張欣玉 柳靜獻 毛寧

(東北大學濾料檢測中心 沈陽110004)

0 引言

各種工業(yè)煙氣中可能含有NOX，SOX和氨氣等腐蝕性氣體，顆粒物的成分多種多樣，其表面也多附著有各種腐蝕性成分，因此，由各種高分子纖維制成的濾料在煙氣過濾中多受到酸性物質的腐蝕，研究各種化學高分子纖維的耐酸性能尤為重要。

本文對德國生產(chǎn)的亞克力纖維耐酸性能進行了實驗研究，探究在不同溫度下經(jīng)過不同濃度的硫酸、硝酸溶液和不同處理時間的條件下，對該種亞克力纖維進行老化處理，并對處理后的該種纖維的理化性能進行測試分析。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本文選取亞克力纖維作為主要實驗材料，亞克力纖維為德國生產(chǎn)的均聚亞克力纖維，線密度為2.0 dtex。

在測量纖維性能之前，需要對亞克力纖維進行老化處理。處理步驟如下：

(1)配置溶液：分別配置0%，10%，30%，50%，70%質量濃度的硫酸溶液和0%，10%，30%，40%，50%質量濃度的硝酸溶液，放置室溫條件下密封儲存(不見光)，防止溶液揮發(fā)。

(2)進行長期的實驗探索，得出兩種酸性溶液對纖維的處理時間及處理溫度。即：分別在常溫、80 ℃水浴加熱、90 ℃馬弗爐濕熱烘烤3種溫度條件下，用不同濃度的硫酸溶液對亞克力纖維進行1，24，48，72 h的浸泡；分別在常溫、50和70 ℃水浴加熱3種溫度條件下，用不同濃度的硝酸溶液對亞克力纖維進行1，24，48，72 h的浸泡。

(3)浸泡相應時間后，將纖維取出，用蒸餾水多次沖洗干凈，常溫下自然晾干，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 測試

(1)機械性能測試。通過YG(B)001A型電子單纖維強力機進行拉伸試驗[1]，測試酸處理后的亞克力纖維的斷裂強力和斷裂伸長率。

(2)紅外光譜測試及分析。利用傅里葉紅外光譜儀(德國 BrukerOptics 紅外光譜儀 Tensor27)[2]測試酸處理后的亞克力纖維內部基團變化并分析。

(3)熱重測試及分析。采用德國耐馳STA449F3型同步熱分析儀，測試纖維在升溫速率為5，10，15，20 K/min下的TG曲線，利用Kissinger多升溫速率法求出活化能，分析酸處理后的亞克力纖維老化機理[3]。

2 結果與分析

2.1 機械性能的影響

纖維的拉伸強度和斷裂伸長率為纖維的機械性能，經(jīng)測得未處理的亞克力纖維斷裂強力為10.50 CN，伸長率為18.9%。

2.1.1 硫酸溶液對機械性能的影響

圖1表示常溫下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硫酸濃度的變化趨勢。圖2表示80 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硫酸濃度的變化。圖3表示90 ℃馬弗爐烘烤條件下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硫酸濃度的變化。

圖3 90 ℃條件下下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硫酸濃度的變化趨勢

圖2 80 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硫酸濃度的變化趨勢

圖1 常溫下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硫酸濃度的變化趨勢

由圖可知，亞克力纖維的斷裂強力和斷裂伸長率總體上隨著硫酸濃度、處理時間、處理溫度的增加而減小。

由圖1，在常溫狀態(tài)下，硫酸濃度小于30%時機械性能變化不明顯，大于30%濃度時，隨著濃度和時間增加，亞克力纖維下降速度較快，但是總體上亞克力纖維在常溫環(huán)境中的耐硫酸性較好。

由圖2，在80 ℃水浴條件下，隨著硫酸濃度增加，亞克力纖維的斷裂強力和斷裂伸長率明顯下降，隨著作用時間的增加，分別在最大濃度下降了2.93，3.58，3.88和3.97 CN。由此，考慮到在高溫狀態(tài)下(80 ℃水浴下)，硫酸可能水解了亞克力纖維中的一部分氰基(—CN)，導致亞克力纖維老化，機械性能下降明顯。

