張愛(ài)華， 唐 娟， 賴鵬英， 何怡丹， 黎繼烈*， 肖志紅

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410004; 2.湖南省林業(yè)科學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004)

當(dāng)代人類的社會(huì)文明和經(jīng)濟(jì)發(fā)展是建立在化石能源基礎(chǔ)之上，但是化石能源的儲(chǔ)量面臨枯竭，并且由于人類的過(guò)度開(kāi)發(fā)和使用，生態(tài)環(huán)境也面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，引起溫室效應(yīng)、大氣污染、水體污染等一列問(wèn)題[1-3]。在此背景下，能源安全成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)[4]。生物質(zhì)能具有可再生性、可循環(huán)性、對(duì)環(huán)境無(wú)害等優(yōu)勢(shì)，又被稱綠色能源，已成為當(dāng)今世界各國(guó)能源戰(zhàn)略的重要內(nèi)容之一[5-6]。植物油脂制備生物燃料成熟工藝為轉(zhuǎn)酯化法生產(chǎn)生物柴油(脂肪酸甲酯)，但是經(jīng)過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)生物柴油具有熱值偏低、運(yùn)動(dòng)黏度高、低溫穩(wěn)定性差等不足[7-8]。植物油脂催化裂解法是一種高效的轉(zhuǎn)化途徑，對(duì)原料品質(zhì)的要求不高，所得產(chǎn)品較生物柴油更加接近現(xiàn)有化石燃料，但是產(chǎn)物分子中含有較多的羧酸、不飽和鍵和醛基等官能團(tuán)，造成燃料的穩(wěn)定性差，需要進(jìn)一步地提質(zhì)[9-11]。Zhao等[12]采用Zn/Na-ZSM-5催化劑對(duì)海桐油進(jìn)行催化裂解制備碳?xì)渖锶剂希擅黠@減少產(chǎn)物中的羰基化合物，但不飽和組分仍較多。盧美貞等[13]以生物柴油加氫脫氧得到的生物烷烴為原料，經(jīng)催化重整制備出高轉(zhuǎn)化率、較高選擇性的航空生物煤油，可見(jiàn)催化加氫是一種有效提質(zhì)手段。李文斌等[14]用Pt-Re-MCM- 41催化熱解玉米芯制備出呋喃類化合物。胡心悅等[15]用Pt/ZSM-5催化劑對(duì)正構(gòu)生物烷烴選擇性加氫裂解制備液體生物燃料進(jìn)行了研究，生產(chǎn)得到的液體生物燃料包含了煤油、汽油和柴油，分離后可直接作為航空燃料或車用燃料使用。本研究在前期研究基礎(chǔ)上[16-17]，以光皮梾木(光皮樹(shù))油熱解產(chǎn)物為原料，Ni-ZSM-5為催化劑，采用催化加氫的方法制備高品質(zhì)生物燃料，并通過(guò)單因素和響應(yīng)面試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化催化加氫工藝的參數(shù)，以期為該工藝應(yīng)用提供一定的技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

光皮梾木油熱解產(chǎn)物，參照文獻(xiàn)[18]制備,其中C16～C18脂肪酸組分占96.15%，分別是棕櫚酸甲酯(20.52%)、油酸甲酯(42.35%)、亞麻酸甲酯(2.26%)、9，12-十八碳二烯酸(28.53%)和硬脂酸甲酯(2.49%)。負(fù)載催化劑Ni-ZSM-5，湖南省林業(yè)科學(xué)院實(shí)驗(yàn)室自制；氫氣，純度99.99%。Parr 4848高壓反應(yīng)釜；IS-5型傅里葉紅外光譜儀；Scion-SQ型單四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀。

1.2 熱解產(chǎn)物的催化加氫

1.2.1單因素試驗(yàn) 在探索光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫反應(yīng)過(guò)程中，影響加氫的因素分別為催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間。準(zhǔn)確稱取100 g的光皮梾木油熱解產(chǎn)物置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入Ni-ZSM-5 催化劑(0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%)。將高壓反應(yīng)釜閉合，打開(kāi)放空閥，通入5 min的氫氣，將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣置換出去。關(guān)閉放空閥，從操作端調(diào)整高壓反應(yīng)釜參數(shù)：反應(yīng)壓力(1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 MPa)、反應(yīng)溫度(110、140、170、200、230 ℃)，待反應(yīng)釜達(dá)到相應(yīng)的條件后開(kāi)始計(jì)時(shí)(60、90、120、150、180 min)催化氫化反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)收液器收集的冷凝氣體為生物燃料。

1.2.2響應(yīng)面優(yōu)化 在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量為自變量，以光皮梾木油熱解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值。采用Box-Behnken中心原理設(shè)計(jì)方法、Design-Expert軟件進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)面設(shè)計(jì)。

