李 華

(四川勞研科技有限公司，四川 攀枝花 617061)

前 言

針對(duì)目前現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境監(jiān)測(cè)的特點(diǎn)和基層的需求，企業(yè)與科研機(jī)構(gòu)研制開發(fā)的便攜式水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀受到了市場(chǎng)的廣泛青睞，其解決了傳統(tǒng)分析耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，資源消耗量大，對(duì)人員技術(shù)要求高等弊端，具有快速、簡(jiǎn)便、節(jié)約試劑、省水、省電等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。本文研究的水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀可分析水樣中的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮、總磷、濁度等五種常規(guī)項(xiàng)目，而這些項(xiàng)目的分析結(jié)果對(duì)于了解水污染狀況至關(guān)重要。但該儀器對(duì)這些項(xiàng)目的測(cè)定的適用性只是通過(guò)生產(chǎn)廠家的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析驗(yàn)證, 是否適用冶金廢水的檢測(cè), 應(yīng)需對(duì)其適用性做進(jìn)一步檢驗(yàn)。因此，本文通過(guò)采用便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀和國(guó)標(biāo)方法對(duì)焦化廢水、沖渣廢水、熱軋廢水、冷軋廢水及酸洗廢水中的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮進(jìn)行對(duì)比分析, 來(lái)評(píng)價(jià)便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀對(duì)冶金廢水監(jiān)測(cè)的適用性，進(jìn)而掌握儀器的準(zhǔn)確度、精密度，達(dá)到快速、準(zhǔn)確、科學(xué)地提出監(jiān)測(cè)方案。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀(青島尚德環(huán)?？萍加邢薰?，電爐，250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，50mL酸式滴定管，UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，滅菌鍋以及實(shí)驗(yàn)室常用的玻璃器皿和儀器設(shè)備。

1.1.2 試劑

多參數(shù)測(cè)定儀：采用預(yù)包裝試劑，按操作說(shuō)明快速配置試劑。

國(guó)標(biāo)法：參見《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)、《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)、《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ535-2009)、《水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》(GB11893-89)中相應(yīng)檢測(cè)指標(biāo)進(jìn)行試劑配制。

1.2 檢測(cè)方法

多參數(shù)測(cè)定儀：參考并改進(jìn)國(guó)標(biāo)方法，按使用說(shuō)明書操作步驟?；瘜W(xué)需氧量采用快速催化法(鉻法)測(cè)定，氨氮化合物采用納氏比色法測(cè)定，總氮采用消解比色法測(cè)定，總磷采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定，以上各檢測(cè)方法均參考并改進(jìn)了國(guó)標(biāo)方法，若存在干擾物質(zhì)，則需按國(guó)標(biāo)方法的操作步驟消除干擾進(jìn)行預(yù)處理后按照使用說(shuō)明書的操作步驟進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)校準(zhǔn)使用單點(diǎn)或者多點(diǎn)校正模式，最多支持7點(diǎn)校正，測(cè)定方法的稀釋原則：對(duì)于高濃度的水樣，應(yīng)將待測(cè)水樣在攪拌均勻時(shí)稀釋，一般取被稀釋的原水樣不少于10mL，且稀釋倍數(shù)應(yīng)小于10，原水樣應(yīng)逐次稀釋為試樣。 檢測(cè)方法的測(cè)定范圍如下：

(1)化學(xué)需氧量測(cè)定范圍：5～10 000mg/L(>1 000mg/L時(shí)分段測(cè)定，超量程可稀釋測(cè)量)；

(2)氨氮測(cè)定范圍：0.01～50mg/L(>5mg/L時(shí)分段測(cè)定，超量程可稀釋測(cè)量)；

(3)總磷測(cè)定范圍：0.01～24mg/L(>0.75mg/L時(shí)分段測(cè)定，超量程可稀釋測(cè)量)；

(4)總氮測(cè)定范圍：0～100mg/L(分段測(cè)定，超量程可稀釋測(cè)量)；

以化學(xué)需氧量的檢測(cè)為例，主要操作步驟：

國(guó)標(biāo)法：化學(xué)需氧量采用重鉻酸鉀法測(cè)定，氨氮化合物采用納氏試劑分光光度法測(cè)定，總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定，總磷采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定，以上各質(zhì)量含量的測(cè)定嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法操作執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法測(cè)定冶金廢水的精密度分析