由圖3， 在 90℃馬弗爐濕熱烘烤條件下分別經(jīng)不同濃度的硫酸溶液處理1 h和24 h，可觀察到，亞克力纖維的斷裂強力較前兩種溫度條件均隨著處理濃度的增加而大幅減小，且在50%質量濃度硫酸24 h的作用下亞克力纖維的斷裂強力已降至2.87 CN，已經(jīng)達到崩潰邊緣，在進行70%質量濃度硫酸的濕熱烘烤過程中時纖維完全崩潰無法再進行后續(xù)試驗。由此，考慮到在90 ℃馬弗爐烘烤濕熱條件下，硫酸可能水解了亞克力纖維中的大部分氰基(—CN)，且在70%質量濃度硫酸濕熱烘烤過程中，亞克力纖維被完全水解，已到達亞克力纖維完全失效界限。

2.1.2 硝酸溶液對機械性能的影響

圖4表示常溫下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硝酸濃度的變化趨勢。圖5表示50℃水浴下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硝酸濃度的變化。圖6表示70℃水浴條件下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硝酸濃度的變化。

圖6 70 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硝酸濃度的變化趨勢

圖4 常溫下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硝酸濃度的變化趨勢

由圖4可知，在常溫狀態(tài)且在一定濃度下，隨著硝酸浸泡時間增加，下降趨勢不明顯。隨著硝酸濃度增加，亞克力纖維機械性能均呈現(xiàn)逐步減小趨勢，在50%濃度分別下降了2.13，2.71，3.01，3.53 CN。由此推測，硝酸可能水解了亞克力纖維中的部分氰基，且隨著硝酸濃度、處理時間的增加，氰基的水解度增加，導致亞克力纖維老化。

由圖5所示，在50 ℃水浴條件下，隨著濃度增加，亞克力纖維機械性能明顯下降，但在40%濃度以內，處理時間對亞克力纖維性能影響不大，考慮到可能是在50 ℃水浴條件下，短時間內足可以使氰基大部分水解；在50%濃度下，隨著處理時間增加，纖維機械性能下降明顯，在72 h時纖維已完全失效。

圖5 50 ℃水浴下亞克力纖維斷裂強力和斷裂伸長率隨硝酸濃度的變化趨勢

由圖6所示，在70 ℃水浴條件下，隨著濃度增加，亞克力纖維機械性能大幅度下降，處理時間對其影響不太明顯，但在50%濃度下，處理1 h的斷裂強力下降了7.5 CN，在24 h時，纖維已完全失效。由此可知，硝酸對亞克力纖維的性能影響很大，可能造成纖維老化。由以上可知，在高溫條件下，亞克力纖維的耐硝酸能力不強。

2.2 化學性能的影響

本文利用FTIR分析酸處理對亞克力纖維內部結構的影響，分別從酸濃度、處理時間、處理溫度3個因素分析研究亞克力纖維耐酸特性。

2.2.1 硫酸對亞克力纖維化學性能的影響

(1)硫酸濃度對化學性能的影響。圖7為90 ℃馬弗爐濕熱條件下，不同硫酸濃度浸泡1 h的亞克力纖維紅外光譜圖。圖7顯示了亞克力纖維在不同硫酸濃度下，90 ℃馬弗爐中烘烤1 h的紅外光譜圖。從圖中可以看出，隨著硫酸濃度增加，2 942 cm-1和2 873 cm-1處的紅外吸收峰甲基—CH3、亞甲基—CH2中碳氧鍵的伸縮振動峰減弱直至消失[4]，說明硫酸濃度的增加，破壞了亞克力纖維的內部結構；2 245 cm-1處氰基C≡N的峰明顯減弱，說明氰基發(fā)生了水解。1 736 cm-1處的第二單體丙烯酸甲酯中羰基C=O碳氧雙鍵的特征峰減弱直至消失，說明亞克力纖維內部結構發(fā)生了改變。且70%硫酸濃度下的亞克力纖維氰基被明顯破壞，同時，在1 686 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰酰胺(C=O-NH)。這一發(fā)現(xiàn)表明了亞克力纖維的氰基被水解破壞形成了酰胺，與上文猜測相符。同時由于酰胺基水解加深，反應速率加快，出現(xiàn)了自催化作用，因此在24 h時，亞克力纖維完全水解破壞[5]。

(2)硫酸處理時間對化學性能的影響。圖8為80 ℃水浴條件下，70%硫酸濃度浸泡不同時間的亞克力纖維紅外光譜圖。圖中顯示出隨著處理時間的遞增，1 446 cm-1處的紅外吸收峰亞甲基—CH2的彎曲振動峰減弱直至幾乎消失，氰基含量逐漸減少，48，72 h處理時間下氰基被大量破壞。在72 h處理時間下，1 686 cm-1處出現(xiàn)酰胺特征峰，這一發(fā)現(xiàn)表明了亞克力纖維的氰基被水解破壞形成了酰胺，與上文猜測相符。因此，隨著硫酸處理時間增加，纖維結構趨近崩潰，亞克力纖維老化程度加深。