1.3 分析和表征

1.3.1GC-MS 色譜條件：FID檢測(cè)器，SE-54柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)；氦氣為載氣，流速10.0 mL/min，進(jìn)樣量1.0 μL，進(jìn)樣口溫度260 ℃，離子室溫度240 ℃；程序升溫條件為初溫50 ℃(保持2 min)，以升溫速度10 ℃/min升至190 ℃(保持10 min)，以5 ℃/min升至240 ℃(保持20 min)。質(zhì)譜條件：Scion SQ 單四級(jí)桿質(zhì)譜儀，電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV；四極桿溫度為180 ℃；離子源溫度為250 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～350 u。

1.3.2FT-IR分析 檢測(cè)器為中紅外DTGS檢測(cè)器，波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1。

1.3.3元素分析 燃燒管溫度1 150 ℃，還原管溫度850 ℃，熱傳導(dǎo)檢測(cè)儀溫度為59.7 ℃，氦氣流量550～600 mL/min，壓力1.1×105～1.25×105Pa。

1.3.4轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 光皮梾木油熱解產(chǎn)物的加氫效果通過(guò)轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)，轉(zhuǎn)化率通過(guò)碘值的變化進(jìn)行計(jì)算，碘值按照標(biāo)準(zhǔn)GB 5532—2008中方法測(cè)定。

γ=(Ca-C0)/C0×100%

式中：γ—轉(zhuǎn)化率，%;Ca—反應(yīng)后產(chǎn)品的碘值，mg/g；C0—光皮梾木油熱解產(chǎn)物的初始碘值，mg/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1催化劑的用量 反應(yīng)壓力2.0 MPa，反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間180 min的條件下，考察催化劑用量對(duì)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可知，催化劑用量對(duì)光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化率的影響很大。當(dāng)催化劑用量為1.0%(以光皮梾木油質(zhì)量計(jì)，下同)時(shí)，催化氫化轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值，繼續(xù)增加催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯的影響。這是由于催化劑只影響到達(dá)平衡需要的時(shí)間，并不影響反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。前期催化劑用量少，導(dǎo)致活性中心位點(diǎn)也少，催化反應(yīng)在考察時(shí)間段內(nèi)無(wú)法充分完成，隨著催化劑用量的增加，催化氫化的轉(zhuǎn)化率隨之升高，因此綜合考慮選擇催化劑用量1.0%為宜。

2.1.2反應(yīng)溫度 其他反應(yīng)條件同2.1.1節(jié)，考察反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可知，隨著溫度的增加(120～170 ℃)，光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化率顯著增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為170 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率值達(dá)到最大，這是由于催化加氫是放熱反應(yīng)，前期加熱是為加氫催化劑提供反應(yīng)初始的啟動(dòng)能量，一旦反應(yīng)啟動(dòng)后就需要采用其他手段釋放部分熱能。

2.1.3反應(yīng)壓力 其他反應(yīng)條件同2.1.1節(jié)，考察反應(yīng)壓力對(duì)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可知，在反應(yīng)壓力1.0～2.0 MPa范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)壓力的增加，光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化率明顯增加，繼續(xù)增加壓力(2.0～3.0 MPa)，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)小幅度地增加。這是由于提高壓力對(duì)加氫熱力學(xué)平衡有利，提高氫濃度，有利于反應(yīng)向著正向進(jìn)行。但是，過(guò)高壓力也會(huì)對(duì)設(shè)備提出更高要求，增加設(shè)備成本，因此選擇反應(yīng)壓力2.0 MPa為宜。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間 其他反應(yīng)條件同2.1.1節(jié)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間由60 min增加到150 min，光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化率明顯增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)基本達(dá)到反應(yīng)平衡點(diǎn)，再增加反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率基本維持不變。這是由于前期反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)正在向正向進(jìn)行，所以增加時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率有著顯著影響。到達(dá)反應(yīng)平衡點(diǎn)后，正向與反向反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，繼續(xù)增加時(shí)間并不利于催化反應(yīng)。綜合考慮，選擇反應(yīng)時(shí)間為150 min。

a.催化劑用量catalyst dosage; b.溫度temp.; c.壓力pressure; d.時(shí)間time

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果與分析

2.2.1響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果 根據(jù)上述單因素的試驗(yàn)結(jié)果，選取催化劑用量(X1)、反應(yīng)溫度(X2)、反應(yīng)壓力(X3)進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以確定光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫反應(yīng)的最佳工藝條件。響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，模型P值<0.000 1，表明該模型具有良好的顯著水平；且模型失擬項(xiàng)的P值為0.706 2，表明失擬不顯著，該模型的失擬度好，可以用該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)和分析。對(duì)因素X1、X2、X3及其交互項(xiàng)進(jìn)行分析，可以看出X1、X2、X3及X1X3、X2X3對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響顯著，且影響從大到小順序?yàn)椋篨1>X3>X2。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 1 Response surface experiment design and results

