杜甜甜， 李 梅， 高心雨， 朱小康

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，濟(jì)南 250101)

引 言

生物炭是一種多孔的碳質(zhì)固體材料，具有高度芳香化和較強(qiáng)抗分解能力，是在有限的氧氣條件下，由生物質(zhì)(如農(nóng)業(yè)廢棄物、動(dòng)物廢棄物及城市垃圾等)高溫?zé)峤舛a(chǎn)生的[1]。近幾年來(lái)，生物炭作為一類(lèi)新型吸附材料在解決環(huán)境問(wèn)題方面起到很大的作用，已引起大家的廣泛關(guān)注，但也存在弊端。如在水溶液中，尤其是高濃度廢水中，原生生物炭對(duì)污染物的吸附能力通常低于改性生物炭。此外，原生生物炭由于密度低，粒徑小，不易與水分離，很大程度上限制了其應(yīng)用[2]。因此，針對(duì)不同的應(yīng)用需求和原生生物炭存在的不足，研發(fā)不同的改性生物炭以改善其在不同方面的應(yīng)用，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的焦點(diǎn)。不同的改性方法活化生物炭表面性質(zhì)，能有效提高生物炭的吸附能力，讓其在水處理、土壤修復(fù)和大氣污染等方面得到良好的應(yīng)用[3]。

1 生物炭的改性及方法

1.1 生物改性

生物炭生物改性是由生物預(yù)處理的生物質(zhì)原料經(jīng)厭氧消化或細(xì)菌轉(zhuǎn)化為生物炭。厭氧消化和細(xì)菌轉(zhuǎn)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能廢棄物資源利用最有效的途徑[4-5]。有研究表明，厭氧消化作為一種新的改性方法，應(yīng)用于生物炭吸附重金屬和陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)染料[5-6]。厭氧消化和熱解后,消化生物炭顯示更高的pH值、比表面積、陽(yáng)離子交換能力(CEC),陰離子交換能力(AEC)和疏水性[7]。

1.2 物理改性

物理改性在通過(guò)生物炭上形成更多的微孔和中孔，改善孔隙結(jié)構(gòu)，增加比表面積，提高生物炭對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力。物理改性的優(yōu)點(diǎn)是不添加雜質(zhì)，成本低，引入了含氧官能團(tuán)，清潔且易于控制[8]，見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)物理改性方法Tab.1 Common physical modification methods

1.3 化學(xué)改性

化學(xué)改性是在原料中添加化學(xué)物質(zhì)并在惰性氣體介質(zhì)中炭化與活化的一種方法。化學(xué)改性通過(guò)改變生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)，提高改性后生物炭的吸附能力[15-16],見(jiàn)表2。

表2 常見(jiàn)化學(xué)改性方法Tab.2 Common chemical modification methods

2 改性生物炭的研究進(jìn)展

2.1 改性生物炭在水處理方面的研究進(jìn)展

2.1.1 去除水中有機(jī)物

水體中有機(jī)污染物是引發(fā)一系列環(huán)境問(wèn)題的主要原因，生物炭以其低成本，高效率的特點(diǎn)，在吸附水中污染物方面顯示出巨大的潛力。生物炭去除的有機(jī)污染物包括結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)、菲、酚、磺胺吡啶、四環(huán)素、萘(NAPH)和對(duì)硝基甲苯(p-NT)等[18]。魯濤等[19]發(fā)現(xiàn)磁改性活性炭催化臭氧氧化工藝對(duì)苯酚的去除率可達(dá)99.80%，且磁性活性炭可回收利用，重復(fù)使用6次后對(duì)苯酚仍可達(dá)到98.87%的去除率。

2.1.2 去除水中重金屬

在重金屬去除方面，已開(kāi)發(fā)出多種利用化學(xué)物理方法吸附不同重金屬的工程生物炭[20]，包括磁性生物炭、球磨生物炭、蒸汽活化生物炭和生物炭基納米復(fù)合材料。利用這些生物炭吸附廢水中不同重金屬離子，如Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等。陳佼等[21]利用“硫酸+超聲波”對(duì)豬糞生物炭進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)改性生物炭的酸性含氧官能團(tuán)含量較改性前提高了1.7倍、比表面積較改性前增大5.1倍，總孔體積比改性前提高14.5倍,對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果顯著提高，表明改性豬糞生物炭是一種性能優(yōu)良的Cr(Ⅵ)吸附劑。

2.2 改性生物炭在土壤修復(fù)方面的研究進(jìn)展

2.2.1 降低污染物生物利用度

土壤重金屬和有機(jī)污染物污染問(wèn)題已成為一個(gè)嚴(yán)重的全球環(huán)境問(wèn)題[22]。生物炭的表面積大，吸附重金屬和有機(jī)污染物的能力強(qiáng)。生物炭可以通過(guò)吸附等物理化學(xué)反應(yīng)降低土壤中重金屬和有機(jī)污染物的生物利用度和浸出性[23]。土壤重金屬的毒性和有效性受土壤pH值、土壤氧化還原電位、土壤有機(jī)質(zhì)、根際環(huán)境等諸多因素的影響。生物炭作為一種典型的堿性物質(zhì)，可提高土壤pH值，有助于重金屬的穩(wěn)定[24]。

2.2.2 改善土壤性質(zhì)

