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        PET解聚方法研究進展

        2020-10-28 12:58:04邢玉靜嚴玉蓉吳松平曹泳琳郭熙桃馬俊濱馬義忠
        合成纖維工業(yè) 2020年5期
        關鍵詞:糖酵解超臨界產(chǎn)率

        邢玉靜, 嚴玉蓉,吳松平,曹泳琳, 郭熙桃,馬俊濱,馬義忠*

        (1.華南理工大學 材料科學與工程學院,廣東 廣州 510640; 2.廣東秋盛資源股份有限公司, 廣東 普寧515300)

        聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的力學性能、化學穩(wěn)定性等,廣泛應用于纖維、薄膜和工程塑料等領域,但由于其常規(guī)條件下無法降解,給環(huán)境造成的壓力越來越大。2015年全球瓶級PET產(chǎn)量18 800 kt[1],而其中僅約50%的瓶級PET被回收處理[2],因此如何節(jié)能環(huán)保高效地回收PET便顯得十分迫切。相比其他聚合物,PET可實現(xiàn)100%回收,在回收上更具優(yōu)勢,但其回收利用成本較高。PET解聚作為一種有效的PET化學回收方法,可將PET解聚成高純度的單體再重新聚合制得聚合物。當前,在傳統(tǒng)解聚方法的基礎上,結(jié)合新興技術提高解聚效率和產(chǎn)率成為PET解聚的研究重點。

        1 PET解聚方法

        PET解聚主要用于PET的化學回收,即將廢舊PET解聚生成單體和/或低聚物,經(jīng)分離純化后再采用傳統(tǒng)PET聚合方法得到PET切片的過程。根據(jù)所選用降解劑的不同,PET解聚方法可分為:醇解法、糖酵解、水解法、胺解/氨解法,如圖1所示。醇解法主要解聚產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯(DMT),糖酵解主要解聚產(chǎn)物為對苯二甲酸乙二醇酯(BHET),水解法主要解聚產(chǎn)物為對苯二甲酸(PTA),胺解/氨解法主要解聚產(chǎn)物為PTA的二胺化合物。

        圖1 PET解聚方法分類Fig.1 Classification of PET depolymerization methods

        1.1 醇解法

        醇解法是指以一元醇為原料(常用甲醇(MeOH)、乙醇(EA)等),將PET在特定條件下解聚生成DMT和乙二醇(EG)的過程,反應方程式見圖2。該反應需通入氮氣(N2)或氬氣(Ar),確保反應在無氧環(huán)境中進行,防止PET及MeOH發(fā)生氧化反應。此外,需加入酯交換催化劑如醋酸鋅(Zn(OAc)2)、醋酸鉛(Pb(OAc)2)、異丙醇鋁或其他新型催化劑等促進反應進行。反應結(jié)束后,利用離心和重結(jié)晶作用純化DMT,對EG則采用蒸餾提純。整個解聚反應過程中MeOH可循環(huán)利用。德國赫斯特、美國伊士曼和杜邦等大型PET制造商都采用MeOH醇解方法回收PET,其優(yōu)點在于:生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的PET廢料可直接通過這種方法回收成單體,用于聚合物的生產(chǎn)[3-4]。

        圖2 PET的MeOH醇解反應 Fig.2 MeOH alcoholysis of PET

        醇解反應的溫度、時間和壓力影響著最終所得DMT或鄰苯二甲酸二丁酯(DBTP)產(chǎn)率,見表1[5-8]。從表1可以看出:無催化劑時即使在高溫下反應也難以得到高產(chǎn)率的DMT;催化劑的加入可使反應溫度由300 ℃降低到200 ℃左右甚至更低,且在相近時間里所得單體產(chǎn)率更高;輔助溶劑的加入,可提高PET在溶劑中的溶解度,也利于反應進行。

        表1 PET的醇解條件及產(chǎn)率 Tab.1 Alcoholysis conditions and yield of PET

        1.2 糖酵解法

        糖酵解法指以二元醇作為降解劑(常用EG)的PET解聚反應,產(chǎn)物為BHET及少量齊聚物,其反應方程式見圖3。糖酵解反應一般在180~250 ℃、0.1~0.6 MPa下進行,需在N2保護下進行,反應十分緩慢,需加入催化劑提高反應速率??刂艵G加入比例可以改善解聚反應效果,隨著EG含量的增加,PET分解速率增加;所得產(chǎn)物BHET難以用傳統(tǒng)結(jié)晶蒸餾方法提純,通常在一定壓力下過濾結(jié)合活性炭吸收進行除雜;純化回收后的BHET可與原生的BHET混合用于PET生產(chǎn);反應得到的酯類低聚物可進一步生產(chǎn)聚酯多元醇,用于聚氨酯合成,或用于制備黏合劑和涂料等。糖酵解法適用于中小型設備生產(chǎn),結(jié)合離子液體催化和微波技術可以使糖酵解過程更加環(huán)保。