表2 響應(yīng)面回歸模型方差分析Table 2 Variables and levels used in RSM design

2.2.2響應(yīng)面分析與優(yōu)化 根據(jù)上述回歸方程，通過(guò)軟件分析得到交互作用顯著的因素(X1X3和X2X3)的響應(yīng)曲面圖，見(jiàn)圖2。由圖2可知，交互作用呈球面，表明在考察條件范圍內(nèi)存在響應(yīng)值(轉(zhuǎn)化率)的最高點(diǎn)。催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率影響最顯著，表現(xiàn)為曲面較陡，而反應(yīng)壓力與反應(yīng)溫度次之。根據(jù)響應(yīng)面得到的最佳條件為：催化劑用量1.04%、反應(yīng)溫度173.30 ℃、反應(yīng)壓力2.04 MPa，此條件下轉(zhuǎn)化率的最優(yōu)模擬值為98.12%。在驗(yàn)證響應(yīng)面法的可行性的基礎(chǔ)上，為了便于實(shí)際的操作，將最佳工藝修正為催化劑用量1.05%、反應(yīng)溫度173 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa。為了檢測(cè)響應(yīng)面法優(yōu)化結(jié)果的可靠性，進(jìn)行1次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.10%，與模擬值接近，說(shuō)明采用響應(yīng)面法優(yōu)化光皮梾木油熱解產(chǎn)物加氫反應(yīng)的工藝條件是可靠的。

a.Y=f(X1,X3); b.Y=f(X2,X3)

2.3 生物富烴燃料的分析結(jié)果

2.3.1元素分析 光皮梾木油熱解產(chǎn)物中油酸組分占42.35%，說(shuō)明光皮樹(shù)是一種很好的制備生物燃料的工業(yè)原料[17]。通過(guò)元素分析儀分別對(duì)光皮梾木油熱解產(chǎn)物和加氫后的生物燃料進(jìn)行元素分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 熱解產(chǎn)物和生物燃料的元素分析Table 3 Element analysis of pyrolysis products and bio-hydrocarbon fuel

由表3可知，光皮梾木油熱解產(chǎn)物經(jīng)催化加氫后，含C顯著上升，由76.53%上升為84.83%，含O顯著下降，由10.502%下降為2.392%。由此可知，通過(guò)對(duì)光皮梾木油熱解產(chǎn)物進(jìn)行加氫處理，可有效改善產(chǎn)品性能，從元素組成方面更加接近現(xiàn)有的化石燃料。

2.3.2FT-IR分析 分別對(duì)熱解產(chǎn)物和生物燃料進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖3所示。

2.3.3GC-MS分析 分別對(duì)熱解產(chǎn)物和生物燃料進(jìn)行GC-MS表征，結(jié)果見(jiàn)圖4和表4。

圖3 熱解產(chǎn)物和生物燃料的FT-IR圖譜

表4 熱解產(chǎn)物和生物燃料組分含量以及碳鏈分布Table 4 Composition and carbon chain distribution of pyrolysis products and bio-hydrocarbon fuels

由圖和表可知，生物燃料中總飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.12%。生物燃料的組分同熱解產(chǎn)物存在較大差異，熱解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)催化加氫得到生物燃料，所以生物燃料中C3～C7的烷烴較加氫反應(yīng)前增加了4.31個(gè)百分點(diǎn)，這是由于熱解過(guò)程中烯烴類大分子斷鏈產(chǎn)生一定量的小分子的醛或羧酸分子，再經(jīng)催化加氫造成；生物燃料中C8～C19烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了18個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)工藝制備生物燃料是可行的。通過(guò)氣質(zhì)分析，生物燃料中還殘留一部分氧元素，主要以酮類化合物方式存在，本實(shí)驗(yàn)后續(xù)將繼續(xù)進(jìn)行研究。

3 結(jié) 論

3.1通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面法優(yōu)化了光皮梾木油熱解產(chǎn)物催化加氫工藝，最佳工藝條件為催化劑Ni-ZSM-5用量1.05%、反應(yīng)溫度173 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa，此條件下轉(zhuǎn)化率最高為98.10%。

3.2FT-IR、元素分析和GC-MS結(jié)果顯示生物燃料飽和C—H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增大，說(shuō)明經(jīng)加氫后烷烴量增加，降低了目標(biāo)組分的不飽和度；氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.502%降低至2.392%，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更加接近現(xiàn)有化石燃料；烴類化合物顯著增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95.12%，同時(shí)生物燃料中碳鏈C3～C7較加氫反應(yīng)前增加了4.31個(gè)百分點(diǎn)，C8～C19增加了18個(gè)百分點(diǎn)。