徐浩川， 孫 澤， 于建國

（華東理工大學(xué)資源過程工程教育部工程研究中心，上海 200237）

磷酸是磷化工最重要的基礎(chǔ)產(chǎn)品，生產(chǎn)方法主要分為濕法磷酸技術(shù)和熱法磷酸技術(shù)。由于我國磷礦石資源90%以上為中低品位磷礦[1]，因此工業(yè)生產(chǎn)主要采用濕法磷酸技術(shù)。但濕法磷酸技術(shù)所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，需深度凈化才能得到優(yōu)質(zhì)的磷酸鹽產(chǎn)品。以氟為例，它是磷礦中的一種伴生雜質(zhì)，含量通常在3%～4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對(duì)動(dòng)植物生長有害。國標(biāo)（GB22549—2017）規(guī)定飼料添加劑磷酸氫鈣中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須降至0.18%以下[2]，因此必須對(duì)濕法磷酸進(jìn)行脫氟處理。

濕法磷酸凈化脫氟方法有化學(xué)沉淀法、真空濃縮法、蒸汽汽提法和溶劑萃取法?；瘜W(xué)沉淀法工藝簡單，但脫氟率不高，常用于預(yù)脫氟工序。真空濃縮法和蒸汽汽提法作為深度脫氟方法，需解決設(shè)備腐蝕、管道結(jié)垢和酸霧夾帶等問題，運(yùn)行成本高[3]。溶劑萃取法因能耗低和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為凈化濕法磷酸的主要手段。王軍民[4]在研究溶劑萃取脫氟時(shí)發(fā)現(xiàn)，萃取劑經(jīng)酸化處理后，在萃取過程中不再與磷酸反應(yīng)，在萃取劑油相與磷酸質(zhì)量比為2.5∶1 條件下，經(jīng)4 級(jí)逆流萃取，可使磷酸中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.25%降至0.15%以下。Aharon 等[5]采用耦合胺類萃取劑萃取除氟，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)Al3+不利于萃取脫氟，但萃取劑經(jīng)磷酸酸化后，可有效提高萃取氟的效率。目前，研究工作仍以實(shí)驗(yàn)探究為主，在萃取脫氟機(jī)理方面的文獻(xiàn)報(bào)道較少。根據(jù)磷礦產(chǎn)地和品位的不同，濕法磷酸中氟元素賦存形態(tài)一般分為、和NF+（M 為Fe、Al, x 為1～6; N 為Mg、Ca）以及各種化合物平衡狀態(tài)下游離的F?[6-7]，在探究萃取機(jī)理時(shí)，為簡化計(jì)算過程，選取HF 分子作為研究對(duì)象。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8?9]，磷酸三丁酯（TBP）在濕法磷酸凈化及無機(jī)酸萃取領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，因此本文選用TBP 作為萃取劑，分別以煤油、異戊醇、二異丙醚作為稀釋劑，利用量子化學(xué)計(jì)算探究萃取機(jī)理，結(jié)合傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氟譜（19F-NMR）、萃合物組成分析驗(yàn)證所建模型的合理性?？紤]到濕法磷酸中存在多種氟化物，通過實(shí)驗(yàn)探究了不同賦存形態(tài)的氟化物對(duì)脫氟率的影響，以便為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供一定技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算方法

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)樣品：湖北襄陽龍蟒公司濕法磷酸，樣品呈青綠色。

實(shí)驗(yàn)試劑：TBP、二異丙醚，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；氟化鈉、氧化鈣、氧化鎂、硫酸鋁、硫酸鐵，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氟硅酸、異戊醇，均為分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；煤油，工業(yè)級(jí)，上海萊雅仕化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與表征

利用Seven Excellence perfectIONTm復(fù)合氟離子選擇性電極（梅特勒-托利多公司）測(cè)量F?濃度，Metrohm 861 離子色譜儀（瑞士萬通公司）測(cè)量 P、濃度，Agilent 725 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國安捷倫公司）測(cè)定Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Si4+、Ti4+濃度，F(xiàn)T-IR Spectrometer 6700 傅里葉紅外光譜分析儀（美國Nicolet 公司）分析得到有機(jī)物紅外光譜，AVANCE3 400 超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀分析得到有機(jī)物核磁共振氟譜。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

