許 偉， 劉軍利， 鄧先倫， 孫云娟， 許 玉， 劉光華

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091； 3.東莞市百大新能源股份有限公司，廣東 東莞 523001)

生物質(zhì)資源是唯一可再生的碳資源[1]，生物質(zhì)氣化剩余炭粉是指生物質(zhì)原料經(jīng)高溫氣化產(chǎn)生的飛灰及炭化料篩分粗狀顆粒后的剩余粉末，具有一定的固定碳含量[2-3]。目前，我國已經(jīng)建立超過500個(gè)生物質(zhì)氣化應(yīng)用試點(diǎn)[4]，每年產(chǎn)生大量的氣化剩余物，在沒有得到有效利用前，往往用于水泥混凝土生產(chǎn)、填埋鋪路或者直接扔掉[5]，利用率低，造成巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。如果能將生物質(zhì)氣化剩余炭粉用于活性炭的制備，實(shí)現(xiàn)其高值化利用，將會帶來較高的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。Maneerung等[6]以生物質(zhì)氣化剩余殘?zhí)吭鼮樵?，通過在900 ℃下水蒸氣活化，制備了比表面積達(dá)776.46 m2/g的粉狀活性炭，所得活性炭對染料羅丹明B具有較好吸附能力。Kilpimaa等以木材氣化過程中的副產(chǎn)物殘?zhí)繛樵?，通過CO2活化法，在800 ℃活化3 h制備了比表面積和總孔容積分別為590 m2/g、0.335 cm3/g的活性炭。Tuomikoski等以生物質(zhì)熱解氣化殘?jiān)鼮樵希ㄟ^ZnCl2活化法制備活性炭，所得活性炭對水溶液中的陰離子(磷酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽)和陽離子(鐵、銅和鎳)具有顯著的去除效果。盡管此類研究越來越多，但以生物質(zhì)氣化剩余物制備成型活性炭的研究卻較少，這是由于生物質(zhì)氣化剩余物存在反應(yīng)活性低、未經(jīng)活化處理時(shí)吸附性能差、使用普通成型方法成型強(qiáng)度低、與黏結(jié)劑結(jié)合力差等問題。為解決這些問題，本研究提出通過添加活化助劑提高氣化剩余物的反應(yīng)活性，通過黏結(jié)劑的使用提高制備活性炭的強(qiáng)度和性能，通過水蒸氣活化提高制備的活性炭的吸附能力和孔徑分布的方法，以期制備出高強(qiáng)度、高微孔率、吸附性能較好的成型活性炭，為粉末原料制備成型活性炭提供借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

杉木屑?xì)饣Ｓ嗵糠郏叫∮?1 μm的部分占98.1%，江蘇強(qiáng)林生物能源材料有限公司提供，炭粉與木屑的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1。酚醛樹脂(固體粉末)，新鄉(xiāng)市伯馬風(fēng)帆實(shí)業(yè)有限公司提供；瀝青(固體粉末)，邯鄲市延金貿(mào)易有限公司提供。羧甲基纖維素鈉(CMC)、次氯酸鈣均為實(shí)驗(yàn)純;碘、亞甲基藍(lán)、硫代硫酸鈉均為分析純。

NHZ-2L捏合機(jī)，如皋市盛騰捏合機(jī)有限公司；APAP2020全自動比表面積分析儀，美國麥克儀器公司；TG209F1熱重分析儀，德國耐馳公司。

表1 炭粉與木屑的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Elemental analyses and industrial analyses of carbon powder and fir sawdust

1.2 成型活性炭的制備

1.2.1CMC溶液的配制 稱取羧甲基纖維素鈉10 g，倒入裝有500 mL冷水的燒杯中，攪拌浸泡一段時(shí)間后，移至80 ℃的水浴鍋中邊攪拌邊加熱至CMC全部溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.96%的溶液，冷卻后待用。