        圖3 PET的EG解聚反應Fig.3 EG depolymerization of PET

        糖酵解反應的溫度、時間和壓力影響最終所得BHET的產(chǎn)率,見表2[9-14]。從表2可以看出,糖酵解反應普遍在200 ℃下進行,而在198 ℃ 和在208 ℃下反應所需時間相差很大,這或與EG的添加比例相關。此外,與采用催化劑Zn(OAc)2相比,催化劑氯化鋅(ZnCl2)催化所得的BHET產(chǎn)率較低;相比于催化劑硫酸鈉(Na2SO4),采用催化劑碳酸鈉(Na2CO3)代替Zn(OAc)2可取得更好的效果。

        表2 PET的糖酵解條件及產(chǎn)率Tab.2 Glycolysis conditions and yield of PET

        1.3 水解法

        利用酯基的水解,PET可被降解為PTA和EG,而PTA和EG是生產(chǎn)原生PET的常用原料。水解反應在酸性、堿性、中性條件下都可進行,酸性水解采用濃硫酸或濃硝酸催化,反應時間短,但反應中會產(chǎn)生大量廢水,對設備有腐蝕性。堿性水解通常在低濃度NaOH溶液中進行,反應完成后用酸洗滌,在此過程中也會產(chǎn)生大量廢液。相比之下,中性水解不會產(chǎn)生酸、堿廢液,對環(huán)境友好。水解反應溫度較高,在200~300 ℃下進行,在中性條件下若加入少量Zn(OAc)2催化,可以提高反應速率[15]。但該方法也存在不足,如后期提純困難、成本高、工藝復雜、酸性和堿性水解對設備要求高等,因此其商業(yè)化應受到限制。

        水解反應的溫度、時間和壓力影響著最終所得PTA的產(chǎn)率,如表3所示[16-23]。從表3可以看出:不論是酸性水解還是堿性水解,適當提高溫度都可以縮短反應時間,產(chǎn)物產(chǎn)率也得到提高;堿性條件下所需溫度普遍比酸性條件低,在熔融態(tài)下的解聚反應也有不錯的效果;中性水解除了添加催化劑外,輔以等離子體處理或改變水的狀態(tài),PTA產(chǎn)率可達到90%以上。同時由表3可知,PET的雜質(zhì)含量也對產(chǎn)率存在一定影響。

        表3 PET的水解條件及產(chǎn)率Tab.3 Hydrolysis conditions and yield of PET

        1.4 胺解/氨解法

        胺解是PET與乙二胺(EDA)、乙醇胺、二乙烯三胺(DETA)等伯胺溶液發(fā)生的化學反應,產(chǎn)物為PTA和EG的二胺物質(zhì)。該反應中有機胺與PET的酯鍵發(fā)生親核反應,使聚合物鏈斷裂。S.A.HOLMES[24]利用正丁胺蒸氣和正丁胺水溶液處理PET,討論了蒸氣和水溶液胺解的區(qū)別,發(fā)現(xiàn)PET在蒸氣條件下的斷裂負荷小于水溶液。V.JAMDAR等[25]用氨乙基乙醇胺和PET反應,在微波輔助下反應30 min得到質(zhì)量分數(shù)為53%的低聚物,用于涂層材料聚酰胺酯的合成。R.S. HAMEED[26]將PET與EA的產(chǎn)物用于酸性環(huán)境下碳鋼的緩蝕,是一種經(jīng)濟可行的回收策略。此外,利用PET胺解產(chǎn)物雙(2-羥基乙烯)對苯二甲酸二甲酯(BHETA)合成聚氨酯的研究也已有報道。若利用得當,PET胺解產(chǎn)物可生產(chǎn)附加值更高的化合物。

