帥 潔， 胡佳杰， 涂 燕， 尚亞卓， 劉洪來

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，結(jié)構(gòu)可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室，上海 200237）

刺激響應(yīng)型表面活性劑自組裝體能夠通過對外界刺激的響應(yīng)而實現(xiàn)對自組裝體結(jié)構(gòu)、形態(tài)的調(diào)控。這些外部刺激包括光、電、磁、溫度、CO2、pH、氧化還原等。其中，光作為一種清潔而高效的外部刺激方式，無需與樣品直接接觸，能夠在時間和空間上實現(xiàn)精準定位，且光的波長和強度等參數(shù)便于調(diào)節(jié)，具有其他刺激方式不可比擬的優(yōu)勢[1-3]。一般而言，構(gòu)筑光響應(yīng)自組裝體的主要方式是直接將光響應(yīng)基團引入到表面活性劑分子中，獲得光刺激響應(yīng)型表面活性劑。在特定波長光的作用下，這類表面活性劑通常發(fā)生順反異構(gòu)化作用、光裂解或聚合作用等，使表面活性劑的表面活性和聚集體微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)等發(fā)生改變，體系的宏觀性能隨之發(fā)生變化，達到外界的“小刺激”引起體系性質(zhì)“大變化”的目的。趙劍曦教授課題組[4]合成了含偶氮苯基團的光響應(yīng)偶聯(lián)表面活性劑（G14-Azo），并與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以等比例混合，在紫外光照射下實現(xiàn)了從反向蠕蟲狀膠束到反向球形膠束的轉(zhuǎn)變。Eastoe 等[5]也使含偶氮苯的光響應(yīng)偶聯(lián)表面活性劑完成了在紫外光作用下從囊泡到膠束的轉(zhuǎn)變。江明等[6]合成了一種帶有吡啶基團的偶氮苯無規(guī)聚合物表面活性劑，實現(xiàn)了光控的球形膠束與囊泡的轉(zhuǎn)變。迄今為止，國內(nèi)外研究者在合成光響應(yīng)表面活性劑及其自組裝體光響應(yīng)行為等方面開展了大量的研究工作，取得了豐碩的成果[7-8]。然而，光響應(yīng)型表面活性劑的合成及純化過程復(fù)雜、費時費力且分子結(jié)構(gòu)難以精準控制，這在一定程度上限制了光響應(yīng)自組裝體系的發(fā)展。因此，一種簡單易行的構(gòu)筑光響應(yīng)自組裝體的方法隨之發(fā)展起來，即將光響應(yīng)小分子直接添加到表面活性劑溶液中，以實現(xiàn)對表面活性劑自組裝體結(jié)構(gòu)、形態(tài)的調(diào)控。郝京誠教授課題組[9]利用兩性表面活性劑十四烷基二甲基氧化胺和光響應(yīng)芳香族小分子對羥基肉桂酸（PCA）構(gòu)筑了光調(diào)控的智能流體，實現(xiàn)了光誘導(dǎo)的由多層囊泡到蠕蟲狀膠束的轉(zhuǎn)變。黃建濱教授課題組[10]把光響應(yīng)小分子4-（苯偶氮）苯氧基乙酸鈉引入CTAB 溶液，獲得了光響應(yīng)行為豐富的自組裝體系。鄭立強教授課題組[11]、于麗教授課題組[12]把離子液體表面活性劑引入光響應(yīng)體系，與光響應(yīng)小分子構(gòu)建了紫外-可見光響應(yīng)黏彈性蠕蟲狀膠束。戴彩麗教授課題組[13-14]在該領(lǐng)域也進行了大量的實驗研究工作，取得了諸多成果。國外的KONDO 課題組[7,15]也對光響應(yīng)小分子和表面活性劑構(gòu)建的光響應(yīng)自組裝體進行了大量的研究。諸多研究表明，光響應(yīng)小分子參與構(gòu)筑的表面活性劑自組裝體具有明顯的光響應(yīng)性和可調(diào)節(jié)性且構(gòu)筑方便，在藥物控釋、微流體、生物工程、三次采油以及化妝品等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，到目前為止，該方面的研究主要圍繞光響應(yīng)小分子與表面活性劑構(gòu)筑的納米尺度的單一自組裝體，如囊泡或蠕蟲狀膠束展開，但對同一體系不同尺度、不同形態(tài)自組裝體較為全面、系統(tǒng)的光響應(yīng)行為的研究鮮見報道。這不僅給深入理解光響應(yīng)小分子對表面活性劑自組裝行為調(diào)控的機制帶來了障礙，而且也可能疏漏了體系某些固有的特性，進而限制了光響應(yīng)性能的充分發(fā)揮，影響其應(yīng)用范圍和領(lǐng)域。