1.2.2炭的成型及活化 稱取炭粉40 g，將炭粉與一定質(zhì)量的黏結(jié)劑(瀝青或酚醛樹脂，再或者二者混合物)、活化助劑(次氯酸鈣)在球磨機(jī)中混合均勻，加入CMC溶液50～60 mL并移至捏合機(jī)中捏合1 h，捏合后在成型機(jī)中擠出成型(模具孔徑4 mm)，放入120 ℃烘箱中烘干硬化，烘干后破碎至需要的尺寸，然后移至高溫爐中550 ℃炭化1.5 h，炭化后進(jìn)行水蒸氣活化，活化結(jié)束后取出干燥，得到成品活性炭。

1.3 樣品表征

1.3.1吸附性能及強(qiáng)度表征 活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和強(qiáng)度分別按照國標(biāo)GB/T 12496.8—2015、 GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.6—1999測試。

1.3.2孔結(jié)構(gòu)及比表面積表征 使用全自動比表面積分析儀，以高純氮為吸附介質(zhì)，吸附溫度為 77 K，測定活性炭的N2吸附-脫附等溫線，由BET法計(jì)算得出比表面積，采用密度函數(shù)理論(DFT)分析孔容積、孔徑分布。

1.3.3熱重分析 使用熱重分析儀對羧甲基纖維素鈉、瀝青和酚醛樹脂進(jìn)行熱重分析。測試條件：N2氣氛，試樣用量約為5 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍20～1 000 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 黏結(jié)劑熱重分析

CMC是一種應(yīng)用廣泛的水溶性黏結(jié)劑，它價(jià)格低、可降解，具有黏結(jié)、增稠、乳化等特性，炭粉通過物理吸附、氫鍵及其他相互作用可與CMC緊密結(jié)合[9]，用CMC成型可制備強(qiáng)度高于99%的成型活性炭[10-11]，但此類活性炭熱穩(wěn)定性和耐水性較差。瀝青具有憎水性，是一種防水、防腐、耐高溫、黏結(jié)性能好的有機(jī)凝膠材料。酚醛樹脂分子由交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，具有良好的力學(xué)性能和耐熱性，廣泛用于粘合、澆筑、密封等領(lǐng)域。瀝青和酚醛樹脂都可以直接用于制備活性炭，進(jìn)而用于儲能、脫硫等領(lǐng)域[12-14]。采用熱重分析研究了3種黏結(jié)劑的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1所示。

圖1 黏結(jié)劑的TG(a)和DTG(b)曲線

從TG曲線可以看出CMC的熱穩(wěn)定性最差，低于100 ℃就開始分解，在250～300 ℃左右燒失率最大，900 ℃時(shí)僅剩20.88%；瀝青熱穩(wěn)定性比CMC好，比酚醛樹脂差，瀝青在200 ℃左右分解速度加快，600 ℃ 時(shí)剩余44.24%，且之后基本不再分解；酚醛樹脂分解相對緩慢，在400 ℃左右分解速度加快，800 ℃ 后基本不再分解，900 ℃時(shí)剩余55.83%。從DTG曲線可以看出，CMC在290 ℃左右出現(xiàn)熱解速率最大的峰，此時(shí)CMC分解速度最快[15]，在850 ℃左右的峰可能與CMC交聯(lián)產(chǎn)物的熱解有關(guān)；瀝青和酚醛樹脂的熱解速度相對較慢，在450 ℃左右瀝青出現(xiàn)明顯的熱解峰，酚醛樹脂的熱解峰出現(xiàn)在550 ℃左右。通過對黏結(jié)劑的熱穩(wěn)定性研究可知，CMC作黏結(jié)劑主要起定型作用，方便原料的擠出成型，在炭化和活化過程中，CMC大部分被燒掉，而瀝青和酚醛樹脂作為黏結(jié)劑時(shí)，除起黏結(jié)效果外，瀝青和酚醛樹脂的耐熱性使它們在高溫時(shí)仍有大量存在，占據(jù)CMC燒蝕后的孔隙，增加了炭粉顆粒間的結(jié)合力，使活性炭強(qiáng)度提高。因此，采用CMC/瀝青、CMC/酚醛樹脂復(fù)合使用的方法，既實(shí)現(xiàn)了炭粉在常溫時(shí)能成型，又保證了成型材料在高溫時(shí)仍具有強(qiáng)度。