        氨解以PET與氨水反應,形成胺類功能單體或?qū)Ρ蕉姿岫0废盗形镔|(zhì)(TPD化合物),反應比胺解慢。A.MITTAL等[27]將PET與質(zhì)量濃度為400 g/L的氨水以質(zhì)量比1.0:9.1的比例在40 ℃反應25 d后,仍有超過一半的PET未反應,必須加入催化劑提高降解速度。產(chǎn)物TPD可用于制造增值產(chǎn)品,如美國一家公司將氨解后得到的TPD熱解加氫制得二胺單體,用于合成聚酰胺。雖然胺解和氨解的產(chǎn)物可作為樹脂合成的替代原料,但技術上仍需改進以縮短反應時間和減少能源損耗。

        2 PET解聚輔助方法進展

        為提高PET解聚的反應效率,簡化解聚過程,目前的改進方法主要集中在引入微波技術、超臨界流體等輔助措施,或采用改進催化體系上。

        2.1 微波技術

        微波輻射加熱通過將吸收的微波能轉(zhuǎn)化為熱能,實現(xiàn)物體升溫。與傳統(tǒng)加熱方法相比,微波輻射加熱優(yōu)點是加熱均勻,加熱時間短,加熱過程無污染,可在不影響單體產(chǎn)率的前提下,大幅度地減少反應時間。微波對PET解聚行為的影響見表4[5,28-33]。由表4可見,采用微波加熱輔助措施可顯著縮短PET解聚反應時間。當微波加熱用于PET糖酵解時,由于二元醇微波吸收能力強,因此微波加熱對糖酵解作用明顯,如S.CHAUDHARY等[33]在微波加熱下用EG降解PET,可使反應時間縮短到30 min,而傳統(tǒng)加熱則需8~9 h。此外,微波加熱也可用于水解和醇解,如M.IMRAN等[9]將微波加熱用于PET的堿性水解,180 ℃下只需30 min便可使PET幾乎完全解聚,若再加入催化劑,則反應可在更低溫度下進行;M.N.SIDDIQUI等[28]在密封微波反應器中用Zn(OAc)2催化PET和MeOH的解聚反應,發(fā)現(xiàn)在160~180 ℃時微波輻射可顯著提高降解速率,30 min后降解產(chǎn)率在87%。此外,V.JAMDAR等[24]對比了180 ℃時微波加熱30 min與傳統(tǒng)加熱4 h的胺解反應,發(fā)現(xiàn)PET低聚物產(chǎn)率相近,約為48%,而反應時間大幅縮短。

        綜上所述,PET的4種解聚方法中的傳統(tǒng)加熱方式均可由微波加熱代替,減少反應時間或降低反應條件,但相比之下,相同實驗條件下胺解/氨解反應中PET解聚產(chǎn)率最低。

        表4 微波對PET解聚行為的影響Tab.4 Effect of microwave on depolymerization of PET

        2.2 超臨界流體

        當流體壓力和溫度超過臨界點時即為超臨界流體,它的特點在于兼具接近液體的密度和接近氣體的黏度,有良好的溶解性和流動性,利于反應進行。將超臨界流體應用于PET降解,具有反應速度快、無需催化劑、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點,不足在于反應條件苛刻,難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。超臨界流體技術對PET解聚行為的影響見表5[5,9,34-38]。

        表5 超臨界流體技術對PET解聚行為的影響Tab.5 Effect of supercritical fluid technology on depolymerization of PET

        由表5可以看出,采用超臨界流體技術,可以大幅度縮短PET解聚反應時間或提高產(chǎn)率。當溫度和壓力在240 ℃,8 MPa以上時,醇解反應可在超臨界流體進行。M. GENTA等[36]對比了溫度在300 ℃時超臨界MeOH和蒸氣MeOH的解聚反應,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在超臨界狀態(tài)下,DMT產(chǎn)率隨著反應時間的延長急劇增加,反應30 min時即達98%,而低壓蒸氣下DMT產(chǎn)率逐漸增加,100 min時才到60%,顯然超臨界流體對解聚反應有十分明顯的促進作用。當溫度和壓力高于446.7 ℃,8.2 MPa時,PET發(fā)生超臨界糖酵解反應,既可以縮短反應平衡時間,又可以提高BHET產(chǎn)率。M.IMRAN等[9]對比了PET在450 ℃,15.3 MPa和350 ℃,2.49 MPa下和EG的糖酵解反應,單體產(chǎn)率都在90%以上,所需時間分別為30 min和75 min。在產(chǎn)率相當?shù)那闆r下,使用超臨界流體可在更短時間內(nèi)完成反應,抑制其他副產(chǎn)物的生成。水的臨界點在374 ℃,22 MPa,而溫度高于300 ℃時PTA開始分解,因此超臨界水解PET的研究很少,需考慮PTA回收率與其分解程度的平衡。

