劉 穎，李昀彥，楊 喜，王 勇，2，徐 康，李賢軍，劉 元

（1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.湖南省林業(yè)科學院，湖南 長沙 410004）

我國竹材資源豐富，有竹類植物40 余屬500多種[1]，現(xiàn)有竹林總面積約為500 萬hm2，約占世界竹林總面積的1/4[2]。竹材生長周期短，性能優(yōu)良，強度硬度高，韌性強，可加工性好，天然可再生，資源儲量大，被稱為中國第二森林資源[3-4]，是我國重要的產(chǎn)業(yè)資源，用途多種多樣，包括竹席、竹筷、竹膠合板、竹木復合材料、竹地板、重組竹等，在家具和建筑等領(lǐng)域應(yīng)用前景可觀[5-6]。但同時竹材中含有豐富的蛋白質(zhì)、淀粉、糖類等營養(yǎng)物質(zhì)，易受微生物侵害，發(fā)生霉變和腐朽，使其產(chǎn)品性能下降，嚴重限制了竹材的高附加值應(yīng)用[7]。

為此，需要對竹材進行改性處理，以改善竹材的防護性能和物理力學性能。目前，國內(nèi)外在竹材改性領(lǐng)域開展了大量研究，竹材常用的改性方法有物理方法或化學方法[8-10]，通過填充細胞壁、改變竹材部分基團，甚至與細胞壁組分發(fā)生化學反應(yīng)來改善竹材的物理力學性能，主要包括乙酰化、酚醛樹脂改性、脲醛樹脂改性、氮羥甲基改性、接枝聚合、溶膠凝膠法、高溫熱處理等。這些竹材改性技術(shù)仍存在工藝復雜、環(huán)境友好性差、對生命體有害、使用局限等不足，需尋求性能優(yōu)異、成本合理、環(huán)境友好的竹材改性技術(shù)，并將其進一步發(fā)展完善。

糠醇來源于蔗渣、麥稈、玉米芯、稻殼等農(nóng)業(yè)剩余物，對環(huán)境無污染，對人體無傷害，且有利于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展[11-12]?？反急旧硎且环N淡黃色液體，具有良好的水溶性[13]，能溶于除烷烴外的大部分有機溶劑，在酸性催化劑的作用下，能自縮聚成糠醇樹脂，粘度增加至完全固化。近年來，糠醇改性技術(shù)在木材領(lǐng)域應(yīng)用較多，木材糠醇樹脂改性處理能有效提高其防護性能，改善尺寸穩(wěn)定性和部分力學性能。Lande 等[14]對歐洲赤松進行糠醇改性處理，研究發(fā)現(xiàn)：糠醇改性材的抗?jié)衩浵禂?shù)（ASE）可達到70%，耐褐腐、白腐能力均優(yōu)于CCA 改性材。目前國內(nèi)外對糠醇樹脂改性重組竹的研究不全面，相關(guān)報道較少，企業(yè)實際生產(chǎn)應(yīng)用較少。李萬菊等[15]探究了催化劑種類對糠醇樹脂改性竹材的物理力學性能和防霉性能的影響，發(fā)現(xiàn)馬來酸酐催化糠醇改性竹材的力學性能較復配有機酸催化改性材更優(yōu)；改性后竹材的力學強度大幅提升，但尺寸穩(wěn)定性降低，防霉性能得到改善。何莉等[16]分別以水和乙醇為溶劑配置糠醇溶液，對竹材進行改性處理，發(fā)現(xiàn)以乙醇為溶劑的糠醇改性材的物理力學性能優(yōu)于以水為溶劑的改性材，且糠醇改性后竹材的順紋抗壓強度增加，抗干縮系數(shù)達到8.72%。