2.2 制備條件對活性炭性能的影響

2.2.1黏結(jié)劑添加量 在次氯酸鈣添加量0.3 g、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間45 min、水蒸氣流量1.5 mL/min的條件下，分別研究了瀝青、酚醛樹脂單獨(dú)作為黏結(jié)劑時(shí)的添加量對活性炭成型強(qiáng)度、吸附性能及得率的影響，結(jié)果在表2～表3中列出。

表2 瀝青為黏結(jié)劑對活性炭性能的影響Table 2 Effects of preparation conditions on the properties of activated carbon with asphalt as binder

由表2可知，活性炭的性能隨瀝青添加量的增加而提高，當(dāng)瀝青添加25 g時(shí)，制備的活性炭性能較好，碘吸附值911 mg/g，強(qiáng)度99%，得率32.7%，標(biāo)記為AC1。由表3可知，酚醛樹脂添加量的增加會提高制備活性炭的強(qiáng)度，但會降低活性炭吸附性能和得率，酚醛樹脂加入6 g時(shí)，制備的活性炭具有較高的強(qiáng)度且吸附性能下降較小，活性炭的碘吸附值735 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值150 mg/g，強(qiáng)度達(dá)96%，得率26.2%，標(biāo)記為AC2。

表3 酚醛樹脂為黏結(jié)劑對活性炭性能的影響Table 3 Effects of preparation conditions on the properties of activated carbon with phenolic resin as binder

通過表2和表3的數(shù)據(jù)可知使用瀝青和酚醛樹脂成型都可以制備性能較好的成型活性炭，強(qiáng)度可達(dá)95%以上，但存在瀝青作黏結(jié)劑時(shí)添加量大、酚醛樹脂作黏結(jié)劑時(shí)制備的活性炭吸附性能降低等缺點(diǎn)，為達(dá)到黏結(jié)劑更好的使用效果，對瀝青和酚醛樹脂同時(shí)作黏結(jié)劑的條件進(jìn)行了研究。同時(shí)使用瀝青(10 g)和酚醛樹脂(3 g)作黏結(jié)劑時(shí)，瀝青和酚醛樹脂的添加量比各自單獨(dú)添加時(shí)降低了50%以上，制備的活性炭(標(biāo)記為AC3)強(qiáng)度即可達(dá)99%，得率32.9%，碘吸附值861 mg/g，亞甲基藍(lán)165 mg/g，吸附性能高于僅使用酚醛樹脂作黏結(jié)劑制備的活性炭，瀝青和酚醛樹脂表現(xiàn)出了較好的協(xié)同作用效果。

