劉洪武，周小文，李長庚

(1. 中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司煉油部， 湖南 岳陽 414014；2. 岳陽隆興實(shí)業(yè)公司，湖南 岳陽 414014)

環(huán)己烷無催化氧化法是國內(nèi)外環(huán)己酮主要的生產(chǎn)方法。該工藝的關(guān)鍵工序是用空氣將環(huán)己烷氧化為主要含環(huán)己基過氧化氫(CHHP)的氧化液，環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率為3%～5%，選擇性為88%～94%。環(huán)己烷氧化除生成CHHP和環(huán)己醇、環(huán)己酮外，還生成一元酸、二元酸、羥基酸等羧酸類產(chǎn)物及其酯類產(chǎn)物，以及一些醇、酮、醛等中性產(chǎn)物?，F(xiàn)有環(huán)己烷氧化液各組分的分析方法有：用中和法分析總酸含量；用皂化法分析總酯含量；用碘量法分析總過氧化物含量；經(jīng)三苯基磷(PPh3)處理后的氧化液用氣相色譜法分析環(huán)己酮和總環(huán)己醇含量，再用總環(huán)己醇含量減去總過氧化物理論上分解應(yīng)得的環(huán)己醇得到環(huán)己醇的含量，以此作為環(huán)己烷氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算的依據(jù)。但上述分析方法操作步驟多，分析時(shí)間長，因此，國內(nèi)環(huán)己酮行業(yè)希望建立一種準(zhǔn)確、快速能同時(shí)測(cè)定環(huán)己酮、環(huán)己醇、CHHP含量的分析方法。有關(guān)研究人員在這方面做過一些嘗試，如蔡漢臨[1]曾在聚四氟乙烯柱中用玻璃微珠擔(dān)體負(fù)載0.05%的酯類固定液于80 ℃以下分析CHHP，但因該方法誤差較大未獲廣泛使用；湯琴等[2]用PPh3處理環(huán)己烷氧化液，將其中的過氧化物分解為相應(yīng)的醇，然后再利用氣相色譜法分析了氧化液中環(huán)己醇的含量；韓娟[3]分析了環(huán)己烷氧化液中過氧化物的含量，但該氧化液中不全是CHHP，也有一定比例的己酸過氧化氫等；佘遠(yuǎn)斌等[4]建立了一套環(huán)己烷氧化液的全分析方法，但該方法操作太繁瑣；李曙紅等[5]用FFAP毛細(xì)管柱分離，熱導(dǎo)檢測(cè)，獲得了一元酸特別是甲酸的含量；粟晶等[6]采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定了環(huán)己烷氧化液中有機(jī)酸和酯的含量，但該方法需要用到質(zhì)譜，不適合中控分析?；诖?，作者優(yōu)選高惰性的色譜柱和適宜的氣相色譜分析條件，將氧化液中CHHP、環(huán)己酮、環(huán)己醇、一元酸、有機(jī)羧酸的環(huán)己醇酯等組分分開并出峰，實(shí)現(xiàn)了一次進(jìn)樣獲得盡可能多的氧化液組分含量的目的，且分析時(shí)間短，操作簡單。在環(huán)己酮裝置上一年多的應(yīng)用表明，該分析方法準(zhǔn)確度高，能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)工藝調(diào)優(yōu)，具有一定的推廣意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及試樣

環(huán)己酮(色譜純)、環(huán)己醇(色譜純)、環(huán)己烷(色譜純)、PPh3(分析純)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；環(huán)己烷氧化液：批號(hào)為20180522，中國石化巴陵石化公司煉油部提供。

1.2 儀器與設(shè)備

HP7890氣相色譜儀：帶有強(qiáng)極性柱A(30 m×0.32 mm×0.3 μm)、弱極性柱B(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、聚硅氧烷柱C(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、 中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)：安捷倫科技有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氣相色譜操作條件