偶聯(lián)表面活性劑分子特殊的結(jié)構(gòu)賦予其諸多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在人類活動中得到越來越廣泛的應(yīng)用[16-17]。偶聯(lián)表面活性劑結(jié)構(gòu)的多樣性和在溶液中豐富的自組裝行為為其參與構(gòu)筑多態(tài)、多尺度光響應(yīng)自組裝體提供了條件。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，偶聯(lián)表面活性劑具有更高的表面活性、更低的臨界膠束濃度、更高的增溶能力、更好的潤濕性和發(fā)泡性能，它們降低水的表面張力和油水界面張力的能力是傳統(tǒng)表面活性劑的10～100倍，這使得它與帶有相反電荷的離子表面活性劑復(fù)配具有更強的協(xié)同效應(yīng)[18-19]。離子液體是一類綠色溶劑和“軟”功能材料，將離子液體的特征陽離子基團引入到表面活性劑結(jié)構(gòu)中可以得到具有表面活性的離子液體，即離子液體表面活性劑。離子液體表面活性劑分子的兩親性可以通過改變烷基鏈長度或陰陽離子組合來調(diào)節(jié)，所以離子液體表面活性劑具有獨特的“可設(shè)計性”[20-22]。諸多的研究表明，偶聯(lián)表面活性劑/離子液體表面活性劑混合體系可提供較為豐富的不同尺度、不同形態(tài)的表面活性劑自組裝體，是全面、系統(tǒng)研究表面活性劑自組裝行為的較為理想的模型體系[23-25]。

雙水相體系（ATPS）是一類特殊的相平衡體系，它指的是在特定溫度下的一種或幾種物質(zhì)充分溶解在水溶液中并且經(jīng)過一段時間平衡后所形成的一個互不滲透的兩相體系，雙水相體系的兩相都是水溶液，并且兩相之間會有一個清晰的界面，這類體系通常應(yīng)用于萃取分離技術(shù)中[26-27]。雙水相體系具有正負離子表面活性劑混合體系的特性，體系中雙水相及其相鄰區(qū)域體系通常表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)和豐富的相行為，在萃取分離領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[28-29]。通常情況下可以通過調(diào)節(jié)濃度、溫度以及pH 等條件來實現(xiàn)對表面活性劑自組裝體結(jié)構(gòu)、形態(tài)的調(diào)控。諸多研究表明，光響應(yīng)小分子參與構(gòu)筑的表面活性劑自組裝體具有明顯的光響應(yīng)性和可調(diào)節(jié)性且構(gòu)筑方便，將光響應(yīng)小分子引入到表面活性劑雙水相體系中，可以通過特定波長的紫外光照射對體系內(nèi)自組裝體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行調(diào)節(jié)，進而調(diào)控其宏觀相行為，在響應(yīng)性智能雙水相領(lǐng)域具有潛在的優(yōu)勢。

基于此，本文將光響應(yīng)小分子反式-2-甲氧基肉桂酸鈉（trans-OMCA）引入到偶聯(lián)表面活性劑Gemini12-3-12/離子液體表面活性劑[C4mim][C12SO4]復(fù)配體系中，構(gòu)建Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 雙水相體系，并利用透射電鏡、紫外-可見光譜以及動態(tài)光散射等方法系統(tǒng)研究了復(fù)配體系中雙水相體系及其相鄰單相體系和各向異性體系的紫外光響應(yīng)行為，探索光響應(yīng)小分子對其參與構(gòu)筑的表面活性劑自組裝體光響應(yīng)行為調(diào)控的分子機制。該研究不僅能深入、全面地理解光響應(yīng)小分子/表面活性劑自組裝體光響應(yīng)行為機制，而且可以為提高光響應(yīng)體系應(yīng)用性能提供必要的信息和理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉：w=98%，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽：w=99%，購自默尼化工科技（上海）有限公司；二氯甲烷：分析純，購自上海化學(xué)試劑有限公司；乙醇：分析純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；氘代氯仿（DMSO）：w=99.9%，購自阿達瑪斯試劑（上海）有限公司；Gemini12-3-12（C12H25N+（CH3）2（CH2）3（CH3）2N+C12H25·2Br－）：w=99%，購自中科院成都有機所；反式-2-甲氧基肉桂酸：w=99%，購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；順式-2-甲氧基肉桂酸，w=99%：購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氫氧化鈉：分析純，購自上海泰坦科技股份有限公司。實驗用水均為超純水，（25.0±0.1）℃時表面張力為71.70 mN/m，電阻率為18.2 MΩ·cm。本文所用的trans-OMCA 是由反式-2-甲氧基肉桂酸與稍過量的氫氧化鈉溶液配制而成。順式-2-甲氧基肉桂酸鈉（cis-OMCA）為順式-2-甲氧基肉桂酸與等量的NaOH 溶液配制而成。圖1 給出了trans-OMCA、cis-OMCA 和Gemini12-3-12 的結(jié)構(gòu)信息，trans-OMCA 可以在365 nm 紫外光照的條件下實現(xiàn)光致異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變?yōu)閏is-OMCA。