水樣的采集和保存按照HJ/T 91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，采集焦化、沖渣、熱軋、冷軋及酸洗廢水排放口的瞬時(shí)水樣，每類廢水的瞬時(shí)混合水樣需采集至10個(gè)1 000mL硬質(zhì)玻璃瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，當(dāng)存在干擾物質(zhì)，則需按國(guó)標(biāo)方法的操作步驟消除干擾進(jìn)行預(yù)處理后分別用多參數(shù)測(cè)定儀和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)焦化廢水、沖渣廢水、熱軋廢水、冷軋廢水及酸洗廢水排放口的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷進(jìn)行測(cè)定。每一類廢水分別取6個(gè)平行樣對(duì)化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算6次測(cè)定的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1～表4。

表1 兩種方法對(duì)不同來(lái)源的冶金廢水中的化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果Tab.1 Determination results of COD in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表2 兩種方法對(duì)不同來(lái)源的冶金廢水中的氨氮的測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determination results of ammonia nitrogen in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表3 兩種方法對(duì)不同來(lái)源的冶金廢水中的總氮的測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of total nitrogen in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表4 兩種方法對(duì)不同來(lái)源的冶金廢水中的總磷的測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of total phosphorus in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

續(xù)表4

從表1可以看出，用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.17～2.4之間，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.22%～10.7%，其精密度符合HJ 828-2017中的相關(guān)要求。對(duì)比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說(shuō)明多參數(shù)測(cè)定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。利用統(tǒng)計(jì)學(xué)進(jìn)行t檢驗(yàn)分析可知兩種方法并無(wú)顯著性差異。從表1還可以看出用多參數(shù)測(cè)定儀比用標(biāo)準(zhǔn)回流法測(cè)得的化學(xué)需氧量的結(jié)果高，這可能是因?yàn)槎鄥?shù)測(cè)定儀測(cè)定過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物沒有損失，而標(biāo)準(zhǔn)回流法有損失[5]。

從表2可以看出，用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的氨氮的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.002～2.7之間，當(dāng)測(cè)定結(jié)果在0.063～114mg/L時(shí)，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～3.6%，其精密度可以滿足日常監(jiān)測(cè)分析的需要，對(duì)比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說(shuō)明多參數(shù)測(cè)定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。通過(guò)t檢驗(yàn)分析可知其與標(biāo)準(zhǔn)方法并無(wú)顯著性差異。

從表3可以看出，用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的總氮的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.03～2.4，當(dāng)測(cè)定結(jié)果在1.33～181mg/L時(shí)，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～2.3%，其精密度符合HJ636-2012的要求。對(duì)比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說(shuō)明多參數(shù)測(cè)定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。通過(guò)t檢驗(yàn)分析可知其與標(biāo)準(zhǔn)方法并無(wú)顯著性差異。

從表4可以看出：用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的總磷的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.001～0.003，當(dāng)測(cè)定結(jié)果在0.014～0.056mg/L之間時(shí)，樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～11%，其精密度可以滿足日常監(jiān)測(cè)分析的需要，對(duì)比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說(shuō)明多參數(shù)測(cè)定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響。通過(guò)t檢驗(yàn)分析可知其與標(biāo)準(zhǔn)方法并無(wú)顯著性差異。

2.2 加標(biāo)回收率的測(cè)定

水樣的采集和保存按照HJ/T 91的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行，采集焦化、沖渣、熱軋、冷軋及酸洗廢水排放口的某時(shí)段的瞬時(shí)水樣，每類廢水的瞬時(shí)混合水樣需采集至10個(gè)1 000mL硬質(zhì)玻璃瓶中，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，當(dāng)存在干擾物質(zhì)，則需按國(guó)標(biāo)方法的操作步驟消除干擾進(jìn)行預(yù)處理后分析，用多參數(shù)測(cè)定儀對(duì)焦化廢水、沖渣廢水、熱軋廢水、冷軋廢水及酸洗廢水排放口的化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷及其相應(yīng)的加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定。每一類廢水分別取6個(gè)平行樣進(jìn)行化學(xué)需氧量、氨氮、總氮和總磷值的測(cè)定，計(jì)算6次測(cè)定的平均值和加標(biāo)回收率，其分析結(jié)果見表5～表8。