色譜柱：中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫箱：80 ℃恒溫2 min,以10 ℃/min的速率升至260 ℃,恒溫20 min；進(jìn)樣口：溫度200 ℃,分流進(jìn)樣,分流比50:1,隔墊清掃3 mL/min，進(jìn)樣量0.5 μL；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器,溫度280 ℃；氮?dú)饬魉?.6 mL/min，恒流模式；H2流速35 mL/min,空氣流速400 mL/min。

1.3.2 定性分析

(1)CHHP的提純

環(huán)己烷氧化液組成復(fù)雜，其中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右的CHHP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%的環(huán)己醇、環(huán)己酮，直接色譜進(jìn)樣分析會(huì)產(chǎn)生CHHP的熱分解。而純度較高的CHHP市場(chǎng)上沒有銷售，因此需對(duì)氧化液進(jìn)行處理，盡量降低其中的環(huán)己醇、環(huán)己酮和其他雜質(zhì)含量，制得一個(gè)相對(duì)較純凈的CHHP的環(huán)己烷溶液。提純步驟為：先用弱堿性溶液洗滌環(huán)己烷氧化液以除去其中的酸性物質(zhì)，再加強(qiáng)堿性溶液萃取環(huán)己烷相中的CHHP，得到的CHHP/堿溶液用環(huán)己烷洗滌5次，使CHHP/堿溶液中的環(huán)己醇和環(huán)己酮等盡量降低，然后將CHHP/堿溶液酸化并用環(huán)己烷萃取，得到CHHP/環(huán)己烷溶液，用少量水洗10次，即獲得較純凈的CHHP/環(huán)己烷溶液(簡稱純化CHHP)。

(2)CHHP的定性分析

將純化CHHP加PPh3分解，CHHP與PPh3反應(yīng)生成環(huán)己醇和三苯基氧膦(簡稱CHHP加PPh3分解液)。然后將純化CHHP和純化CHHP加PPh3分解液在1.3.1氣相色譜操作條件下進(jìn)行氣相色譜分析，對(duì)比二者氣相色譜圖，主要峰消失的則為CHHP組分。

(3)其他組分的定性分析

向環(huán)己烷氧化液中加入足量PPh3，反應(yīng)30 min得分解液，然后再加入堿液中和，得中和液，最后升溫皂化60 min得皂化液，對(duì)比環(huán)己烷氧化液、分解液、中和液和皂化液，將分解過程中氣相色譜分析的消失的峰作為過氧化物，將中和過程中氣相色譜分析的消失的峰作為酸，將皂化過程中氣相色譜分析的消失的峰作為酯。然后再用稀釋后的純物質(zhì)進(jìn)行氣相色譜分析以對(duì)比定性，在純物質(zhì)的氣相色譜出峰的保留時(shí)間處作出標(biāo)記。

1.3.3 定量分析

(1)定量分析方法

采用校正面積歸一法定量，根據(jù)試樣中各組分的特性，將所有組分分為7組，按順序編號(hào)，將環(huán)己烷和從烷塔頂餾出的與環(huán)己烷沸點(diǎn)接近的組分(簡稱烷)編為7號(hào)， CHHP為1號(hào)，環(huán)己醇為2號(hào)，環(huán)己酮為3號(hào)，其他過氧化物為4號(hào)，有機(jī)酸和有機(jī)酸酯(簡稱酸酯)為5號(hào)，輕組分和重組分(簡稱輕重)為6號(hào)。

(2)相對(duì)質(zhì)量校正因子(f)的測(cè)定

用色譜純的環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己烷配制標(biāo)樣，標(biāo)樣中環(huán)己醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.882 2%，環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.231 0%，在優(yōu)化后的色譜條件下求取f，以環(huán)己烷的f為1.000計(jì)，求得環(huán)己醇、環(huán)己酮的f；對(duì)純化CHHP直接進(jìn)樣，與純化CHHP加PPh3分解液進(jìn)行比較，環(huán)己醇增加的部分按CHHP 100%轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇來計(jì)算，求得CHHP的f，純化CHHP加PPh3分解液用校正歸一法計(jì)算時(shí)，剔除PPh3和三苯基氧膦峰，并對(duì)CHHP中因參與反應(yīng)而損失的氧進(jìn)行質(zhì)量校正；對(duì)已經(jīng)定性或可能存在的一些物質(zhì)，以環(huán)己烷為基準(zhǔn)，通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算，求得各組分的f，計(jì)算公式為：

f=6Mi/84.16Nc

(1)