圖 1 trans-OMCA（a）、cis-OMCA（b）和Gemini12-3-12（c）的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structures of trans-OMCA(a), cis-OMCA(b) and Gemini12-3-12(c)

電子分析天平，AL204 型，美國Mettler Toledo公司；核磁共振儀，AvanceⅢ400 型，德國Brucker 公司；元素分析儀，EL-Ⅲ型，德國Elementar Vario 公司；冷凍干燥箱，SCIENTZ-12N 型，寧波新芝生物科技股份有限公司；超聲波清洗器材，KQ-600DE 型，昆山超聲儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RV8V-C 型，德國IKA 公司；紫外分光光度計，UV-2450 型，日本島津公司；熱臺偏光顯微鏡，Polarizing Microscope ECLIPSE 50i POL 型，日本Nikon 公司；超高壓短弧汞燈，CHF-XM35-500W 型，北京暢拓科技有限公司；動態(tài)光散射儀（DLS），Zetasizer Nano ZS 型，英國Malvern Instruments 公司；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-1400 型，日本JEOL 公司。水浴恒溫槽，溫度控制精度±0.1 ℃。

1.2 離子液體表面活性劑[C4mim][C12SO4]的合成與表征

通過離子交換法[30]合成了離子液體表面活性劑[C4mim][C12SO4]，合成方法如圖2 所示。合成步驟為：按物質(zhì)的量之比1∶1 將1-丁基-3 甲基咪唑氯鹽（[C4mim]Cl）和十二烷基硫酸鈉（SDS）溶解于60 ℃的熱水中并攪拌4 h，使其充分反應(yīng)，得到澄清透明溶液。將得到的溶液用二氯甲烷萃取，靜置分層后，取下層的二氯甲烷相用蒸餾水多次洗滌，直至用0.1 mol/L硝酸銀溶液檢驗無白色沉淀出現(xiàn)，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作去除溶劑二氯甲烷，然后將溶液置于冷凍干燥箱中干燥48 h，得到白色產(chǎn)物。

為了獲得合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，以DMSO 為氘代試劑，采用核磁共振儀在室溫下測試合成產(chǎn)物的核磁共振氫譜，并根據(jù)共振峰的位置和強度表征產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)。然后采用元素分析儀獲取產(chǎn)物中元素的含量信息。

1.3 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 混合溶液的配制與平衡

分別配制0.1 mol/L 的Gemini12-3-12 水溶液和0.1 mol/L 的[C4mim][C12SO4]水溶液。然后按照一定比例配制Gemini12-3-12、[C4mim][C12SO4]和trans-OMCA 的混合溶液并將其置于試管中，振蕩試管使樣品混合均勻，再置于40 ℃的水槽中恒溫48 h，溶液需避光保存。

混合體系達到平衡后，體系會自然分層，上下兩相之間會形成一條清晰并垂直于試管壁的界面，各相的體積不再隨時間發(fā)生變化，雙水相形成并達到平衡。

1.4 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/ trans -OMCA/H2O 混合溶液的測試手段與方法

圖 2 [C4mim][C12SO4]的合成反應(yīng)Fig. 2 Synthesis reaction of [C4mim][C12SO4]

（1）紫外光照射。將樣品置于試管中，邊攪拌邊用CHF-XM35-500 W 超高壓短弧汞燈照射（紫外光波長選擇365 nm），記錄照射時間，并將照射后的樣品避光保存。

（2）紫外-可見光譜測試。利用紫外分光光度計測定紫外光照射前后混合溶液的紫外吸光值，掃描范圍為200～400 nm，狹縫寬度為2 nm，選擇純水作為參比溶液。

（3）動態(tài)光散射。采用動態(tài)光散射儀在40 ℃條件下用173°后向散射檢測器和633 nm 氦氖激光器測定樣品的平均粒徑信息。測試時需將樣品置于石英試管中，并在40 ℃條件下平衡120 s。

（4）透射電子顯微鏡觀察。首先向含有碳支撐膜的銅網(wǎng)側(cè)滴入適量樣品溶液，靜置適宜時間使樣品吸附在銅網(wǎng)上，用濾紙吸去多余的溶液，樣品用磷鎢酸鹽染色0～20 s；然后用濾紙將多余溶液吸去，干燥后在顯微鏡下觀察并拍照保存。

（5）各向異性相的鑒別與織構(gòu)的觀察。通過偏光顯微鏡觀察各向異性相的微觀結(jié)構(gòu)。選取合適的試樣點，在偏光顯微鏡下觀察樣品中是否有各向異性結(jié)構(gòu)的存在。將偏光顯微鏡的熱臺溫度調(diào)至40 ℃并恒溫10 min。用針筒取少量樣品并滴于清潔的載玻片上，再將其置于配套熱臺上，待溫度恒定后進行觀察并拍照保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體表面活性劑[C4mim][C12SO4]的表征