以疏解毛竹竹束為研究對象，選用不同質(zhì)量濃度糠醇樹脂對疏解竹束進行加壓浸漬改性處理，并制備重組竹板材，探究糠醇質(zhì)量濃度對重組竹材的顏色、增重率、吸水率、吸水厚度膨脹率、靜曲強度、彈性模量、熱穩(wěn)定性、防霉性能和微觀構(gòu)造的影響規(guī)律，以期進一步認識重組竹糠醇樹脂改性機制，為竹材糠醇樹脂浸漬改性技術(shù)提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用材為疏解毛竹竹束，購自湖南桃花江竹材科技股份有限公司，長度為500 mm，含水率為8%～12%。

化學試劑：糠醇樹脂，含量≥98.5%，酸度≤0.005 mmol/g（以H+計），購于上海展云集團化學試劑有限公司；催化劑A，購于天津市福晨化學試劑有限公司；酚醛樹脂，黏度為36 mPa·S (25 ℃)，固體含量50%，pH 值10～11，購于湖南桃花江竹材科技股份有限公司；乙醇，購于天津市恒興化學試劑制造有限公司。所用試劑均為分析純，溶液配制時均用蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱鼓風干燥箱，101-3AB 型，天津市泰斯特儀器股份有限公司；數(shù)顯直流無級調(diào)速攪拌器，SXJQ-1 型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；智能實驗壓機，SYYJ 型，蘇州卓華機電公司；萬能力學試驗機，MWD-50 型，山東中儀儀器有限公司；熱重分析儀，TGA4000 型，美國PerkinElmer 公司；高壓滅菌器，G154DWS 型，美國Zealway 公司；掃描式電子顯微鏡，JSM-6380LV 型，日本電子株式會社；激光掃描共聚焦顯微鏡，LSM510META型，德國Zeiss 公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Is-5 型，美國Nicolet 公司。

1.3 方法與步驟

1.3.1 糠醇樹脂改性重組竹制備

改性處理前，用糠醇樹脂、催化劑A 和蒸餾水配制3 種不同質(zhì)量濃度的改性處理液，處理液中催化劑A 的質(zhì)量濃度為1%，糠醇的質(zhì)量濃度分別為10%、20%、30%。

將竹束放置在103℃的烘箱中烘至絕干，再將絕干竹束放置在裝有糠醇改性液的高壓浸注罐中進行浸注處理。浸注過程中，首先進行前真空處理（真空度為0.01 MPa，保壓時間為1 h），再進行加壓浸注處理（浸注壓力為1.2 MPa、保壓時間為2 h）。待浸注處理結(jié)束后，取出浸注竹束，并用濾紙除去浸注竹束表面多余的改性液，再用鋁箔紙包裹竹束，最后將其置于120℃烘箱中進行固化處理（固化時間為3 h）。待浸注到竹束內(nèi)部的糠醇樹脂完全固化后，取出竹束，除去鋁箔紙，然后將糠醇改性竹束置于75℃烘箱中干燥3 h，再在105℃條件下烘至絕干。

將糠醇樹脂改性竹束和對照竹束單元在酚醛樹脂中浸漬10 min 后瀝干，再置于65℃烘箱中干燥至含水率為7%～8%，經(jīng)“熱進冷出”工藝壓制成重組竹板材，設(shè)置熱壓溫度為140℃，熱壓壓力為5.0 MPa，熱壓時間為40 min。重組竹板材密度為1.1 g/cm3，尺寸規(guī)格為500 mm（長）×500 mm（寬）×15 mm（厚）。

1.3.2 材料表征與性能測試

色差：反映了試件表面顏色的變化。掃描不同質(zhì)量濃度糠醇改性竹束的表面顏色，并讀取各顏色指數(shù)（明度L*、紅綠指數(shù)a*及黃藍指數(shù)b*），采用CIE 標準色度學系統(tǒng)，計算改性竹束的色差，如式（1）：

增重率：采用稱重法測量竹束浸漬前后的絕干質(zhì)量來計算浸漬樹脂后竹束樣品的增重率（WPG），計算公式如下：

式中：WPG 為浸漬樹脂后試件的增重率，%；W0為浸漬樹脂前試件的絕干質(zhì)量，g；Wt為浸漬樹脂后試件的絕干質(zhì)量，g。

吸水率與吸水厚度膨脹率：將試件放入103℃烘箱中烘至絕干，再將其置于蒸餾水中浸泡30 d，每間隔3 d 稱量試件質(zhì)量。分別由式（3）和式（4）計算試件的吸水率和吸水厚度膨脹率：