式中：Mi為組分的相對(duì)分子質(zhì)量；Nc為有效碳數(shù)(C—O—O—H的Nc按-1.6估算)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇與優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

選用4種不同極性的色譜柱，在各自的最佳分離條件下對(duì)環(huán)己烷氧化液進(jìn)行分析，其CHHP、有機(jī)酸、環(huán)己醇和環(huán)己酮的分離結(jié)果見表1。

表1 不同色譜柱對(duì)CHHP和有機(jī)酸及醇酮分離的影響Tab.1 Effect of chromatographic columns on separation of CHHP, organic acids, alcohols and ketones

從表1可看出：用強(qiáng)極性柱時(shí)找不到CHHP峰，說明環(huán)己烷氧化液中的CHHP已經(jīng)全部分解；用弱極性柱時(shí)CHHP部分分解，環(huán)己酮、環(huán)己醇分離一般；采用聚硅氧烷柱C和中極性柱D時(shí)CHHP基本不分解，且環(huán)己酮、環(huán)己醇分離較好。這說明選用聚硅氧烷柱C和中極性柱D對(duì)環(huán)己烷氧化進(jìn)行氣相色譜分析比較理想，但考慮到有機(jī)酸的峰形形較好，故本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選中極性柱D。

2.2 氣化溫度的選擇

過氧化物不穩(wěn)定，高溫下易分解，因此在試樣氣化時(shí)可能會(huì)有部分過氧化物分解，其中CHHP熱分解的主要產(chǎn)物是環(huán)己醇和環(huán)己酮，如果CHHP分解，則CHHP含量下降，同時(shí)環(huán)己醇和環(huán)己酮的含量上升，而環(huán)己醇、環(huán)己酮與CHHP之和(均折算為環(huán)己酮)基本不變。按1.3.1氣相色譜操作條件，在其他條件不變的情況下，選擇氣化室溫度100～300 ℃，考察環(huán)己烷氧化液中CHHP占環(huán)己醇、環(huán)己酮與CHHP質(zhì)量之和的比例(簡稱CHHP占比)隨氣化溫度的變化，結(jié)果如表2所示。

表2 不同氣化溫度下的CHHP占比Tab.2 CHHP ratio at different gasification temperatures

從表2可看出，氣化溫度低于200 ℃時(shí)， CHHP占比下降速度較慢， 200 ℃以后，CHHP占比下降速度逐漸加快，260 ℃以后下降速度顯著加快。這說明氣化溫度不能超過200 ℃?？紤]到環(huán)己酮、環(huán)己醇等組分的常壓沸點(diǎn)在150 ℃以上，為保證試樣在氣化室中完全氣化，故選氣化溫度200 ℃為適宜值。

2.3 各組分的定性分析

2.3.1 CHHP氣相色譜定性分析

按1.3.1氣相色譜操作條件，對(duì)純化CHHP和純化CHHP/PPh3分解液進(jìn)行氣相色譜分析，其氣相色譜圖見圖1。

圖1 CHHP純化過程中的試樣氣相色譜Fig.1 Gas chromatograms of samples during CHHP purification1—乙醇；2—甲基環(huán)戊烷；3—環(huán)己烷；4—戊醛；5—戊醇；6—過氧化物；7—過氧化物；8—戊基過氧化氫；9—環(huán)己醇；10—環(huán)己酮；11—CHHP