采用核磁共振波譜儀和元素分析儀對產(chǎn)物進行了表征，圖3 示出了產(chǎn)物的1H-NMR 譜圖信息。對圖中各個吸收峰的峰面積進行積分，實驗結(jié)果為：1HNMR（400 MHz，DMSO-d6，δ） 9.10（s，1H），7.77（s，1H），7.70（s，1H），4.17（s，2H），3.84（s，3H），3.66（s，2H），1.76（s，2H），1.47（s，2H），1.24（s，20H），0.90（s，3H），0.85（s，3H）。各吸收峰的峰面積積分值與各峰的氫原子個數(shù)比完全相符，證明了合成產(chǎn)物與目標產(chǎn)物一致。其中化學(xué)位移3.3 和2.5 位置附近的兩個峰分別為水峰和溶劑（DMSO）峰，產(chǎn)物沒有明顯雜峰，可以初步證明產(chǎn)物的純度較高，不含其他雜質(zhì)。

進一步采用元素分析法檢驗產(chǎn)物純度和產(chǎn)物中各元素的含量。表1 示出了產(chǎn)物中C、H、N 3 種元素的質(zhì)量分數(shù)及其相對誤差，結(jié)果表明這3 種元素的實際質(zhì)量分數(shù)與理論質(zhì)量分數(shù)的相對誤差在5%以內(nèi)，證明合成產(chǎn)物純度在95%以上。

2.2 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 復(fù)配體系宏觀相行為

2.2.1 表面活性劑總濃度對體系宏觀相行為的影響

表面活性劑總濃度（c）、陰陽離子表面活性劑物質(zhì)的量之比R（R=n(Gemini12-3-12)∶n([C4mim][C12SO4]）和trans-OMCA 濃度（ctrans-OMCA）都會對體系的相分離行為產(chǎn)生影響。表2 示出了當R=4，表面活性劑總濃度不同時，形成雙水相體系和單相體系分別對應(yīng)的trans-OMCA 濃度。

圖 3 [C4mim][C12SO4]的核磁共振氫譜（1H-NMR）Fig. 3 1H-NMR spectroscopy of the synthesized [C4mim][C12SO4]

表 1 [C4mim][C12SO4]中C、H、N 元素的理論質(zhì)量分數(shù)、實際質(zhì)量分數(shù)及其相對誤差Table 1 Theoretical mass fractions, practical mass fractions and relative error of C, H, N in synthesized [C4mim][C12SO4]

表 2 表面活性劑總濃度不同時trans-OMCA 濃度對體系相行為的影響（R=4）Table 2 Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different surfactant concentrations (R=4)

表 3 R 不同時trans-OMCA 濃度對體系相行為的影響（c=20 mmol/L）Table 3 Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different R (c=20 mmol/L)

從表2 可以看出，當表面活性劑總濃度為20 mmol/L 時，形成雙水相體系所需的trans-OMCA濃度為10～16 mmol/L，trans-OMCA 濃度大于16 mmol/L時，雙水相體系變?yōu)閱蜗囿w系；當表面活性劑總濃度升高至40 mmol/L 時，形成雙水相體系所需的trans-OMCA 濃度增加至18～28 mmol/L；當表面活性劑總濃度為60 mmol/L時，形成雙水相體系所需的trans-OMCA 濃度繼續(xù)增加至20～34 mmol/L?？梢?，表面活性劑總濃度越高，形成雙水相體系所需的trans-OMCA 濃度就越高。這說明光響應(yīng)小分子trans-OMCA 參與體系內(nèi)聚集體的形成，為混合體系具有光響應(yīng)行為提供了條件。

2.2.2 R 對體系宏觀相行為的影響 在Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 復(fù)配體系中，表面活性劑總濃度恒定而R 不同時，形成雙水相體系所需的trans-OMCA 濃度也不同。表3示出了R 不同時形成雙水相體系所需的trans-OMCA 濃度（c=20 mmol/L恒定）。R 分別為2、3、4 時形成雙水相體系對應(yīng)的trans-OMCA 濃度分別為2～8 、4～12 mmol/L 和10～16 mmol/L。結(jié)果表明，R 越大，體系形成雙水相所需的trans-OMCA 濃度就越高。即當表面活性劑總濃度恒定時，R 越大，需要添加的trans-OMCA 越多，此時在體系中才能形成兩種結(jié)構(gòu)差別較大的聚集體，實現(xiàn)相分離。