式中：WU為試件的吸水率，%；W0為浸水前試件的質(zhì)量，g；W1為浸水后試件的質(zhì)量，g。

式中：Th為試件的吸水厚度膨脹率，%；h0為浸水前試件的厚度，mm；h1為浸水后試件的厚度，mm。

參照GB/T17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》檢測其靜曲強度和彈性模量，制取規(guī)格為350 mm（長）×50 mm（寬）×15 mm（厚）的試件，將其置于溫度為20 ℃、相對濕度65%條件下平衡后，采用三點彎曲法，記錄其靜曲強度和彈性模量，其中測試跨距為240 mm，加載速度為5 mm/min，壓頭直徑為30 mm。

將糠醇改性竹材和對照材加工成200 目的粉末，于103 ℃烘箱中烘至絕干，取4～5 mg 絕干樣品置于熱重分析儀中進行測試。采用氮氣氛圍，流速為20 mL/min，溫度范圍為室溫到800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

采用黑曲霉和桔青霉對糠醇樹脂改性重組竹和對照樣進行防霉測試，具體操作參照GB/T18261—2013《防霉劑對木材霉菌及變色菌防治效力的試驗方法》。

將糠醇樹脂改性材和對照材鋸取規(guī)格為5 mm×5 mm×5 mm 的小試樣，置于蒸餾水中浸泡軟化后，用切片機將試樣表面削平，再進行絕干和噴金處理，采用掃描電鏡觀察改性竹材和對照材的微觀構(gòu)造。

將糠醇樹脂改性竹材用切片機切取15 μm 厚的試樣薄片，置于質(zhì)量分數(shù)為0.5%的甲苯胺藍溶液中染色10 min，然后用蒸餾水漂洗至無顏色滲出后，采用激光掃描共聚焦顯微鏡觀察糠醇樹脂在竹材樣品中的顯微分布，通過對比其熒光強度來確定糠醇樹脂在竹材細胞中的分布規(guī)律，采用40 倍光鏡和63 倍油鏡進行觀察，激光譜線為Ar-488 nm。

將糠醇樹脂改性材和對照材粉末于103 ℃烘箱中烘至絕干后，分別與溴化鉀以1:100 的比例充分混合研磨后壓制成薄片，在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進行紅外光譜掃描測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能

2.1.1 顏色和增重率

圖1表示了糠醇改性處理對竹束顏色和增重率的影響規(guī)律。從圖1中可以看出，糠醇改性處理后，竹束顏色明顯加深，呈現(xiàn)深棕色，增重率顯著增加。與對照材相比，糠醇改性處理后竹束色差增加了11.45%～30.92%，增重率達到5.95%～15.43%。經(jīng)糠醇樹脂改性處理后竹束顏色加深主要是因為糠醇樹脂經(jīng)加壓浸注到竹材中，并在高溫下固化，沉積在竹束內(nèi)部。從圖1中還可以看出，隨著糠醇樹脂濃度的增加，改性竹束的顏色和增重率呈明顯增加趨勢，當糠醇樹脂質(zhì)量濃度從10%增加至30%時，改性竹束的色差和增重率分別增加了17.47%、1.59 倍，這是由于糠醇質(zhì)量濃度越高，沉積在竹材內(nèi)部的糠醇樹脂也越多，使改性竹束顏色越深且增重率越高。值得關(guān)注的是，糠醇樹脂改性竹材的增重率較糠醇樹脂改性木材的增重率稍低[17-18]，這是因為竹材主要由纖維細胞和薄壁細胞所構(gòu)成，缺少類似木射線的橫向組織，使得改性溶液在竹材內(nèi)的滲透路徑主要是縱向細胞腔，而缺少橫向滲透路徑，故導致整體滲透性較差。