參考湖北襄陽龍蟒公司濕法磷酸產(chǎn)品，主要組成分析見表1。

表 1 濕法磷酸主要成分組成Table 1 Compositions of wet process phosphoric acid

按式(1)～(3)計(jì)算脫氟率E、分配系數(shù)Di、選擇性系數(shù)β。

1.4 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算常被用來研究萃取過程發(fā)生的萃取機(jī)理[10?11]。計(jì)算過程采用Gaussian 09 軟件，計(jì)算平臺(tái)為HP 工作站Z264，Inter（R）Xeon（R）Silver 4114 2.19 GHz，操作系統(tǒng)為Windows 10?？紤]到稀釋劑效應(yīng)，在量子化學(xué)計(jì)算時(shí)需引入溶劑模型進(jìn)一步模擬實(shí)際過程。溶劑模型主要分為隱式溶劑模型和顯式溶劑模型，隱式溶劑模型是指把溶劑環(huán)境當(dāng)成可極化的連續(xù)介質(zhì)，不具體表示溶質(zhì)附近的溶劑分子結(jié)構(gòu)和分布，研究選用目前精度最好的SMD（Solvation Model Based on Density）模型[12]。顯式溶劑模型是指在計(jì)算過程中讓溶劑分子出現(xiàn)在體系中，和溶質(zhì)分子一樣被等價(jià)優(yōu)化。煤油作為惰性稀釋劑，其主要成分為烷烴和芳烴，萃取作用可忽略不計(jì)，選取隱式溶劑模型作為TBP-煤油計(jì)算過程中的溶劑模型，溶劑指定為煤油。當(dāng)稀釋劑為異戊醇和二異丙醚時(shí)，溶劑與溶質(zhì)的相互作用不可忽略，需同時(shí)引入隱式溶劑模型和顯式溶劑模型，其中隱式溶劑和顯示溶劑均為稀釋劑分子。

在自然情況下，分子一般以能量最低的形式存在，只有能量最低的結(jié)構(gòu)才具有研究意義。在建模過程中，無法保證模型中的分子構(gòu)型具有最低能量，因此研究工作的起點(diǎn)是構(gòu)型優(yōu)化[13]。通過B3LYP/6-31+G(d, p)及M06-2X/def-TZVP 計(jì)算水平進(jìn)行了兩級(jí)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并憑借M06-2X/def-TZVP 計(jì)算水平進(jìn)行頻率分析確保獲得準(zhǔn)確的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。當(dāng)構(gòu)型優(yōu)化完成后，選用精度更高的M06-2X/cc-pvQZ 計(jì)算水平計(jì)算單點(diǎn)能。具體的優(yōu)化和計(jì)算步驟如圖1 所示。

萃取體系模型搭建并優(yōu)化后，通過計(jì)算萃取劑與溶質(zhì)的結(jié)合能對(duì)萃取體系進(jìn)行優(yōu)選。在溶劑環(huán)境下，結(jié)合能的計(jì)算路徑如圖2 所示[14]。

圖 1 Gaussian 軟件中萃取體系建模與結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程圖Fig. 1 Flowchart of model building and structure optimization of extraction system in Gaussian software

圖 2 溶劑模型下結(jié)合能計(jì)算路徑Fig. 2 Calculation path of binding energy in solvation model

圖2 中，ΔE 為氣相中被萃物與萃取劑的結(jié)合能，ΔG 為在指定的溶劑中被萃物與萃取劑的結(jié)合能。E1、E2、E3分別為被萃物、萃取劑和萃合物在氣相中的單點(diǎn)能，G1、G2、G3分別為被萃物、萃取劑和萃合物在液相中的單點(diǎn)能。ΔE、ΔG 分別由式(4)和(5)計(jì)算得到：

式(5)中，ΔG1、ΔG2、ΔG3分別為被萃物、萃取劑和萃合物的溶劑化自由能。ΔG 的絕對(duì)值越大，說明溶劑與溶質(zhì)之間結(jié)合能力越強(qiáng)，復(fù)合物的構(gòu)型越穩(wěn)定[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型優(yōu)化與計(jì)算