2.3 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 雙水相體系的光響應(yīng)行為

2.3.1 OMCA 的光致異構(gòu)化性質(zhì) OMCA 本身有兩種結(jié)構(gòu)，trans-OMCA 和cis-OMCA，在施加紫外光照射（365 nm）后，trans-OMCA 的構(gòu)型會發(fā)生改變，成為cis-OMCA，稱其為trans-OMCA 的光致異構(gòu)化。通過紫外-可見光譜表征了trans-OMCA 在不同條件下的光致異構(gòu)化行為，圖4（a）分別示出了trans-OMCA（ctrans-OMCA=16 mmol/L）體系、cis-OMCA（ccis-OMCA=16 mmol/L）體系、表面活性劑復(fù)配（c=20 mmol/L，R=4）體系、表面活性劑/trans-OMCA 復(fù)配（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）體系和紫外光照射35 min后表面活性劑/trans-OMCA 復(fù)配（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）體系的紫外吸收光譜。從圖中可以看出，表面活性劑復(fù)配體系在該波段范圍沒有明顯的紫外吸收，而trans-OMCA 溶液與表面活性劑/trans-OMCA 體系的紫外吸收曲線基本一致，最大吸收波長在270 nm處。表面活性劑/trans-OMCA 復(fù)配體系經(jīng)紫外光照射35 min 后的吸收峰與純cis-OMCA 紫外吸收曲線基本一致，體系內(nèi)原來最大峰的強度急劇下降并發(fā)生明顯的藍移。說明經(jīng)過紫外光照射35 min 后，trans-OMCA 可以在體系內(nèi)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閏is-OMCA。因此可以通過考察紫外-可見光譜吸收的方法來探究紫外光照射時長對trans-OMCA異構(gòu)化程度的影響。

進一步考察表面活性劑的總濃度較大時紫外光照射時長對trans-OMCA 異構(gòu)化程度的影響。圖4（b）（c=40 mmol/L，ctrans-OMCA=ccis-OMCA=28 mmol/L）和圖4（c）（c=60 mmol/L，ctrans-OMCA=ccis-OMCA=34 mmol/L）分別示出了表面活性劑總濃度不同時各個體系紫外-可見吸收光譜的變化，體系中R=4 恒定。結(jié)果表明，在研究的濃度范圍內(nèi)，表面活性劑的存在對trans -OMCA 的異構(gòu)化程度沒有較大影響，因此可以通過測定溶液的紫外吸收光譜來表征體系中trans-OMCA 的異構(gòu)化程度。

圖 4 表面活性劑總濃度不同時混合體系的紫外-可見吸收光譜Fig. 4 UV-vis absorption spectra of mixed systems with different surfactant concentrations

2.3.2 雙水相體系光響應(yīng)行為 對Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 雙 水 相 體 系（c=20 mmol/L，ctrans-OMCA=10 mmol/L，R =4）的光響應(yīng)行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)雙水相體系經(jīng)過20 min 的紫外光照射后，共存的兩相會自發(fā)地形成均一的單相，即發(fā)生了光致相混合，其宏觀現(xiàn)象如圖5 插圖所示。圖5還示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 雙水相體系經(jīng)歷不同時長紫外光照射后的紫外吸收光譜（需先搖勻使其成為一相后再測定）。從圖5插圖中可以看出，隨著紫外光照射時間的延長，混合體系在270 nm 處最大吸收峰的強度會逐漸下降，說明trans-OMCA 在逐步異構(gòu)化，當紫外光照射時間達到20 min時發(fā)生光致相混合；繼續(xù)延長紫外光照射時間，單相體系在宏觀上不發(fā)生明顯的變化，也就意味著雖然trans-OMCA 的光致異構(gòu)化還在進行，但是對聚集體的結(jié)構(gòu)影響不大。當紫外光照射時間延長到120 min時，紫外吸收峰的強度不會發(fā)生明顯變化，說明此時trans-OMCA 的光致異構(gòu)化基本完成。

圖 5 G e m i n i 1 2-3-1 2/[C4 m i m][C1 2 S O4]/t r a n s-OMCA/H2O 雙水相體系經(jīng)歷不同時長紫外光照射后的紫外-可見吸收光譜及光致相混合宏觀現(xiàn)象（c=20 mmol/L，ctrans-OMCA=10 mmol/L，R =4）Fig. 5 UV-vis absorption spectra of ATPS formed in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system at different UV irradiation time and the photo of induced phase combination (c=20 mmol/L， ctrans-OMCA=10 mmol/L，R =4)