2.1.2 吸水率和吸水厚度膨脹率

糠醇樹脂改性竹材與對照材的吸水率和吸水厚度膨脹率如圖2所示。由圖2可知，糠醇改性處理使竹材的吸水率和吸水厚度膨脹率均大幅降低。浸泡30 d 后，糠醇改性竹材的吸水率較對照材可降低33.33%～41.03%，吸水厚度膨脹率可降低27.87%～46.34%。隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，改性竹材的吸水率和吸水厚度膨脹率均呈降低趨勢，當糠醇樹脂質(zhì)量濃度從10%增加至30%時，浸泡30 d 后，改性竹材的吸水率相應(yīng)的由104%降低至92%，吸水厚度膨脹率由6.21%降低至4.62%，其吸水率和吸水厚度膨脹率的降幅分別達到11.54%、25.60%，糠醇樹脂改性處理可有效改善竹材的耐水性。

圖1 糠醇樹脂改性竹材和對照材的色差（a）和增重率（b）Fig.1 The CA（a）and the WPG（b）of furfurylated and untreated bamboo

圖2 糠醇樹脂改性竹材和對照材的吸水率（a）和吸水厚度膨脹率（b）Fig.2 Water absorption (a) and thickness expansion rate (b) of furfurylated and untreated bamboo

綜上，糠醇改性處理使竹材的吸水率和吸水厚度膨脹率降低，耐水性提高，究其原因主要包括兩方面：一方面，改性竹材的細胞壁相比于對照材出現(xiàn)了明顯的增厚和膨脹（圖3），低分子量糠醇改性溶液進入到竹材內(nèi)部，并填充在竹材細胞孔隙內(nèi)，從而阻礙了竹材內(nèi)部水分的移動；另一方面，與對照材相比，改性竹材在3 340 cm-1附近的羥基吸收峰強度明顯降低（圖4），表明竹材經(jīng)糠醇改性處理后，糠醇分子與細胞壁組分發(fā)生交聯(lián)聚合等一系列化學反應(yīng)[19-20]，使得竹材中的游離羥基含量顯著降低，從而減少了細胞壁上的水分吸著位點，提高了竹材的抗?jié)衩浶阅堋?/p>

圖3 對照材（a）和糠醇改性材（b、c）的電鏡結(jié)果Fig.3 SEM images of (a) untreated bamboo, (b, c) furfurylated bamboo

圖4 30%糠醇樹脂改性竹材和對照材的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of furfurylated bamboo with 30% FA and untreated bamboo

2.2 力學性能

不同質(zhì)量濃度糠醇樹脂改性竹束所制備的重組竹板材和對照材的靜曲強度與彈性模量如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)糠醇樹脂改性處理后，重組竹板材的彈性模量無明顯變化，靜曲強度略有降低。與對照材相比，糠醇改性處理竹材的彈性模量增加了1.69%～2.51%，靜曲強度降低了5.07%～20.21%?？反紭渲|(zhì)量濃度對改性竹材的彈性模量無明顯影響，隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，改性竹材的靜曲強度呈降低趨勢。當糠醇樹脂質(zhì)量濃度從10%增加至30%時，改性竹材的彈性模量增加0.81%，靜曲強度降低15.95%?？反紭渲男蕴幚磉^程中，由于酸性催化劑A 的加入，使部分半纖維素發(fā)生酸性降解[13]，從而一定程度上對竹材細胞壁結(jié)構(gòu)造成損傷。

圖5 糠醇樹脂改性重組竹板材和對照材的靜曲強度、彈性模量Fig.5 MOR/MOE of modified recombinant bamboo with furfuryl alcohol resin and untreated bamboo