本文選取的稀釋劑為煤油、異戊醇、二異丙醚，將經(jīng)過二級(jí)優(yōu)化后的分子引入到溶劑模型，采用M06-2X/cc-pvQZ 級(jí)別進(jìn)行能量計(jì)算。在計(jì)算TBP-煤油萃取體系時(shí)，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)在氣相中和隱式溶劑模型中優(yōu)化出的幾何構(gòu)型無明顯差別，因此直接選用TBP 的氣相優(yōu)化結(jié)構(gòu)，將最終優(yōu)化的片段引入到SMD 隱式模型中計(jì)算。隱式溶劑模型只是將溶劑分子當(dāng)成具有一定介電常數(shù) (ε) 的連續(xù)介質(zhì)來考慮，由于煤油為混合物，Gaussian 09 的溶劑模型中并未收錄，因此選取四氫萘（Tetralin，ε 為2.77）作為煤油（ε 為2.80）的替代溶劑。在計(jì)算TBP-異戊醇、TBP-二異丙醚萃取體系時(shí)，考慮到異戊醇、二異丙醚對(duì)HF 具有萃取作用，因此將異戊醇、二異丙醚以溶質(zhì)形式加入到模型當(dāng)中，并且分別計(jì)算了異戊醇、二異丙醚、TBP-二異丙醚、TBP-異戊醇4 種不同萃取體系下的結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果如表2 所示，不同萃取體系優(yōu)化后的幾何構(gòu)型如圖3(a) ～ 3(e)所示。

當(dāng)O?H 之間的距離位于O?H 共價(jià)鍵距離（0.096 nm）和O···H 范德爾斯半徑（0.272 nm）之間時(shí)，則可以認(rèn)為形成了氫鍵[16]。由表2 和圖3(a) ～3(c)可知，異戊醇、二異丙醚以及TBP-煤油萃取體系中的TBP 均可與HF 形成氫鍵達(dá)到萃取氟的效果，氫鍵鍵長分別為0.164、0.160、0.158 nm，ΔG 分別為?11.191、?12.910、?13.399 kJ/mol。許多研究學(xué)者認(rèn)為中性含磷類萃取劑是通過氫鍵締合作用與待萃溶質(zhì)形成一定組成的萃合物，而將中性含氧類萃取劑與待萃溶質(zhì)的作用僅考慮為一般的氫鍵作用[17]，這與本文所計(jì)算的氫鍵鍵長、結(jié)合能結(jié)果一致。

表 2 不同萃取體系的計(jì)算結(jié)果Table 2 Results of the calculation in different extraction systems

圖 3 不同萃取體系優(yōu)化后的幾何構(gòu)型Fig. 3 Optimized geometric structures in different extraction systems

由圖3(d)～3(e)可知，三組分萃取體系中會(huì)存在多種相互作用，如TBP-異戊醇-HF 萃取體系中，TBP 不僅會(huì)吸引HF 中的H，也會(huì)吸引異戊醇―OH 中的H，從而形成兩類氫鍵：45F-46H···5O 和47O-53H···5O，此時(shí)45F-46H···5O 的氫鍵鍵長已不能準(zhǔn)確反映TBP-異戊醇-HF 萃取體系對(duì)HF 的萃取能力，因此以結(jié)合能的絕對(duì)值大小反映萃取體系對(duì)HF 的萃取能力，結(jié)合能絕對(duì)值越大，萃取能力越強(qiáng)。由表2 可知，TBP-煤油-HF、TBP-異戊醇-HF、TBP-二異丙醚-HF 萃取體系的結(jié)合能分別為?13.399、?19.199、?20.556 kJ/mol，因此對(duì)HF 的萃取能力為：TBP-二異丙醚>TBP-異戊醇>TBP-煤油。