為了探究雙水相體系光致相混合現(xiàn)象的機理，對體系中自組裝聚集體的結(jié)構(gòu)進行了表征（圖6），以考察trans-OMCA 異構(gòu)化所導(dǎo)致的聚集體形態(tài)的變化。圖6（a）表明，雙水相體系的上相中沒有明顯的聚集體結(jié)構(gòu)，體系內(nèi)聚集體的粒徑（D）為23 nm 左右，說明陰、陽離子表面活性劑和光響應(yīng)小分子主要集中于雙水相體系的下相，所以上相中表面活性劑含量較少，僅存在少量的表面活性劑球狀膠束。圖6（b）顯示雙水相體系的下相為三維網(wǎng)狀的蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)。下相作為表面活性劑富集相，隨著紫外光照射時長的增加，其內(nèi)部光響應(yīng)小分子的異構(gòu)化程度增加，導(dǎo)致聚集體的形態(tài)進一步發(fā)生變化，并逐漸包囊了更多的水相，直至最終體系內(nèi)聚集體趨于一致，全部轉(zhuǎn)化為蠕蟲狀膠束，兩相融合為一相，實現(xiàn)光致相混合，體系變?yōu)楦邮杷傻娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖6（c）所示。

為了進一步探究雙水相體系中共存兩相的組成，分別測定了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L）雙水相體系中上相、下相的紫外吸收光譜，如圖7 所示。結(jié)果表明，下相是trans-OMCA 的富集相，上相中僅有非常少量的trans-OMCA 分布。這進一步證實了大部分的陰、陽離子表面活性劑分子和trans-OMCA 分子富集在下相中，并共同形成了三維網(wǎng)狀的蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)。

圖 6 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 雙水相體系的上相粒徑分布及微觀結(jié)構(gòu)（a），下相微觀結(jié)構(gòu)（b），光致相混合體系的微觀結(jié)構(gòu)（c）（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L）Fig. 6 Particle size distribution and microstructure of upper phase in ATPS(a), microstructure of bottom-phase in ATPS(b) and photo induced phase combination system(c) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L， R=4， ctrans-OMCA=10 mmol/L)

圖 7 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O雙水相體系共存兩相的紫外-可見吸收光譜（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L）Fig. 7 UV-vis absorption spectra of upper phase and bottom phase in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O ATPS (c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L)

2.3.3 單相體系光響應(yīng)行為 雙水相區(qū)附近的單相區(qū)域往往具有特殊的化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）單相體系在經(jīng)過一定時長的紫外光照射后，自發(fā)地出現(xiàn)兩相共存的現(xiàn)象，即形成了雙水相，實現(xiàn)了光致相分離。對已經(jīng)相分離的樣品繼續(xù)施加紫外光照射，體系經(jīng)過一段時間后又變?yōu)榫坏膯蜗?，實現(xiàn)了光致相混合。紫外光照射時間是影響光響應(yīng)小分子異構(gòu)化程度的主要因素，這直接決定了體系的光響應(yīng)行為，圖8（a）給出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）體系經(jīng)歷不同時長紫外光照射后的紫外吸收光譜，對光致相分離體系而言，仍需將其搖勻使其成為一相并測定混合體系的紫外吸收光譜。發(fā)現(xiàn)隨著紫外光照射時間的增加，混合體系中最大吸收峰的強度會逐漸下降，并發(fā)生較為明顯的藍移，紫外光照射時間達到35 min后，體系的紫外吸收光譜基本不再發(fā)生變化，說明trans-OMCA 的光致異構(gòu)化過程基本完成，體系達到了光穩(wěn)定狀態(tài)并最終平衡。

圖8 示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）單相體系發(fā)生光致相分離和光致相混合宏觀現(xiàn)象的照片，可觀察到單相體系（如圖8（b））在經(jīng)過20 min的紫外光照射后自發(fā)地變成兩相共存體系（如圖8（c）），即發(fā)生光致相分離。但是圖8（a）中光照20 min 時所對應(yīng)的曲線說明此時只有一部分trans-OMCA 的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即部分trans-OMCA 的異構(gòu)化引起了體系內(nèi)聚集體結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致了體系的相分離行為。對已經(jīng)相分離的體系繼續(xù)施加紫外光照射，15 min后體系由共存兩相變?yōu)榫坏膯蜗啵ㄈ鐖D8（d）），即實現(xiàn)了光致相混合。繼續(xù)延長紫外光照射時間，體系宏觀性質(zhì)不再發(fā)生明顯變化。光照35 min 所對應(yīng)的曲線說明trans-OMCA 的異構(gòu)化過程基本完成，trans-OMCA 全部轉(zhuǎn)變?yōu)閏is-OMCA，體系內(nèi)聚集體結(jié)構(gòu)再次發(fā)生變化，兩相內(nèi)聚集體的結(jié)構(gòu)逐漸趨于一致，最終實現(xiàn)了光致相混合。因此該體系的光致相分離及光致相混合行為可以通過調(diào)節(jié)紫外光照射時間來加以調(diào)控。