圖8 不同硫酸處理時間下亞克力纖維的紅外光譜圖

(3)硫酸溫度對化學性能的影響。圖9為不同溫度條件下，浸泡在50%硫酸濃度下24 h的亞克力纖維紅外光譜圖。圖9顯示出隨著溫度升高，1 446 cm-1處的紅外吸收峰亞甲基—CH2的彎曲振動峰減弱，2 245 cm-1處氰基C≡N含量逐漸減少。在50%硫酸濃度下，溫度升高并沒有新物質產(chǎn)生。

圖9 Fe3O4/LDH的重復催化性能

圖9 不同硫酸溫度下亞克力纖維的紅外光譜圖

根據(jù)以上分析以及多次實驗數(shù)據(jù)整理，得出常溫狀態(tài)下硫酸溶液對亞克力纖維基團影響不大，且沒有新物質產(chǎn)生；當溫度達到80～90 ℃，硫酸濃度升高至50%～70%浸泡長時間，有明顯變化，因此亞克力纖維耐硫酸能力較強，纖維老化是酸濃度、浸泡時間、溫度共同作用的結果。

2.2.2 硝酸對亞克力纖維化學性能的影響

(1)硝酸濃度對化學性能的影響。圖10為50 ℃水浴條件下，不同硫酸濃度浸泡48 h的亞克力纖維紅外光譜圖。由圖10可知，隨著濃度增加，1 446 cm-1處的紅外吸收峰亞甲基—CH2的彎曲振動峰減弱，2 245 cm-1處氰基C≡N含量減少，且在50%硝酸濃度下，有少量酰胺(C=O-NH)產(chǎn)生。這表明50%濃度的硝酸水解了部分氰基，對亞克力纖維結構產(chǎn)生較大破壞。

圖10 不同硝酸濃度下亞克力纖維的紅外光譜圖

(2)硝酸處理時間對化學性能的影響。圖11為50℃水浴條件下，在50%硫酸濃度下浸泡不同時間的亞克力纖維紅外光譜圖。由圖表明，氰基C≡N含量隨著浸泡時間延長而減少，浸泡時間為48 h時，硝酸水解了部分氰基，且有少量酰胺(C=O-NH)產(chǎn)生，而其他基團沒有明顯變化。

圖11 不同硝酸處理時間下亞克力纖維的紅外光譜圖

(3)溫度對化學性能的影響。圖12為為不同溫度條件下，40%硝酸濃度浸泡72 h的亞克力纖維紅外光譜圖。由圖12可知，3條亞克力纖維沒有新特征峰出現(xiàn)，在2 245 cm-1處的峰值強度隨著溫度增加而減少。雖然沒有新基團顯現(xiàn)出，但是由于氰基含量的減少，也可以證明高溫下硝酸溶液對亞克力纖維進行水解同時破壞了亞克力纖維的性能。與硫酸處理相同，由于常溫下硝酸溶液對亞克力纖維的影響較小，本文紅外光譜圖展示出部分代表數(shù)據(jù)。

圖12 不同硝酸溫度下亞克力纖維的紅外光譜圖

由以上分析可得，在常溫條件下，亞克力纖維的結構變化較小，耐酸性能較強。當在一定浸泡時間條件下，硝酸溫度達到50～70 ℃、濃度達到50%時，亞克力纖維結構變化較大且發(fā)現(xiàn)新的基團酰胺(C=O-NH)。由此，纖維老化是酸濃度、浸泡時間、溫度共同作用的結果。

2.3 亞克力纖維反應動力學研究

由以上分析可知，增加酸濃度、浸泡時間、浸泡溫度會破壞亞克力纖維結構。本節(jié)對不同酸濃度、浸泡時間、浸泡溫度條件下進行反應活化能的確定，從反應動力學的角度對亞克力纖維耐酸性進行研究及分析。