生物炭是由富含碳的動(dòng)植物殘基在高溫、低氧條件下熱解而成的，在固碳、改善土壤質(zhì)量等方面發(fā)揮著積極作用，正日益得到廣泛的應(yīng)用。生物炭可能會(huì)顯著影響土壤養(yǎng)分的保留，并在土壤中廣泛的生物地球化學(xué)過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，尤其是在養(yǎng)分循環(huán)過(guò)程中[25]。研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中添加生物炭或改性生物炭可以提高土壤的持水能力[26]。生物炭的持水量是歸因于高孔隙度、表面官能團(tuán)、總孔隙體積、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，不同的改性方法進(jìn)一步提高了生物炭的這些性能。

2.2.3 減少養(yǎng)分流失

減少土壤養(yǎng)分流失已成為農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)研究的目標(biāo)。生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的生物炭可能有助于實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)[27]。生物炭在土壤上的應(yīng)用不僅可以增加土壤的碳吸收、土壤質(zhì)量、作物產(chǎn)量、降低土壤毒性和有害重金屬活性，而且對(duì)提高土壤養(yǎng)分利用效率、減少養(yǎng)分流失具有重要作用。與活性生物炭相比，原生生物炭的吸附能力有限。因此，有必要通過(guò)不同的改性方法來(lái)提高和最大化生物炭的吸附能力和應(yīng)用潛力。相對(duì)于非活性生物炭，蒸汽活化生物炭可以促進(jìn)植物對(duì)養(yǎng)分的保留和吸收。

2.2.4 去除有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物

土壤污染問(wèn)題是食品安全事故的一大原因。因此，尋找一種安全可靠的土壤污染修復(fù)劑是十分必要的。以往的研究表明，生物炭可以降低土壤中某些有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的遷移率。同時(shí)生物炭表面積大，含氧官能團(tuán)多，陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)，具有保留、穩(wěn)定和滅活重金屬元素的作用，用以降低土壤中重金屬的生物利用度和植物毒性[28]?？傊?，改性生物炭既能吸附養(yǎng)分元素，改善土壤環(huán)境條件又能降低有害元素的生物有效性，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)和能量循環(huán)的最大化效益，對(duì)土壤具有良好的改良效果。生物炭及改性生物炭應(yīng)用于改良土壤的研究已較為深入，且效果顯著。表3為改性生物炭在土壤方面的研究與應(yīng)用。

表3 改性生物炭在土壤方面的研究Tab.3 Studies on modified biochar in soil

2.3 改性生物炭在有害氣體減排方面的研究進(jìn)展

2.3.1 減少溫室氣體排放

氣候變化是人類(lèi)面臨的一大威脅。大氣中CO2、CH4、N2O是最重要的溫室氣體，對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率接近80%。據(jù)估計(jì)，大氣中5% ～ 20%的二氧化碳、15% ～ 30%的甲烷、80% ～ 90%的二氧化氮是從土壤中排放出來(lái)的[33]。大量的研究表明,生物炭可以抑制N2O、CH4、CO2的排放[34]，因此它有一定的降碳的效果。它還具有通過(guò)減少土壤有機(jī)碳(SOC)分解來(lái)減少溫室氣體排放的潛力[35]。改變生物炭的表面極性可以改變CO2的吸附量。Creamer等[36]分別采用 AlCl3、FeCl3、和 MgCl2改性生物炭，并研究其對(duì) CO2的吸附能力進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)改性后的生物炭對(duì)CO2具有更高的吸附能力，最大吸附量為71mg/g。

2.3.2 揮發(fā)性有機(jī)化合物 VOCs 的治理

VOCs 是引發(fā)溫室效應(yīng)、破壞臭氧層及形成霧霾前提物，具有毒性和強(qiáng)烈的刺激性[37]，能致癌、致畸、致突變，必須加強(qiáng)VOCs的治理。李橋等[38]采用紫外光輻照改性椰殼生物炭，并研究其對(duì)VOCs的吸附能力。發(fā)現(xiàn)改性后生物炭對(duì)苯和甲苯的飽和吸附量分別提高了115.53mg/g和228.38mg/g，吸附穿透時(shí)間由1min和2min延長(zhǎng)至390min和620min。

3 展 望

3.1 工程生物炭的工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)及其具體應(yīng)用過(guò)程仍處于起步階段，需要更多的工程支持。目前，雖然對(duì)改性生物炭進(jìn)行了大量的研究，但大部分工作都集中在實(shí)驗(yàn)室和田間理論階段，工程生物炭的大規(guī)模應(yīng)用及其性能研究方面值得投入資金和時(shí)間深入挖掘。

3.2 改性成本是工程生物炭推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。值得在生物炭原料和改性方法方面進(jìn)行更廣泛的探索以尋求成本更低的制備方法，同時(shí)要注意對(duì)環(huán)境造成的污染風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 改性生物炭的回收再利用及其對(duì)環(huán)境和人體健康的影響將是未來(lái)研究的重點(diǎn)。應(yīng)關(guān)注生物炭使用后微生物活性、生物量和群落結(jié)構(gòu)變化的研究，充分注意生物炭對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于生物炭的密度低、體積小，它可能與吸附的有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物一起通過(guò)地表徑流和土壤剖面進(jìn)入地表水和地下水系統(tǒng)，從而潛在地威脅到整個(gè)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)。因此，有必要對(duì)各種條件下的工程廢生物炭的收集、回收和再生進(jìn)行進(jìn)一步的研究。