進一步研究了表面活性劑總濃度分別為40 mmol/L和60 mmol/L 時Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（R=4）單相體系的光響應(yīng)行為。為了獲得與雙水相鄰近的單相體系，增大表面活性劑總濃度的同時需要相應(yīng)地增大trans-OMCA 的濃度。圖9（a）、9（b）分別示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=40 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=28 mmol/L）和 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=60 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=34 mmol/L）單相體系經(jīng)歷不同時長紫外光照射后的紫外-可見吸收光譜，對雙水相而言，仍需先搖勻使其成為一相后再測定體系的紫外吸收光譜。可以看出，體系的紫外吸收強度隨紫外光照射時間的增加而逐漸減弱。圖9 還示出了上述兩種體系的光致相分離和光致相混合的光響應(yīng)行為，兩種單相體系都是在紫外光照射20 min后，自發(fā)地變成兩相共存體系，實現(xiàn)了光致相分離。繼續(xù)施加紫外光照射，混合體系的最大吸收峰強度會逐漸下降，說明紫外光照射20 min 后體系中一部分trans-OMCA 的異構(gòu)化導(dǎo)致了相分離行為。與吸收強度的變化不同，兩種體系中光致相混合所需的紫外光照射時間均有所上升。當c=40 mmol/L 時，混合體系實現(xiàn)光致相混合需要繼續(xù)施加130 min的紫外光照射，當c=60 mmol/L 時，甚至需要繼續(xù)施加280 min的紫外光照射。這主要是由于增大混合體系中的表面活性劑總濃度后，聚集體中的分子排列更加緊密，在一定程度上抑制了trans-OMCA 的光致異構(gòu)化行為，導(dǎo)致其異構(gòu)化進程減慢，混合體系形成新的聚集體的難度增加，需要更多時間來完成宏觀上的相混合。

圖 8 Gemini 12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 體系光響應(yīng)行為以及混合體系在不同紫外光照時長后的紫外-可見吸收光譜（c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L）Fig. 8 Photo-responsive phase behaviors and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time for the system of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O (c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L)

圖 9 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 單相體系光響應(yīng)行為（上）以及體系經(jīng)歷不同時長紫外光照后的紫外-可見吸收光譜（下）Fig. 9 Photo-responsive phase behaviors (up) and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time (down) for the system of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O

通過TEM 觀察Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans -OMCA/H2O（ c =20 mmol/L， R =4， ctrans-OMCA=16 mmol/L）體系中樣品的微觀結(jié)構(gòu)，顯示樣品在紫外光照射前為淺藍色單相體系（圖10（a）），證實了體系內(nèi)部為囊泡結(jié)構(gòu)。為探討單相體系的光響應(yīng)行為，進一步通過DLS 獲得Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 體系中聚集體的粒徑信息。圖11（a）中的粒徑分布圖顯示囊泡的平均粒徑在57 nm 左右。隨著紫外光照時長增加至20 min，體系會發(fā)生光致相分離，上相幾乎沒有聚集體結(jié)構(gòu)的存在（如圖10（b）所示），但是圖11（b）顯示上相平均粒徑在24 nm 左右，說明上相中可能含有少量的表面活性劑分子，形成了少量的24 nm 球狀膠束。光致相分離體系的下相為蠕蟲狀膠束，它們彼此相互纏繞，呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖10（c）所示；進一步延長紫外光照時間，體系會由兩相融合為均一的單相，內(nèi)部是更加疏松的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖10（d）所示。

圖 10 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 體系單相體系（a），光致相分離體系上相（b），光致相分離體系下相（c），光致相混合體系（d）的TEM 照片（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）Fig. 10 TEM images of single-phase system(a), upper-phase in photo induced phase separation system(b), bottom-phase in photo induced phase separation system(c) and photo induced phase combination system(d) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L)

圖 11 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 單相體系（a），光致相分離體系上相（b）的粒徑分布圖（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）Fig. 11 Particle size distribution of single-phase(a) and upper-phase in photo induced phase separation system(b) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L)

實驗證明，紫外光照射前，體系中的陰、陽離子表面活性劑與光響應(yīng)小分子一起參與了體系中自組裝聚集體的構(gòu)建，形成了囊泡結(jié)構(gòu)；隨著紫外光照射時長的增加，越來越多的光響應(yīng)小分子實現(xiàn)了異構(gòu)化，體系中的表面活性劑分子逐漸形成了兩種不同的聚集體，即球狀膠束和蠕蟲狀膠束，最終兩種聚集體越來越多并且無法共存，實現(xiàn)光致相分離。進一步延長紫外光照射時間，更多的光響應(yīng)小分子實現(xiàn)了異構(gòu)化，體系中的表面活性劑分子重新組裝，下相中的蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)變得更加疏松，包囊了更多的水相，形成了較為疏松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了光致相混合。