2.2.2活化助劑添加量 從表1可知，對比木屑的元素組成，炭粉的O、H元素含量較低，這使得炭粉的反應(yīng)活性較低，因而需要添加一定量的活化助劑來提高反應(yīng)活性。次氯酸鈣是一種強(qiáng)氧化劑，分解時(shí)產(chǎn)生的氧氣具有氧化、漂白、消毒等作用。本研究通過添加少量次氯酸鈣提高炭粉的反應(yīng)活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著次氯酸鈣添加量的增加活性炭的吸附性能不斷增加，但強(qiáng)度和得率會有所降低。水蒸氣活化溫度850 ℃、水蒸氣活化時(shí)間45 min、水蒸氣流量1.5 mL/min的條件下，當(dāng)使用瀝青(25 g)作黏結(jié)劑時(shí)，次氯酸鈣添加0.3 g，相比于未添加的活性炭，碘吸附值提高 4.83%，亞甲基藍(lán)吸附值提高9.09%；當(dāng)次氯酸鈣添加0.5 g時(shí)，制備的活性炭強(qiáng)度和得率明顯下降，這與炭粉與氧氣的燃燒反應(yīng)增加有關(guān)。當(dāng)使用酚醛樹脂(6 g)作黏結(jié)劑時(shí)，添加次氯酸鈣對制備的活性炭性能影響較小，次氯酸鈣添加0.3 g時(shí)，碘吸附值提高3.52%，亞甲基藍(lán)吸附值沒有變化，這說明次氯酸鈣的添加有利于微孔發(fā)展[16]；繼續(xù)增加次氯酸鈣添加量至0.5 g時(shí)，活性炭的吸附性能略有提高，但強(qiáng)度和得率出現(xiàn)明顯下降。對比可知，使用瀝青作黏結(jié)劑時(shí)，次氯酸鈣的添加對活性炭性能影響更明顯，但次氯酸鈣添加量應(yīng)不超過0.3 g。

2.2.3活化溫度 在次氯酸鈣添加量0.3 g、活化時(shí)間45 min、水蒸氣流量1.5 mL/min的條件下，研究了不同活化溫度對制備活性炭性能的影響，結(jié)果見表2和表3。使用瀝青(25 g)和酚醛樹脂(6 g)單獨(dú)作黏結(jié)劑時(shí)，活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值都隨活化溫度的提高而增加，強(qiáng)度、得率隨活化溫度的提高而降低?；罨瘻囟鹊奶岣呒涌炝颂亢退魵獾姆磻?yīng)速率，生成了大量的微孔和中孔，使活性炭的吸附性能提高[17-18]?；罨瘻囟葘r青為黏結(jié)劑制備的活性炭的吸附性能影響更明顯，活化溫度850 ℃時(shí)，制備的活性炭碘吸附值和亞甲基吸附值比800 ℃時(shí)分別提高16.20%、 33.33%；活化溫度對活性炭的強(qiáng)度、得率影響較大，活化溫度為900 ℃時(shí)，瀝青和酚醛樹脂成型活性炭的強(qiáng)度和得率都出現(xiàn)明顯下降，這與高溫條件下黏合劑和炭粉受熱分解引起的結(jié)構(gòu)斷裂有關(guān)[19]，與圖1熱重分析結(jié)果相符合。水蒸氣活化溫度850 ℃時(shí)，制備的活性炭吸附性能較好，強(qiáng)度、得率基本不變，因此活化溫度優(yōu)選為850 ℃。

2.2.4活化時(shí)間 在次氯酸鈣添加量0.3 g、活化溫度850 ℃、水蒸氣流量1.5 mL/min的條件下，研究了不同活化時(shí)間對制備活性炭性能的影響，結(jié)果在表2和表3中列出。從表2和表3可知，單獨(dú)使用瀝青(25 g)、酚醛樹脂(6 g)作黏結(jié)劑時(shí)，制備的活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值都隨活化時(shí)間的增加而增加，強(qiáng)度和得率隨活化時(shí)間的延長而降低。這是由于在活化初始階段，水蒸氣首先與炭化后留在空腔中的焦油和無序炭等物質(zhì)反應(yīng)，這一階段孔的數(shù)量增加較少；隨著活化時(shí)間的延長，水蒸氣進(jìn)入碳微晶間孔隙與暴露的碳微晶反應(yīng)，使孔隙不斷發(fā)展[20]，孔數(shù)量增加，因而活性炭的吸附性能增強(qiáng)。但活化時(shí)間的增加，加大了炭的燒蝕率，導(dǎo)致活性炭強(qiáng)度和得率下降。在水蒸氣活化45 min時(shí)，制備活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值增大明顯，強(qiáng)度和得率下降較少，因此活化時(shí)間優(yōu)選為45 min。