從圖1可以看出，純化CHHP中除了少量環(huán)己醇和環(huán)己酮外，其他雜質(zhì)含量相當(dāng)?shù)?，只?個(gè)較大的過氧化物雜質(zhì)8號(hào)峰和主峰11號(hào)峰，這兩個(gè)峰在純化CHHP/PPh3分解液的氣相色譜中消失，而5號(hào)峰即戊醇峰 在純化CHHP/PPh3分解液的氣相色譜中的峰增大且與消失的8 號(hào)峰的大小相當(dāng)，9號(hào)峰的環(huán)己醇峰則大幅增加且與11號(hào)峰大小相當(dāng)，說明8號(hào)峰為戊基過氧化氫，主峰11號(hào)峰即為CHHP。

2.3.2 其他組分的定性分析

在1.3.1氣相色譜操作條件下對(duì)環(huán)己烷氧化液進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果如圖2所示。由于環(huán)己烷氧化液組分較多，色譜出峰時(shí)間比較長，為便于觀察各組分的出峰情況，將環(huán)己烷氧化液的氣相色譜圖按保留時(shí)間的長短截成圖2a、圖2b。由圖2可看出：環(huán)己烷氧化液的氣相色譜圖中最早出峰的部分，主要是沸點(diǎn)與環(huán)己烷接近的物質(zhì)，如環(huán)己烷、苯等，環(huán)己烷氧化液中戊醇、環(huán)氧環(huán)己烷等輕組分和戊酸、己酸等一元酸，主產(chǎn)物環(huán)己醇、環(huán)己酮和CHHP等在3.2～7.0 min時(shí)出峰；環(huán)己醚、羥基己酸、己酸過氧化氫和沸點(diǎn)較高的重組分等在7.0～16.0 min出峰。

圖2 環(huán)己烷氧化液的氣相色譜Fig.2 Gas chromatograms of cyclohexane oxidation solution1—乙醇；2—甲基環(huán)戊烷；3—環(huán)己烷；4—苯；5—烷；6—戊醛；7—烷；8—輕組分；9—戊醇；10—過氧化物；11—己醛；12—輕組分；13—過氧化物；14—戊酸；15—戊基過氧化氫；16—環(huán)氧環(huán)己烷；17—環(huán)己醇；18—過氧化物；19—己酸；20—輕組分；21—環(huán)己酮；22—甲酸環(huán)己酯；23—環(huán)己烯酮；24—乙酸環(huán)己酯；25—CHHP；26，27，28，29—過氧化物；30，31—酸；32—過氧化物；33—酸；34，35—過氧化物；36—己內(nèi)酯；37—羥基己酸；38—環(huán)己醚；39，40，41，42，43，44—過氧化物；45，46—重組分；47，48，49—過氧化物；50—重組分；51—過氧化物；52—重組分；53—酸；54—重組分

2.4 環(huán)己烷氧化液中各組分的定量分析

2.4.1 環(huán)己醇和環(huán)己酮的f的求取

用色譜純的環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己烷配制標(biāo)樣，標(biāo)樣中環(huán)己醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.882 2%，環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.231 0%，在1.3.1氣相色譜操作條件下求取f，環(huán)己烷的f以1.00計(jì)，求得環(huán)己醇的f為1.35，環(huán)己酮的f為1.37。

2.4.2 CHHP的f

在1.3.1色譜操作條件下對(duì)純化CHHP和純化CHHP/PPh3分解液直接進(jìn)樣，其分析結(jié)果見表3。從表3可以看出，純化CHHP/PPh3分解液與純化CHHP相比，其中的環(huán)己醇增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.673 6%，折算為CHHP為4.260 4%，根據(jù)環(huán)己醇的增加量，用試差法求得CHHP的f為1.72。

表3 試樣的氣相色譜分析結(jié)果Tab.3 Gas chromatographic analysis results of samples

2.4.3 其他組分的f

由于環(huán)己烷氧化液中的其他組分種類較多，對(duì)已經(jīng)定性或可能存在的一些物質(zhì)，以環(huán)己烷為基準(zhǔn)，通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算，按公式(1)求得各組分的f見表4。由表4可見，環(huán)己烷氧化液中各組分之間的f相差較大，因大部分雜質(zhì)的含量都很低，對(duì)主要產(chǎn)物的定量結(jié)果影響較小，故將各組分進(jìn)行分類計(jì)算，每組采用相同的f。

