楊支秀，魯 博，郭丁丁，吉澤宇，季長江,*，張國杰

(1.煤與煤層氣共采國家重點(diǎn)實驗室，山西 晉城，048000;2.煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實驗室 太原理工大學(xué)，山西 太原 030024)

1 引言

為了控制和降低大氣中CO2的濃度，全世界越來越多的國家關(guān)注CCS技術(shù)[1]。CCS技術(shù)是指將CO2從化石能源燃燒的排放源中捕獲并提純再加以利用或傳輸?shù)揭粋€與空氣隔絕的地方進(jìn)行封存[1]?？v觀CCS技術(shù)，CO2吸附與分離的能耗占CCS技術(shù)成本的70%以上，所以CO2吸附與分離是CCS的首要且重要的一步[2]。因此，成本低的CO2吸附與分離技術(shù)對CCS的大規(guī)模使用及其重要。圖1[2]簡要的介紹了CO2的捕獲技術(shù)，其分為燃燒前捕集、富氧燃燒技術(shù)和燃燒后捕集，它們都各有千秋。對比前兩種技術(shù)，燃燒后CO2捕集由于其不需要對燃燒設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步改造被視為最環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的捕集技術(shù)[3-4]。目前，廣為人知的CO2捕集與分離方法主要有吸收法-使用液體溶劑吸收CO2、膜分離法-使用薄膜選擇性滲透CO2氣體、低溫分離法-使用低溫冷凝而使CO2發(fā)生相變和吸附法-使用固體吸附劑材料表面親和力吸附CO2分子。

圖1 CO2捕獲的不同技術(shù)[2]

2 CO2捕集及分離的方法

2.1 吸收法

吸收法是采用不同的吸附劑溶液對多種混合氣體進(jìn)行選擇性吸附，根據(jù)不同氣體的在溶劑中的溶解度不同，從而實現(xiàn)氣體的分離和提純[5]。在眾多的二氧化碳分離捕獲方法中，吸收分離方法是相對技術(shù)成熟而應(yīng)用最多的一種方法。根據(jù)吸收劑種類的不同，按照分離的原理分為物理吸收和化學(xué)吸收兩大類。物理吸附法的主要影響因素為溫度和壓力，溫度升高，溶解度降低，不利于吸附發(fā)生；壓力升高，有利于氣體進(jìn)入液體，吸附能力增加。因此在實際的操作過程中，當(dāng)進(jìn)行物理吸收時，通常要求在低溫和高壓下進(jìn)行；脫附時，與吸附相反，在高溫或者低壓下進(jìn)行。但物理吸附的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單，缺點(diǎn)是分離純度低，能耗相對較高?；瘜W(xué)吸附法是采用化學(xué)溶劑與二氧化碳反應(yīng)形成新的化合物，從而達(dá)到分離的目的?；瘜W(xué)吸收常用的溶劑為堿性溶劑，比如氨水和有機(jī)胺等。化學(xué)吸收法具有分離純度高、效率高和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但存在對設(shè)備腐蝕、溶劑易揮發(fā)和再生能耗高等缺點(diǎn)。

2.2 吸附分離法

固體表面對與表面接觸的氣體分子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的親和力，氣體分子被捕獲或結(jié)合到表面的過程稱為吸附[5]。固體吸附劑吸附捕獲分離二氧化碳是近年來最熱門的一種方法，該方法存不僅存在設(shè)備少、投資低等優(yōu)點(diǎn)，而且與吸收法相比，固體吸附法適用范圍更廣，過程吸附劑損失量也更低，因此操作過程更簡單和方便，而且對環(huán)保要求更低。該方法的關(guān)鍵是開發(fā)具有高吸附性和選擇性的固體吸附劑。根據(jù)吸附原理的不同，吸附分離法也被分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。其中，物理吸附法中，吸附質(zhì)分子由于與吸附劑分子之間的物理力(偶極-偶極、靜電、非極性、疏水性締合或范德華力)而被吸附，其中鍵能為8～41 kJ/mol。物理吸附由于相互作用力較弱，因此通常不穩(wěn)定，而且選擇性較低，受溫度和壓力的影響很大[6]；而在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)與吸附劑形成化學(xué)類鍵(化學(xué)鍵、共價鍵、離子鍵或金屬鍵)而被吸附，鍵能約為60～418 kJ/mol，由于強(qiáng)的化學(xué)鍵吸附較為穩(wěn)定[7]且有選擇性。用于物理吸附的吸附劑樣品可以通過簡單的脫氣方法進(jìn)行再生?；瘜W(xué)吸附在需要永久性結(jié)合和捕集有害氣體是有用的，但其在化學(xué)吸附后的再生較難。大多數(shù)固體吸附劑對CO2的吸附過程既包含物理吸附又包含化學(xué)吸附，由于吸附質(zhì)和吸附劑分子之間弱的范德華力而發(fā)生物理吸附，而由于吸附質(zhì)和吸附劑的表面官能團(tuán)之間的化學(xué)相互作用而發(fā)生化學(xué)吸附。

