之間不發(fā)生相互作用[18]. 四種重金屬離子的最大吸附量分別為Pb(II) 365、 Cd(II) 77、 Zn(II) 54、 Cu(II) 56 mg/g. 表3總結了不同類型的沸石吸附劑在相似實驗條件下對Pb(II)的吸附能力. 結果表明,所制備的Sodalite-5.5沸石分子篩樣品與其他許多低成本吸附劑相比,具有更高的吸附能力.

圖4 Sodalite-5.5樣品吸附量隨溶液初始濃度的變化 (298 K,C0Pb(II)=130～390 mg/L,對 C0Cd(II)=30～160 mg/L,C0Zn(II)= 30～75 mg/L,C0Cu(II)= 25～50 mg/L,吸附劑濃度為0.67 g/L,pH=5.5)Fig.4 Adsorption capacity as a function of initial concentration for the adsorption of different heavy metal ions on Sodalite-5.5 (298 K,C0 is 130-390 mg/L for Pb(II),30-160 mg/L for Cd(II),30-75 mg/L for Zn(II) and 25-50 mg/L for Cu(II),adsorbent 0.67 g/L,and pH =5.5)

圖5 Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)擬合Fig.5 Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b) for the adsorption of different heavy metal ions on Sodalite-5.5

表3 不同沸石材料對Pb(II)吸附性能的比較

2.2.2 吸附動力學

采用吸附動力學研究了Sodalite-5.5沸石微球對重金屬離子的吸附行為. 如圖6所示,起初兩小時對重金屬離子移除速度較快,說明Sodalite-5.5沸石微球的吸附位點在初始階段非常多. 12 h后,這些活性位點被耗盡,吸附過程達到平衡[24].

圖6 金屬離子移除率隨接觸時間的變化 (298 K,C0Pb(II): 260 mg/L、 C0Cd(II): 250 mg/L、 C0Zn(II): 80 mg/L、 C0Cu(II): 80 mg/L,吸附劑濃度為0.67 g/L和pH=5.5)Fig.6 The effect of contact time for the adsorption of Pb(II),Cd(II),Zn(II),Cu(II) on Sodalite-5.5 (298 K,C0 =260 mg/L for Pb(II),250 mg/L for Cd(II),80 mg/L for Zn(II) and 80 mg/L for Cu(II) in different contact time,0.67 g/L of adsorbent,and pH =5.5)

此外,分別采用準一級、準二級模型和粒子內(nèi)擴散模型擬合Sodalite-5.5沸石吸附過程(圖7).擬合結果表明,準二級模型擬合效果優(yōu)于準一級模型,說明化學吸附伴隨整個吸附過程. 顆粒內(nèi)擴散方程式為[25]:

(2)

其中Ki(mg/g/min0.5)是速率常數(shù),I是截距,當曲線經(jīng)過原點時,吸附速率僅受顆粒內(nèi)擴散的控制. 相反地,其他的擴散也影響吸附過程. 同時,從圖7(c)可以看出,Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)離子的吸附過程表現(xiàn)出多重線性擬合,說明吸附過程分為三個階段. 具有高斜率的第一階段顯示了重金屬離子從水溶液中向Sodalite-5.5沸石微球外表面親和誘導擴散. 這個過程叫做邊界層擴散. 由于Sodalite-5.5沸石微球吸附位點與重金屬離子之間進行反應的驅動力減弱,第二階段的增長速度減慢,最后階段是快速吸附,吸附達到平衡. 因此,邊界層擴散和粒子內(nèi)擴散在Pb(II)、Cd(II)和Zn(II)離子吸附過程中起重要作用. 此外,擬合數(shù)據(jù)表明,Cu(II)吸附呈單一的線性變化,并且也經(jīng)過原點,說明吸附速率是由Cu(II)吸附的粒子內(nèi)擴散獨立控制的[26-27].

圖7 準一級、準二級和粒子內(nèi)擴散模型對Pb(II)、 Cd(II)、 Zn(II)、 Cu(II) 離子吸附過程擬合Fig.7 Pseudo-first-order,pseudo-second-order and intra-particle diffusion model for the adsorption of Pb(II),Cd(II),Zn(II),Cu(II) on Sodalite-5.5

2.2.3 pH影響

溶液pH值對吸附行為具有顯著影響. 初始溶液的pH值較高導致重金屬離子通過氫氧化物沉淀析出[28]. 同樣,較低的pH下吸附劑表面也會被酸化溶解破壞. pH對Sodalite-5.5沸石微球吸附量的影響如圖8所示. 初始pH低于3.0,在Sodalite-5.5沸石微球上發(fā)生弱吸附,并且在有固相存在的吸附溶液中檢測到大量的Al3+離子,表明沸石在該pH范圍內(nèi)溶解. 當初始pH從3.0增加到3.5時,水溶液中金屬離子的吸附能力(特別是Pb(II))顯著增加,并且Al3+離子的濃度逐漸降低. 但當吸附劑在3 ～ 5.5的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定時,Al3+離子的平衡濃度仍為0.02±0.005 mg/L,因此,可能由于硅酸鹽通過較弱水解作用釋放出硅酸根陰離子和OH-離子,它們與Sodalite-5.5沸石微球表面上的重金屬離子結合,通過化學吸附過程生成氧化物.