本文采用Kissinger法通過不同升溫速率熱行為譜圖中的峰值溫度進行動力學計算，得出各個條件下的活化能。計算公式如下：

式中，βi為升溫速率，Tpi為譜圖峰值溫度，Ea為反應表觀活化能，A為指前因子，R=8.314 kJ/(kmol·K)。

將公式左邊對1/Tpi作圖，通過擬合直線的斜率來計算Ea。

2.3.1 不同硫酸作用條件下反應活化能的確定

表1 不同硫酸濃度下反應的活化能

圖13 不同硫酸濃度下對1 000/Tp作圖

由計算得，在90 ℃馬弗爐濕熱條件下，10%硫酸濃度下亞克力纖維反應活化能為164.62 kJ/mol，隨著硫酸濃度增大到50%，反應活化能降至123.88 kJ/mol。由此，反應活化能隨著硫酸濃度的增加而減少，即穩(wěn)定性減弱。證明隨著硫酸濃度增加破壞了亞克力纖維內部結構，導致亞克力纖維的穩(wěn)定性隨著硫酸濃度增加而減弱，使纖維老化，與以上假設及研究相符。

表2 不同硫酸處理時間下反應的活化能

圖14 不同硫酸作用時間下對1 000/Tp作圖

由圖表可知，在90 ℃馬弗爐濕熱條件下，處理時間為1 h時，亞克力纖維活化能為163.79 kJ/mol，隨著處理時間增加到24 h時，反應活化能降至123.88 kJ/mol。與機械性能和紅外光譜分析結論相同，處理時間增加，亞克力纖維的穩(wěn)定性下降，老化程度嚴重。

圖15 不同硫酸作用溫度下對1 000/Tp作圖

表3 不同硫酸溫度下反應的活化能

實驗條件為50%硫酸濃度浸泡24 h時，實驗溫度為常溫下亞克力纖維反應活化能為135.02 kJ/mol，隨著溫度升高至90 ℃，亞克力纖維反應活化能降至123.88 kJ/mol，即穩(wěn)定性減弱，綜合機械性能研究及紅外光譜分析，亞克力纖維在高溫下，老化程度加深，內部結構破壞，穩(wěn)定性隨著溫度增大而減弱。

2.3.2 不同硝酸作用條件下反應活化能的確定

圖16 不同硝酸濃度下對1 000/Tp作圖

表4 不同硝酸濃度下反應的活化能

在50 ℃溫度條件下，硝酸溶液在不同濃度中浸泡24 h的活化能如上表4所示,10%濃度硝酸作用下的亞克力纖維反應活化能為141.34 kJ/mol。隨著濃度增加到50%，反應活化能下降至126.70 kJ/mol，即濃度增大破壞了亞克力纖維的內部結構，因此穩(wěn)定性下降。在50 ℃條件下，硝酸濃度增大可以加速亞克力纖維老化。

圖17 不同硝酸作用時間下對1 000/Tp作圖

表5為在50 ℃，50%硝酸濃度條件下浸泡不同時間亞克力纖維的反應活化能及參數(shù)，隨著浸泡時間的增加，亞克力纖維的反應活化能在24 h時降至126.70 kJ/mol，證明在50 ℃隨著亞克力纖維在硝酸溶液中浸泡時間增加會促進亞克力纖維內部結構的損壞，降低其機械性能。

表5 不同硝酸作用時間下反應的活化能

圖18 不同硝酸溫度下對1 000/Tp作圖

表6 不同硝酸溫度下反應的活化能

表6為亞克力纖維在不同溫度下50%濃度硝酸內浸泡24 h的活化能，常溫狀態(tài)下，亞克力纖維的反應活化能為164.49 kJ/mol，隨著溫度升高至50 ℃，亞克力纖維的反應活化能下降至126.70 kJ/mol。反應活化能隨溫度的升高而降低，高溫下的硝酸溶液破壞了亞克力纖維的內部結構，降低了亞克力纖維的穩(wěn)定性，加速其老化。

3 結論

(1)隨著硫酸、硝酸溶液濃度增加、浸泡時間延長、浸泡溫度升高會導致亞克力纖維機械性能下降，具體表現(xiàn)在斷裂強力和斷裂伸長率降低。

(2)紅外光譜圖顯示，隨著酸性濃度增加、浸泡時間延長、浸泡溫度升高，氰基C≡N被水解，內部結構被破壞。且在90 ℃高溫條件下亞克力纖維在70%硫酸中浸泡1 h有少量新基團酰胺(C=O-NH)生成；同時，在50 ℃溫度條件下亞克力纖維在50%硝酸中浸泡48 h有新基團酰胺(C=O-NH)生成。

(3)利用Kissinger多升溫速率法，根據(jù)熱重TG-DTG數(shù)據(jù)計算出隨著濃度、時間、溫度增加，亞克力纖維反應活化能下降，證明亞克力纖維穩(wěn)定性下降，內部結構被破壞。