        2.3 催化體系

        目前對催化體系改進的研究主要集中在PET的糖酵解方面,改進催化體系的目的在于避免重金屬的使用,尋求環(huán)保高效的催化體系。催化體系對PET解聚行為的影響如表6所示[9,14,39-51]。從表6可以看出:1-丁基-3-甲基咪唑離子液體([Bmim])與1-烯丙基-3-甲基咪唑基離子液體([Amim])體系的催化效果相近,其中[Amim][ZnCl3]催化的解聚體系獲得產(chǎn)率最高,其他[Bmim]體系的催化效果并不顯著,而1,3-二乙基咪唑三乙酸基離子液體([Deim])體系基本介于兩者之間;金屬氧化物(如ZnO 、Co3O4、Mn3O4、ZnCo2O4、ZnCo2O4、ZnMn2O4)、多金屬氧酸鹽(如SiW11Cu、SiW11Co、SiW11Mn、SiW11Zn)等無機催化體系均可應用于PET糖酵解聚,其中以尖晶石型 ZnMn2O4催化效果最好,單體產(chǎn)率高于90%;在氯化鹽中催化效果大小依次為Zn2+>Mg2+>Li+>Fe3+;在堿性水解與中性水解體系中應用相轉(zhuǎn)移催化劑(如三辛基甲基溴化銨、四丁基碘化銨、[(CH3)3N(C16H33)]3[PW12O40]),在溫和的反應條件下獲得的PTA產(chǎn)率分別在98%和90%,且在四丁基碘化銨催化體系下應用超聲波有助于在不影響產(chǎn)率的前提下使反應更快完成。

        表6 催化劑對PET解聚行為的影響Tab.6 Effect of catalyst on depolymerization of PET

        近年來,針對相關離子液體或無機催化劑催化PET解聚存在單體產(chǎn)率較低的情況,研究者進行了進一步研究。C.JEHANNO等[52]合成了由TBD(TBD為胍催化劑,可循環(huán)利用)和甲磺酸組成的耐高溫質(zhì)子離子鹽,以此為催化劑催化PET解聚,在2 h內(nèi),產(chǎn)物產(chǎn)率即可達到91%;SUN J等[53]發(fā)現(xiàn)磷酸膽石是一種低成本雙功能離子液體,對PET具有高溶解性又可以起到催化作用,可循環(huán)利用3次。此外,L.G. RITTER 等[54]將鈦酸納米管用于PET的解聚催化,得到優(yōu)于醋酸鋅的效果;V.TOURNIER等[55]以葉枝堆肥角質(zhì)酶為基礎構(gòu)建出不同的突變體酶,發(fā)現(xiàn)效果最好的突變體酶效率高達90%,相比已發(fā)現(xiàn)的天然生物酶效率提高近萬倍;專利[56]提出以結(jié)晶度和溫度為參考選擇解聚酶,但目前已發(fā)現(xiàn)的可用于PET解聚的酶很少,適用范圍受限,且經(jīng)過改良的生物酶才有實用價值,可見改良酶在PET催化解聚方面頗有前景。

        3 結(jié)語

        對比PET 4種解聚方法,糖酵解法回收得到的PET解聚產(chǎn)物BHET可與原生BHET混合用于生產(chǎn)PET,但產(chǎn)物BHET是一種蠟狀固體,提純困難;醇解法回收得到的PET解聚產(chǎn)物DMT提純比BHET容易,但回收成本和能耗較糖酵解法高;水解法可在酸性、堿性、中性條件下將PET降解為PTA,但酸性、堿性條件下需考慮設備腐蝕問題,而中性條件下PTA提純困難;胺解/氨解法回收得到的解聚產(chǎn)物可用于合成高附加值產(chǎn)品,但反應時間較長、能耗較高。

        引入微波技術、超臨界流體等輔助措施,或改進催化體系可縮短反應時間、降低能耗,得到高產(chǎn)率、高品質(zhì)的回收產(chǎn)物。未來PET解聚體系的改進將體現(xiàn)在加熱方式的轉(zhuǎn)變,以及催化體系的改進,如采用鈦酸納米材料、改良酶及雙功能催化體系等,且有望實現(xiàn)工業(yè)應用。

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