圖8 pH對Sodalite-5.5吸附量的影響 (298 K,C0Pb(II):260 mg/L、 C0Cd(II):90 mg/L、 C0Zn(II):50 mg/L 、C0Cu(II):45 mg/L,吸附劑濃度為0.67 g/L)Fig.8 The effect of pH value on adsorption processes using Sodalite-5.5 (298 K,C0 is 260 mg/L for Pb(II),90 mg/L for Cd(II),50 mg/L for Zn(II) and 45 mg/L for Cu(II),adsorbent 0.67 g/L)

2.2.4 吸附機理

圖9(a)顯示了在吸附過程中從Sodalite-5.5沸石微球中釋放的Na+離子與被吸附的金屬離子之間的摩爾數(shù)比值. 如圖所示,釋放的Na+離子大約是吸附的二價金屬離子的兩倍. 吸附后的Na+離子濃度分別為2.61、1.30、1.45、1.38 mmol/L,金屬離子濃度分別為Pb(II)/1.25、 Cd(II)/0.53、 Zn(II)/0.57和Cu(II)/0.59 mmol/L,表明陽離子交換機制在Sodalite-5.5微球吸附過程中起主導作用. 大量Na+離子的釋放并沒有破壞沸石結構,這一點可由水溶液中含較少量的Al3+離子(8.9×10-5、3.01×10-3、3.44×10-4、8.78×10-4mmol/L)證實(圖9(b)). 此外,值得注意的是,Sodalite-5.5對Pb(II) (365 mg/g)的吸附能力明顯強于Cd(II) (77 mg/g),Zn(II) (54 mg/g)和Cu(II) (56 mg/g). 原因在于Na+離子在Sodalite-5.5沸石骨架中結合力較弱,自由度較高,并且容易與其他陽離子進行交換,而根據(jù)有效離子半徑順序[29]∶ Na+=0.99 ≈ Pb2+=0.98 > Cd2+=0.78 > Zn2+=0.60 > Cu2+=0.57 nm,Pb2+離子半徑與Na+離子半徑相似,表明只有相似的離子半徑才利于離子之間交換作用,半徑尺寸小于Na+的金屬陽離子并無法提升其進出沸石內(nèi)部通道的交換能力. 根據(jù)我國污水綜合排放標準(GB8978-1996)中第一、二類污染物最高允許排放濃度規(guī)定,Pb2+、 Cd2+、 Zn2+、 Cu2+四種金屬離子的許可范圍要低于1.0,0.1,2.0和5.0 mg/L. 根據(jù)實驗結果,即使當溶液的初始濃度分別為Pb(II)=263.2、Cd(II)=57、Zn(II)=35.01、 Cu(II)=35.62 mg/L (ICP-AES檢測結果),殘留的重金屬濃度也分別為0.2、0.040 7、0.32、0.92 mg/L (ICPAES測試結果). 因此，制備的Sodalite-5.5沸石分子篩是一種安全、有效的去除水中Pb、Cd、Zn、Cu離子的吸附劑材料.

此外,Sodalite-5.5沸石微球的XRD圖譜中的主峰在吸附前后沒有變化(圖10),只是在低衍射角處出現(xiàn)了幾個新的衍射峰. 這些衍射峰分別歸于Pb3Si2O7、 Cu6Si6O18、 Zn2SiO4和Cd(OH)2. 分析原因可能是吸附過程中的表面化學反應所引起,可通過反應前后溶液pH值的變化進行驗證,(Pb2+、 Cu2+和Zn2+吸附后從5.5到7.0). 這三種金屬離子在吸附劑表面上的沉淀歸因于Sodalite-5.5沸石的輕微表面水解,從而將硅酸根離子釋放到溶液中. 本研究條件下Cd(OH)2的形成也源自表面沉淀過程. 這些結果表明Sodalite-5.5沸石微球的重金屬去除性能歸因于陽離子交換主導下的表面化學吸附的協(xié)同作用.

圖9 Sodalite-5.5沸石吸附過程中Pb(II)、 Cd(II)、 Zn(II) 和 Cu(II)離子的移除量以及所對應Na+和Al3+離子的釋放量 (298 K,吸附劑0.67 g/L,pH=5.5)Fig.9 Removal amount of Pb(II),Cd(II),Zn(II) and Cu(II) and the release amount of Na+ and Al3+ ions in the adsorption process of Sodalite-5.5 at different initial concentrations (298 K,adsorbent 0.67 g/L,and pH = 5.5)

圖10 吸附Pb(II) (a)、 Cd(II) (b)、 Zn(II) (c)和Cu(II) (d)離子前后Sodalite-5.5的XRD圖Fig.10 XRD patterns of Sodalite-5.5 before and after adsorbing Pb(II) (a),Cd(II) (b),Zn(II) (c),and Cu(II) (d) ions

3 結論

綜上所述,利用礦區(qū)廢棄的低品位硅藻土,合成出有序納米片組裝的方鈉石沸石微球——硅藻土在含鋁溶液中通過一步水熱過程被沸石化. 通過調(diào)整硅藻土和AlCl3·6H2O的質量比可以控制其形貌、晶體結構和孔隙率,所得的Sodalite-5.5沸石微球具有良好的離子交換性能,對水溶液中Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Cu(II)離子有較好的去除作用. 其中Pb (II)離子的高吸附性能歸因于Na+和Pb2+相似的離子半徑. 本工作不僅對廢棄硅藻土的沸石化作用進行了深入的研究,也為采用低成本廢棄硅藻土合成其他先進的沸石材料提供了一種思路,并可實現(xiàn)水相中某些重金屬離子的低成本去除,因此本研究具有較好的理論意義和實際應用價值.