2.3.4 各向異性體系光響應(yīng)行為 對于表面活性劑混合溶液所形成的雙水相體系，雙水相區(qū)域附近往往伴隨著各向異性相區(qū)的出現(xiàn)，對各向異性體系的研究能夠更好地加深對體系相行為的了解。考察了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=1.8，ctrans-OMCA=2 mmol/L）各向異性體系的光響應(yīng)行為。偏光顯微鏡下各向異性相的微觀織構(gòu)如圖12（a）所示，該各向異性相的內(nèi)部聚集體為扇形結(jié)構(gòu)，說明體系中存在六角狀液晶，施加紫外光照射30 min 后的復(fù)配體系在偏光顯微鏡下的微觀織構(gòu)如圖12（b）所示。從圖中可以看出，體系中的各向異性結(jié)構(gòu)消失，意味著trans-OMCA 的光異構(gòu)化行為導(dǎo)致體系中的聚集體的形態(tài)發(fā)生了變化，可以通過光照使各向異性體系轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲泽w系。這種光響應(yīng)型的各向異性-各向同性轉(zhuǎn)換體系在材料合成以及藥物緩釋等方面具有潛在的應(yīng)用前景。

2.3.5 機制分析 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 混合體系中豐富的宏觀光響應(yīng)行為可歸因于Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]表面活性劑與trans-OMCA 陰離子之間強烈的靜電結(jié)合作用，以及嵌入膠束柵欄層的苯環(huán)部分與表面活性劑疏水尾鏈之間的疏水相互作用。在紫外光照射的條件下，trans-OMCA 轉(zhuǎn)變?yōu)閏is-OMCA，導(dǎo)致OMCA 的偶極矩發(fā)生了變化，影響了體系的親/疏水平衡，trans-OMCA分子的結(jié)構(gòu)為線狀，而cis-OMCA 的分子結(jié)構(gòu)是彎曲狀，同時具有較大的空間位阻，所以混合體系既沒有較強的疏水能力也不能有效地屏蔽親水頭基之間的靜電相互作用力。這導(dǎo)致 cis-OMCA 與表面活性劑的相互作用較弱，當光誘導(dǎo)trans-OMCA 異構(gòu)化為cis-OMCA 時，聚集體的分子間排斥作用增強，同時留在膠束層中的cis-OMCA 也會因為空間位阻的增大導(dǎo)致膠束層分子排列疏松，不利于其與表面活性劑結(jié)合形成緊密的自組裝聚集體。這些因素都會導(dǎo)致表面活性劑分子的界面堆積方式發(fā)生改變，從而造成自組裝體結(jié)構(gòu)的系列變化。當紫外光照射一定時長時，體系中存在兩種形態(tài)差異較大的自組裝體，光致相分離現(xiàn)象出現(xiàn)；而當體系中共存的兩種形態(tài)差異較大的自組裝體結(jié)構(gòu)趨于一致時，就會出現(xiàn)宏觀上的光致相混合現(xiàn)象。

圖 12 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 各向異性相紫外光照前后的偏光顯微鏡照片（c=20 mmol/L，R=1.8，ctrans-OMCA=2 mmol/L）Fig. 12 Polarizing micrographs of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L，R=1.8，ctrans-OMCA=2 mmol/L)

3 結(jié) 論

（1）采用離子交換法合成了無鹵素的離子液體表面活性劑[C4mim][C12SO4]，純度在95%以上。

（2）將[C4mim][C12SO4]與偶聯(lián)表面活性劑Gemini12-3-12 復(fù)配，并添加光響應(yīng)小分子trans-OMCA，構(gòu) 建 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 雙水相體系，找到該體系的相區(qū)范圍，研究了表面活性劑總濃度以及陰陽離子表面活性劑的物質(zhì)的量之比對相區(qū)范圍的影響。

（3）光響應(yīng)小分子/表面活性劑復(fù)配體系的宏觀光響應(yīng)行為主要體現(xiàn)在3 個方面：首先，對于球形膠束和蠕蟲狀膠束共存的雙水相體系而言，一定時長的紫外光照射會促使其融合為單一的蠕蟲狀膠束相；其次，單相囊泡體系在一定時長的紫外光照射后會分離為球形膠束和蠕蟲狀膠束共存的雙水相體系，延長紫外光照射時間，體系會逐漸融合為單一的蠕蟲狀膠束相；再次，對于各向異性體系而言，一定時長的紫外光照射會使體系變?yōu)楦飨蛲韵唷?/p>

（4）光響應(yīng)小分子參與了有序分子聚集體的自組裝，它的異構(gòu)化行為導(dǎo)致了體系內(nèi)分子重新自組裝成新的聚集體結(jié)構(gòu)，當兩種聚集體無法共存時可以實現(xiàn)光致相分離，當兩種聚集體趨于一致時可以實現(xiàn)光致相混合。

（5）通過紫外光照射可調(diào)控體系宏觀相行為，即可以實現(xiàn)光致相分離及光致相混合。該研究結(jié)果不僅為智能雙水相的應(yīng)用提供基礎(chǔ)信息，也為新型萃取分離技術(shù)的開發(fā)提供指導(dǎo)。