2.2 模型驗(yàn)證與分析

為了驗(yàn)證模型的可靠性，分別選取二異丙醚、異戊醇、煤油作為稀釋劑，研究在不同稀釋劑下，脫氟率隨混合溶劑中TBP 體積分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯鲭S著TBP 體積分?jǐn)?shù)的增加，脫氟率逐漸增高，其中TBP-煤油萃取體系下的脫氟率增長最快。當(dāng)TBP 體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，脫氟率為：二異丙醚>異戊醇>煤油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型結(jié)論一致，證明模型準(zhǔn)確可靠。

圖 4 TBP 在不同稀釋劑下對(duì)脫氟率的影響Fig. 4 Effect of TBP on the defluorination rate under different diluents

通過紅外光譜分析驗(yàn)證萃取機(jī)理。TBP 在1 280.0 cm?1左 右 有P＝O 雙 鍵 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰，在1 030.0 cm?1處有C?O 的伸縮振動(dòng)峰[18]。有機(jī)溶劑萃取前后紅外光譜如圖5 所示。由圖5(a)可知，萃取前P＝O 特征峰在1 278.4 cm?1處，萃取后吸收峰向低頻段偏移，位于1 267.5 cm?1處，這是由于P＝O雙鍵在萃取過程中發(fā)生氫鍵作用，使得P＝O 雙鍵被拉長，振動(dòng)頻率降低，但P＝O 雙鍵特征峰偏移較小，說明TBP 與HF 作用屬于氫鍵締合機(jī)制[17,19]。液態(tài)水中的羥基也由于氫鍵作用向低頻端遷移。由圖5(b)可知，煤油作為惰性稀釋劑，主要作用為調(diào)節(jié)萃取劑的黏度，在萃取過程中不與HF 發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了量子化學(xué)計(jì)算過程中對(duì)煤油的假設(shè)。由圖5(c)可知，P＝O 雙鍵在萃取前已向低頻段偏移，位于1 262.7 cm?1，說明P＝O 雙鍵與異戊醇的?OH 中氫發(fā)生了氫鍵作用，驗(yàn)證了TBP-異戊醇計(jì)算過程中形成的第二類氫鍵，異戊醇的羥基峰在萃取后峰型更寬，吸收更強(qiáng)，說明TBP-異戊醇體系存在兩種萃取形式，一種為P＝ O 雙鍵與HF 的氫鍵締合機(jī)制，另一種為異戊醇中的?OH 與HF 的一般氫鍵作用。萃取后在1 645.0 cm?1處出現(xiàn)特征吸收峰，對(duì)比紅外基團(tuán)振動(dòng)頻率表可知該處為水的變角振動(dòng)峰，這是因?yàn)楫愇齑妓苄暂^大，將部分水萃入有機(jī)相。由圖5(d)可知，二異丙醚中的 C?O 特征峰從1 030.7 cm?1位置向1 028.3 cm?1偏移，說明TBP-二異丙醚體系中也存在兩種萃取形式，除TBP 的氫鍵締合機(jī)制外，另一種為二異丙醚中C?O 與HF 的一般氫鍵作用，由于TBP中3 個(gè)C?O 鍵不與HF 發(fā)生氫鍵作用，因此C?O 特征吸收峰僅向低頻段偏移2.4 cm?1。

通過核磁共振氟譜分析研究氟在萃取相中的存在形式，圖6 示出了萃取前和萃取后3 種萃取體系的核磁共振氟譜圖。由圖6(a)可知，萃取前，3 種萃取體系中均未出現(xiàn)氟的共振峰。由圖6(b)可知，萃取后，3 種萃取體系均在化學(xué)位移76.24 處出現(xiàn)共振峰，出峰位置與Na2PO3F 的氟譜出峰位置相近，由此可以推斷，TBP 中P＝ O 與HF 發(fā)生氫鍵作用，形成的萃合物在化學(xué)位移76.24 處出現(xiàn)共振峰。TBP-煤油和TBP-二異丙醚均在化學(xué)位移128.15 和144.66 處有共振峰，在化學(xué)位移128.15處出現(xiàn)共振峰代表有機(jī)相中仍有部分氟是以HF 形式存在，144.66 處出現(xiàn)共振峰代表有機(jī)相中可能存在部分[20]。TBP-異戊醇在化學(xué)位移?212.80 處出現(xiàn)共振峰，推測(cè)為異戊醇和HF 形成的萃合物C5H11F 的共振峰，異戊醇萃取HF 可能存在氫鍵和化學(xué)反應(yīng)兩種相互作用，但在異戊醇萃取后的紅外光譜圖中未出現(xiàn)C?F 特征吸收峰，由此可知萃取作用主要以氫鍵為主。