表4 環(huán)己烷氧化液中的部分化合物的fTab.4 f of some compounds in cyclohexane oxidation solution

在環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮和CHHP含量相對(duì)準(zhǔn)確的情況下，將其他組分作近似計(jì)算，酸酯和其他過氧化物的f均按CHHP的f值1.72計(jì)算，輕重組分的f按環(huán)己醇和環(huán)己酮的f平均值1.36計(jì)算，烷的f值按1.00計(jì)算。各組分的f見表5。

表5 環(huán)己烷氧化液中各組分的fTab.5 f of components in cyclohexane oxidation solution

2.5 準(zhǔn)確度與精密度的測(cè)定

2.5.1 環(huán)己酮和環(huán)己醇及CHHP的加標(biāo)回收率

取10 mL環(huán)己烷氧化液，分別加入一定量的色譜純環(huán)己醇、環(huán)己酮，以及提純的CHHP環(huán)己烷溶液(即純化CHHP)在1.3.1氣相色譜操作條件下對(duì)其進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算加標(biāo)回收率，其結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Tab.6 Determination results of standard addition recovery

從表6可以看出，環(huán)己醇、環(huán)己酮的加標(biāo)回收率分別為99.1%～100.7%，99.3%～100.4%，CHHP的加標(biāo)回收率為98.1%～98.9%，說明該方法的準(zhǔn)確度較高，滿足試樣的分析要求。

2.5.3 試樣及其精密度的測(cè)定

對(duì)批號(hào)為20180522的環(huán)己烷氧化液，在1.3.1氣相色譜操作條件下進(jìn)行氣相色譜分析，其結(jié)果見表7。

表7 環(huán)己烷氧化液的氣相色譜分析及其精密度實(shí)驗(yàn)Tab.7 Analysis of cyclohexane oxidation solution by gas chromatography and its precision experiment

從表7可見，環(huán)己烷氧化液中環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.288 3%，環(huán)己醇、環(huán)己酮和CHHP為氧化液主要組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.963 0%，0.421 0%，2.936 9%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.44%，0.38%，0.32%，說明該方法的重復(fù)性較好，精密度較高。

3 結(jié)論

a. 選用4種不同極性的毛細(xì)管色譜柱對(duì)環(huán)己烷氧化液進(jìn)行了氣相色譜分析，其中中極性柱D(60 m×0.25 mm×0.25 μm)的綜合性能最好，環(huán)己烷氧化液中的主要組分能得到良好的分離，CHHP峰形較好。

b. 對(duì)環(huán)己烷氧化液用PPh3分解、常溫堿中和、高溫堿皂化的方法，對(duì)比處理前后的環(huán)己烷氧化液的氣相色譜圖，定性出環(huán)己烷氧化液中的過氧化物類、酸類和酯類物質(zhì)。

c. 用環(huán)己烷、環(huán)己醇和環(huán)己酮配制標(biāo)樣，求取其f，通過對(duì)比加PPh3處理前后的環(huán)己醇增量，求得CHHP的f，其他物質(zhì)參考基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算選取f，得到了環(huán)己烷氧化液的校正面積歸一化法定量的分析方法。

d. 在1.3.1氣相色譜操作條件下進(jìn)行環(huán)己烷氧化液的氣相色譜分析，其環(huán)己醇、環(huán)己酮的加標(biāo)回收率分別為99.1%～100.7%，99.3%～100.4%，CHHP的加標(biāo)回收率為98.1%～98.9%。

e. 該方法可用于環(huán)己烷氧化液的氣相色譜分析，一次進(jìn)樣即可獲得CHHP、環(huán)己醇、環(huán)己酮、其他過氧化物、一元酸、酯、輕組分和重組分的含量，節(jié)約了分析時(shí)間，降低了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。