無機(jī)多孔碳通常用于CO2吸附，碳質(zhì)材料吸附劑包含從一系列原料中制得的活性炭、石墨烯、介孔碳和碳納米管(CNTs)等多種材料。幾乎所有有機(jī)揮發(fā)物含量低、元素碳含量高的碳質(zhì)材料都能作為制備CO2吸附劑的原始材料。低成本、易修飾孔隙結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)等特點(diǎn)使碳質(zhì)材料成為對CO2重要的吸附劑。為了提高碳質(zhì)材料對CO2的吸附能力，可以采用不同的活化劑和活化條件改性方法來調(diào)節(jié)吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性能。但在某些條件下，由于內(nèi)壁的破壞，微孔率隨表面積的增大而減小。因此，吸附劑對CO2的吸附不一定隨著比表面積的增加而增加。

2.3 膜分離法

在一定的條件下，利用CO2和其他氣體通過特定膜的滲透率不同從而實現(xiàn)對CO2氣體的分離和提純，稱為膜分離法[8]。常用于進(jìn)行CO2分離和捕獲的膜為有機(jī)物或者高分子材料聚合物膜。有機(jī)物聚合物膜的選擇性基于它們與靶分子相互作用的能力。無論要分離的分子是什么，都要與膜相互作用，通過溶液擴(kuò)散或吸收擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行分離[9]。有機(jī)高分子聚合物膜對酸性氣體特別敏感，而且對CO2的選擇性相對不高，因此不適用于含有大量CO2的分離和提純。相對于有機(jī)物聚合物膜，無機(jī)的分子篩膜具有較好的強(qiáng)度和抗腐蝕性，是一種較好的CO2氣體分離材料[10]。膜分離最大的優(yōu)點(diǎn)是簡單，分離膜所需的唯一設(shè)備是膜和風(fēng)扇，幾乎沒有運(yùn)動部件，而且結(jié)構(gòu)也很簡單；但是膜分離法也存在分離效率低等問題。Xu等人[11]利用雙相碳酸鹽離子和電子導(dǎo)電膜即熔融的碳酸鹽和銀去捕獲模擬的煙道氣中的CO2獲得了較好的分離效果，并且在80小時內(nèi)相對穩(wěn)定。

2.4 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法又稱之為深冷分離法，通過含有CO2的混合氣體進(jìn)行低溫冷凝而使CO2發(fā)生相變，進(jìn)而實現(xiàn)CO2氣體的分離和提純[12]。在低溫蒸餾法中，美國Koch Process公司開發(fā)的三塔和四塔裝置是經(jīng)典的低溫蒸餾裝置代表。其中，多次進(jìn)行氣體冷卻和壓縮，從而使得使CO2氣體發(fā)生相變，最終實現(xiàn)CO2與別的氣體的分離和提純。低溫蒸餾法適用于濃度超過60%的CO2的分離。傳統(tǒng)的低溫蒸餾方法也存在難以忽略的缺陷，如能耗高、設(shè)備昂貴、分離效果較差，一般僅使用于高濃度CO2的捕獲。由于煙氣的溫度較高，并且排出量較大，而其中的CO2濃度和分壓都較低，所以使用低溫蒸餾法從煙道氣中回收利用CO2是不太可行的。圖2所示為Yousef等人[13]優(yōu)化的新型低溫分離CO2模型，該工藝克服了傳統(tǒng)低溫分離法中由于CO2冷凍析出從而導(dǎo)致管道堵塞的缺陷，除此之外還能獲得純度為99.92%的液態(tài)CO2，是一種能實現(xiàn)從沼氣中分離CO2氣體的新模型。

圖2 低溫蒸餾模型[13]

3 結(jié)論

二氧化碳分離和捕獲常見的技術(shù)主要有溶劑吸收法、吸附劑吸附法、膜分離法和低溫蒸餾深冷分離法四種。在四種方法中，應(yīng)用最為廣泛且工藝成熟的為液胺吸收法，其常用的液胺溶液包括三乙醇胺(TEA)和單乙醇胺(MEA)等。液體溶劑吸附法具有處理量大、選擇性高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在液體溶劑再生能耗和損失量高、具有腐蝕性等缺點(diǎn)。膜分離法雖然工藝簡單，但選擇性差，很難得到純度較高的CO2。低溫蒸餾法僅適用于濃度較高的CO2捕獲中，設(shè)備龐大，成本高。與其他方法相比，固相吸附法不僅具有操作簡單、設(shè)備少、投資低、對環(huán)保要求低等優(yōu)點(diǎn)；而且與吸收法相比，固體吸附法適用范圍更廣，過程吸附劑損失量和再生能耗更低，因此具有明顯的優(yōu)勢，在CO2大規(guī)模分離和提純方面具有極大的應(yīng)用前景。