竹材糠醇改性處理涉及一系列化學反應(yīng)，導致竹材的化學組分和結(jié)構(gòu)構(gòu)造發(fā)生改變，進而對其物理力學性能產(chǎn)生影響。由圖4可知，1 601 cm-1、1 510 cm-1、1 425 cm-1附近的特征峰為木素中苯環(huán)碳骨架的伸縮振動，與對照材相比，糠醇改性竹材的此峰強度明顯下降，說明糠醇改性處理使其木質(zhì)素含量顯著減少；900 cm-1附近的特征峰為纖維素中的C-H 伸縮振動，經(jīng)糠醇改性處理后竹材的此峰強度減弱；1 163 cm-1和1 038 cm-1附近的特征峰分別為纖維素中的C-C 伸縮振動，及纖維素和半纖維素中的C-O 伸縮振動，改性處理前后此峰無明顯差異，進一步證明了糠醇改性處理使竹材細胞壁化學結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。此外，從圖3中可以看出，糠醇進入竹材細胞內(nèi)，使竹材細胞壁出現(xiàn)膨脹和層間分離等結(jié)構(gòu)損傷，進而一定程度上削弱了改性竹材的力學強度，導致其靜曲強度降低。

2.3 熱性能

利用熱重分析儀研究糠醇樹脂改性竹材的熱性能（圖6）及其特征溫度參數(shù)（表1）。由圖6可知，糠醇樹脂改性竹材的熱解過程大致可分為三個階段：第一階段為從室溫到200 ℃左右，此時質(zhì)量損失率約為5%，主要是由于竹材中吸附水和吸著水的脫除，此階段糠醇質(zhì)量濃度對改性材的熱解特性無明顯影響；第二階段溫度繼續(xù)升高至400℃左右，此時纖維素和半纖維素幾乎完全降解，木質(zhì)素部分降解，質(zhì)量損失率約為70%，竹材的降解速度明顯加快，并在340℃左右時，質(zhì)量變化速率達到峰值；第三階段溫度約在450 ℃以上，此時質(zhì)量損失主要是纖維素和木質(zhì)素的炭化，及木質(zhì)素的繼續(xù)降解造成，竹材降解速率逐漸降低，此階段糠醇改性竹材的降解速率均明顯小于對照材，且改性竹材的質(zhì)量殘余率隨糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加而增大，表明糠醇改性處理后竹材的熱穩(wěn)定性得到改善。這可歸因于糠醇樹脂在竹材細胞中的沉積和聚合作用，且糠醇樹脂的降解過程主要與纖維素和木質(zhì)素分解相重疊[21-22]。

從圖6b 和表1中可以看出，改性竹材的質(zhì)量變化速率峰值出現(xiàn)在340 ℃附近，對照材的質(zhì)量變化速率峰值則是在360 ℃附近，改性竹材質(zhì)量變化速率峰值對應(yīng)的特征溫度相比于對照材有所降低，且隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，其降低趨勢越明顯。改性液中酸性催化劑的作用使得竹材細胞壁組分在高溫時更易降解。改性竹材質(zhì)量變化速率峰值對應(yīng)的質(zhì)量殘余率均高于對照材，且隨糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加而增加，糠醇改性處理提高了竹材的熱穩(wěn)定性。

圖6 糠醇樹脂改性竹材和對照材的TG 曲線（a）和DTG 曲線（b）Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of furfurylated and untreated bamboo

表1 對照材和改性竹材的特征數(shù)據(jù)?Table 1 Characteristic data of modified and the control bamboo samples

2.4 防霉性能

圖7 對照材（a）與10%（b）、20%（c）糠醇樹樹脂改性重組竹黑曲霉防霉試驗結(jié)果Fig.7 Anti-mildew test of untreated bamboo (a), modified bamboo with10% FA (b) and 20% FA (c)by Aspergillus niger

圖8 對照材（a）與10%（b）、20%（c）糠醇脂改性重組竹桔青霉防霉試驗結(jié)果Fig.8 Aanti-mildew test of untreated bamboo (a),modified bamboo with 10%FA (b) and 20%FA (c) by Penicillium citrinum