表5 實(shí)際樣品的化學(xué)需氧量的加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.5 Recovery test for chemical oxygen demand of actual samples

表6 實(shí)際樣品氨氮的加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.6 Recovery test for ammonia nitrogen of actual samples

續(xù)表6

表7 實(shí)際樣品總氮的加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.7 Recovery test for total nitrogen of actual samples

表8 實(shí)際樣品總磷的加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.8 Recovery test for total phosphorus of actual samples

從表5可以看出，利用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的化學(xué)需氧量的加標(biāo)回收率在95.0%～104%，可以滿足對(duì)冶金廢水中化學(xué)需氧量指標(biāo)檢測(cè)的準(zhǔn)確度的要求。

從表6可以看出，使用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的氨氮的加標(biāo)回收率在97.0%～102%，可以滿足對(duì)冶金廢水中氨氮指標(biāo)檢測(cè)的準(zhǔn)確度的要求。

從表7可以看出，使用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的總氮的加標(biāo)回收率在98.5%～102%，其準(zhǔn)確度滿足HJ636-2012加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率在90%～110%之間的要求，即該方法適用于冶金廢水的總氮的測(cè)定。

從表8可以看出，使用多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定不同來(lái)源的冶金廢水中的總磷的加標(biāo)回收率在99.4%～100.4%，可以滿足對(duì)冶金廢水中總磷指標(biāo)檢測(cè)的準(zhǔn)確度的要求。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定冶金廢水中CODCr的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%～10.7%，加標(biāo)回收率為95%～104%，測(cè)定冶金廢水中氨氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.23%～3.6%，加標(biāo)回收率為97%～102%，測(cè)定冶金廢水中總氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～2.3%，加標(biāo)回收率為98.5%～102%，測(cè)定冶金廢水中總磷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%～11%，加標(biāo)回收率為99.4%～100.4%，驗(yàn)證了便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀用于冶金廢水水樣的快速檢測(cè)的可行性。

同標(biāo)準(zhǔn)方法相比，多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)量范圍寬，并可據(jù)水樣實(shí)際情況進(jìn)行量程切換，試劑用量少，但對(duì)比分析兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差可知多參數(shù)測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這說(shuō)明多參數(shù)測(cè)定儀由于取樣量少使樣品不十分均勻，從而樣品精密度受到影響，鑒于多參數(shù)測(cè)定儀方便攜帶的特點(diǎn)，特別適宜于一線監(jiān)測(cè)人員野外現(xiàn)場(chǎng)和應(yīng)急場(chǎng)合的監(jiān)測(cè)，能夠及時(shí)快速應(yīng)對(duì)突發(fā)污染環(huán)境事件。

3.2 展望

和傳統(tǒng)的水質(zhì)檢測(cè)分析方式相比，便攜式水質(zhì)分析儀器融合了先進(jìn)的物質(zhì)分析技術(shù)和信息技術(shù)，是時(shí)代和科技的產(chǎn)物，具有良好的使用性能，自然具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿6-7]。但是目前，還沒有相關(guān)資料對(duì)便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀檢測(cè)結(jié)果可否作為檢測(cè)依據(jù)出具檢測(cè)報(bào)告加以說(shuō)明，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》文獻(xiàn)中也未將便攜式五合一水質(zhì)多參數(shù)測(cè)定儀檢測(cè)法列入標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，但是隨著《環(huán)境空氣無(wú)機(jī)有害氣體的應(yīng)急監(jiān)測(cè) 便攜式傅里葉紅外儀法》(HJ920-2017)、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 便攜式傅里葉紅外儀法》(HJ919-2017)、《便攜式溶解氧測(cè)定儀的技術(shù)要求和檢測(cè)方法》(HJ925-2017)、《水質(zhì) 氰化物等的測(cè)定 真空檢測(cè)管-電子比色法》(HJ 659-2013)這些標(biāo)準(zhǔn)的日益出臺(tái)，大力普及、科學(xué)應(yīng)用便攜式水質(zhì)分析儀器進(jìn)行水質(zhì)分析已成現(xiàn)代社會(huì)提升水質(zhì)監(jiān)測(cè)和分析能力的發(fā)展趨勢(shì)，具有良好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>