2.2.5水蒸氣流量 在次氯酸鈣添加量0.3 g、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間1 h的條件下，研究了不同水蒸氣流量對所制活性炭性能的影響，結(jié)果見表2和表3。由表可知，單獨(dú)使用瀝青(25 g)、酚醛樹脂(6 g)作黏結(jié)劑時(shí)，制備的活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值都隨水蒸氣流量的增加而不斷增加，強(qiáng)度和得率隨水蒸氣流量的增加而下降，這是由于水蒸氣流量的增加，提高了活化反應(yīng)的接觸面積，加速了孔的生成和炭的消耗，因而活性炭的吸附性能提高，強(qiáng)度和得率下降[21]。水蒸氣流量為1.5 mL/min時(shí)，活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值具有較大的提高，強(qiáng)度和得率下降較小，因此水蒸氣流量優(yōu)選為1.5 mL/min。

2.3 活性炭孔結(jié)構(gòu)表征

對活性炭AC1、 AC2和AC3進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖見圖2。

圖2 N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b、c)

從N2吸附-脫附等溫線中可知，3種活性炭的吸附等溫線均為 IV(a)型[22-23]，當(dāng)P/P0<0.4時(shí)，吸附等溫線與脫附等溫線重合，吸附方式以微孔填充為主，氣體在活性炭上吸附首先發(fā)生單分子層吸附，當(dāng)單分子層吸附接近飽和后，發(fā)生多分子層吸附；當(dāng)P/P0>0.4時(shí)，由于毛細(xì)凝聚作用，吸附等溫線與脫附等溫線不重合，形成了對應(yīng)狹窄楔形孔吸附的H4型滯后回環(huán)，表明活性炭具有一定數(shù)量的中孔[24]。在同一相對壓力下，活性炭AC3的N2吸附量高于AC1和AC2，表明使用瀝青和酚醛樹脂共同作為黏結(jié)劑制備的活性炭孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，比表面積也更大。從活性炭的孔徑分布圖可知，3種活性炭的孔徑分布類似，主要分布于微孔區(qū)域，特別是孔徑在0.5～1.0 nm范圍內(nèi)的孔分布密集，表明活性炭有較高的微孔率。AC1、 AC2、 AC3及炭粉的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在表4中列出，由表4可知，水蒸氣活化能顯著提高炭粉的比表面積和總孔容積，炭粉經(jīng)成型和水蒸氣活化制備的活性炭BET比表面積最大可達(dá)697.04 m2/g，總孔容積可達(dá)0.38 cm3/g，微孔率超過65%。相比于AC2和AC1，AC3的孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，比表面積和總孔容積最大，微孔容積和中孔容積都有所提高，說明瀝青和酚醛樹脂同時(shí)作黏結(jié)劑制備成型活性炭方法是合理的。

表4 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Pore structure parameters of different samples

3 結(jié) 論

3.1以生物質(zhì)氣化剩余炭粉為原料，次氯酸鈣作為活化助劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)、瀝青、酚醛樹脂為黏結(jié)劑，采用水蒸氣活化法，可以制備性能較好的成型活性炭。單因素試驗(yàn)表明：制備活性炭的優(yōu)選條件為次氯酸鈣添加量0.3 g、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間45 min、水蒸氣流量1.5 mL/min。

3.2 活化助劑次氯酸鈣的添加有利于提高制備活性炭的吸附性能，但會影響活性炭強(qiáng)度和得率，活化助劑添加量應(yīng)不高于0.3 g。

3.3瀝青(添加量25 g)為黏結(jié)劑制備的活性炭AC1、酚醛樹脂(添加量6 g)為黏結(jié)劑制備的活性炭AC2和瀝青(10 g)/酚醛樹脂(3 g)共為黏結(jié)劑制備的活性炭AC3，3種樣品的碘吸附值最高超過900 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值最大為180 mg/g，強(qiáng)度最高為99%，得率最高為32.9%，比表面積最大達(dá)697.04 m2/g，總孔容積最大為0.38 cm3/g。