采用黑曲霉和桔青霉對糠醇樹脂改性重組竹板材進行防霉測試，防霉效果分別如圖7～8 所示。從圖7～8 中可以看出，經(jīng)過30 d 防霉試驗后，對照材表面均被霉菌侵蝕包裹，且表面顏色明顯變暗，10%糠醇樹脂改性重組竹表面部分受到霉菌侵染，而20%糠醇樹脂改性重組竹表面幾乎無霉菌侵染，20%糠醇樹脂改性竹材的被害值為0，對霉菌的防治效力達到100%。有研究表明，當木材和竹材的含水率低于臨界值（20%）時，不易腐爛[23]。由圖9可知，糠醇樹脂在竹材內(nèi)的沉積和原位聚合作用，使竹材細胞壁發(fā)生膨脹，且減少了竹材細胞壁內(nèi)羥基的數(shù)量，并取代部分吸著水，降低細胞壁中吸著水的含量。因此，經(jīng)糠醇樹脂改性處理后，竹材細胞壁濕度降低，可以有效阻止腐殖真菌對細胞壁結(jié)構(gòu)的降解作用；此外，糠醇樹脂進入到竹材細胞壁和細胞腔中，阻礙了霉菌與竹材細胞的接觸，并且由于酸性催化劑的作用，使竹材細胞中的營養(yǎng)物質(zhì)部分降解脫除，不利于霉菌的生長[24]，進而改善了竹材的防霉性能。

圖9 對照材（a）、糠醇改性材（b、c）的CLSMFig.9 CLSM images of (a) untreated bamboo, (b, c) furfurylated bamboo

需要說明的是，對照材只能觀察到非常微弱的熒光現(xiàn)象，而糠醇改性竹材細胞壁的熒光強度明顯增強，表明糠醇樹脂在竹材細胞壁中的沉積（圖9）。竹材細胞壁中的熒光比細胞腔中的熒光更強烈，說明糠醇樹脂主要沉積和交聯(lián)聚合在細胞壁中，與Thygesen 等[25]的研究相吻合。竹材細胞壁的骨架是由纖維素構(gòu)成，木質(zhì)素是填充物質(zhì)。在改性處理過程中，糠醇樹脂分子的聚合傾向于發(fā)生在木質(zhì)素含量較高的部位[26]，主要沉積在細胞壁內(nèi)，并發(fā)生原位聚合反應(yīng)[27-28]。

3 結(jié)論與討論

本論文研究了糠醇樹脂改性處理對竹材的顏色、耐水性、尺寸穩(wěn)定性、力學強度、熱穩(wěn)定性和防霉性能的影響規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)糠醇樹脂能在竹材細胞壁內(nèi)沉積和原位聚合，使細胞壁發(fā)生充脹和層間分離，從而導致改性竹材顏色加深，耐水性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和防霉性能得到明顯改善?？反紭渲|(zhì)量濃度對改性竹材的彈性模量無明顯影響，對改性竹材的顏色、耐水性、靜曲強度、熱穩(wěn)定性和防霉性能影響顯著。隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，改性竹束單元的顏色逐漸加深，色差可增加17.47%；增重率可提高約1.59倍；改性重組竹板材的吸水率和吸水厚度膨脹率均明顯降低，降幅分別可達11.54%、25.60%；熱穩(wěn)定性增強；防霉性能顯著增強；靜曲強度有所降低，但仍能滿足國標要求。其中，20%糠醇樹脂改性重組竹未出現(xiàn)菌絲侵染現(xiàn)象，對霉菌的防治效力達到100%。

糠醇樹脂改性重組竹板材的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和防霉性能均得到大幅改善，對重組竹糠醇樹脂改性技術(shù)的研究有利于實現(xiàn)竹材資源的高效利用，制備高強耐腐重組竹板材?？反几男砸褐屑尤胨嵝源呋瘎е掳宀牡撵o曲強度降低，建議在今后的研究中開發(fā)中性、高效催化劑，此外，糠醇樹脂在竹材細胞壁中的填充和反應(yīng)形式尚待進一步研究。