斜率法是確定萃合物組成常用的方法，混合溶劑中萃取劑的萃取能力大于稀釋劑，并且其主要成分為萃取劑，因此以TBP 代表混合溶劑的組成，不再單獨(dú)研究稀釋劑與被萃物的組成。設(shè)TBP 萃取氟的方程如式(6)所示：

式(6)中n 為萃合比。表觀萃取平衡常數(shù)（K）表達(dá)式如式(7)所示：

式(7)中DF為TBP 萃取HF 的萃取平衡分配系數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)可以測(cè)定DF值和TBP 的平衡濃度。由于原料酸中氟離子濃度較低，假設(shè)萃取過程中自由TBP 濃度保持不變。n 的計(jì)算過程如式(8)所示：

圖 5 有機(jī)溶劑萃取前后紅外光譜Fig. 5 FT-IR spectra of organic solvent before and after extraction

圖 6 有機(jī)溶劑萃取前后核磁共振氟譜圖Fig. 6 19F-NMR spectra of organic solvent before and after extraction

分別測(cè)定不同萃取體系下萃合物的組成，萃取實(shí)驗(yàn)中只改變TBP 的濃度，其余條件不變。利用萃取反應(yīng)結(jié)果作出lg D-lg cTBP的關(guān)系線，所得直線斜率即為n，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。由圖7(a)可知，在TBP-煤油環(huán)境下求得直線斜率為1.12，說明在煤油中萃合物組成應(yīng)為0.9HF·TBP，即1 個(gè)TBP 分子結(jié)合0.9 個(gè)HF 分子，直線的線性擬合度R2為0.994，擬合程度較好。由圖7(b)可知，在TBP-異戊醇環(huán)境下求得直線斜率為0.70，R2為0.991，將TBP 化整為1，得到的萃合物為1.4HF·TBP，即1 個(gè)TBP 分子可以結(jié)合1.4 個(gè)HF 分子。由圖7(c)可知，在TBP-二異丙醚環(huán)境下求得直線斜率為0.62，R2為0.989，將TBP化整為1，形成的萃合物組成為1.6HF·TBP，即1 個(gè)TBP 分子可以結(jié)合1.6 個(gè)HF 分子。通過對(duì)比3 種不同萃取體系下的萃合物組成可知，二異丙醚和異戊醇對(duì)HF 均有萃取作用，并且二異丙醚萃取能力更強(qiáng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了模型的可靠性。

由圖4 可知，當(dāng)TBP 體積分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，二異丙醚、異戊醇和煤油稀釋劑環(huán)境下的脫氟率分別為88.80%、86.43%和85.33%。相較于煤油，異戊醇、二異丙醚萃取脫氟的效果更好，但其市場價(jià)格與萃取劑磷酸三丁酯相近，約為煤油市場價(jià)格的2 倍?？紤]到3 種稀釋劑的市場價(jià)格和工業(yè)應(yīng)用，在以下實(shí)驗(yàn)中，如不加說明，萃取劑組成中TBP 的體積分?jǐn)?shù)為70%，煤油的體積分?jǐn)?shù)為30%。

圖 7 斜率法測(cè)定不同萃取體系下的萃合比Fig. 7 Determination of combined ratio by slope method in different extraction systems

圖 8 H2SiF6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫氟率和選擇性系數(shù)的影響Fig. 8 Effects of the H2SiF6 mass fraction on the defluorination rate and selectivity coefficient

圖 10 Fe3+和Al3+對(duì)有機(jī)溶劑紅外光譜圖的影響Fig. 10 Effects of the Fe3+ and Al3+ on the FT-IR spectra of organic solvent

3 結(jié) 論