張利建，陶馥潔，伍仟新，肖朝暉

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司己內(nèi)酰胺部,湖南 岳陽(yáng) 414000)

尼龍作為五大通用工程塑料之一，具有強(qiáng)韌、耐磨、自潤(rùn)滑、使用溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。但是尼龍本身耐熱老化性能較差，特別是在長(zhǎng)期高溫下使用時(shí)，容易產(chǎn)生黃變，導(dǎo)致其力學(xué)性能損失，使用壽命降低。此外，基于聚合成本因素考量，在尼龍6(PA 6)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)將部分回收己內(nèi)酰胺(CPL)，經(jīng)過(guò)濃縮后加入到聚合過(guò)程中，CPL回收液的加入會(huì)影響PA 6產(chǎn)品力學(xué)性能和耐熱氧老化性能，在長(zhǎng)期高溫下使用時(shí)，力學(xué)性能下降明顯。在工程塑料改性領(lǐng)域，傳統(tǒng)增強(qiáng)尼龍抗熱氧老化能力的方法是采用抗氧劑和切片共混的方式，但這種方法不僅會(huì)增加生產(chǎn)工序，提高生產(chǎn)成本，且很難保證抗氧劑在切片當(dāng)中均勻分散，導(dǎo)致原材料批次之間的差異和穩(wěn)定性能下降[1-2]。作者通過(guò)探討抗氧體系的選擇和加入方式、CPL回收液的加入比例對(duì)PA 6產(chǎn)品性能的影響，優(yōu)化工藝配方，得到了力學(xué)性能和耐熱氧老化性能優(yōu)良的PA 6材料，在降低PA 6生產(chǎn)成本、滿足下游市場(chǎng)需求方面具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及試劑

CPL、CPL回收液、脫鹽水(CPL單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化巴陵分公司己內(nèi)酰胺部產(chǎn)；抗氧劑H10、抗氧劑1098、抗氧劑168：工業(yè)級(jí)，上海凱茵化工有限責(zé)任公司產(chǎn)；苯甲酸(相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

FCFD5-2.5反應(yīng)釜：山東煙臺(tái)科立化工有限公司制；QJ212萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)：上海傾技儀器儀表科技有限公司制；SSF520-K5注塑機(jī)：寧波匯盈機(jī)械有限公司制；XJJD-5簡(jiǎn)支梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)：承德市金建檢測(cè)儀器有限公司制；QLH-225熱老化試驗(yàn)箱：上海林頻儀器股份有限公司制；HunterLab-Labscanxe型黃色指數(shù)儀：上海韻鼎國(guó)際貿(mào)易有限公司制；Malvern OMNISEC凝膠色譜儀：馬爾文帕納科(中國(guó))制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PA 6的合成

將CPL、CPL回收液、抗氧劑、脫鹽水、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后升溫至275 ℃，反應(yīng)2 h，壓力0.5 MPa；緩慢泄壓至常壓后繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后降溫至260 ℃，抽真空至-0.06 MPa，反應(yīng)1 h；最后消除真空出料切粒，經(jīng)萃取、干燥得到相對(duì)黏度2.0的PA 6切片，后通過(guò)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。PA 6試樣的原料加入配比(質(zhì)量比)如表1所示。

表1 PA 6試樣的原料配比Tab.1 Raw material ratio of PA 6 sample

1.3.2 PA 6共混試樣的制備

將PA 6切片、抗氧劑混合均勻后，通過(guò)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，PA 6共混試樣的組分質(zhì)量配比如表2所示。

表2 PA 6共混試樣的組分配比Tab.2 Component ratio of PA 6 blend samples

1.4 測(cè)試與表征

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用凝膠色譜儀進(jìn)行測(cè)試，得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(D)為Mw與Mn之比。

黃變指數(shù)(YI)：將試樣在老化箱中120 ℃條件下，分別熱氧老化200，500 h，參照GB 2409—1980 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試樣的YI測(cè)定，采用偏光色度計(jì)測(cè)得x，y，z值，直接通過(guò)設(shè)備讀取YI值。

力學(xué)性能：按照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測(cè)定》，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的拉伸性能，實(shí)驗(yàn)速度為5 mm/ min。按照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測(cè)定》,用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定試樣的彎曲性能,實(shí)驗(yàn)速度為5 mm/min。簡(jiǎn)支梁缺口沖擊實(shí)驗(yàn)按GB/T 1043.1—2008《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑對(duì)試樣耐老化性能的影響

2.1.1 不同抗氧體系對(duì)產(chǎn)品性能的影響

對(duì)1#～7#試樣進(jìn)行了熱氧老化前后的力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 試樣在熱氧老化前后的力學(xué)性能Fig.1 Mechanical properties of samples before and after thermal oxidative aging■—老化前；□—老化后

由圖1可看出： 2#，3#試樣熱老化后的力學(xué)性能與1#試樣的熱老化后的相當(dāng)，說(shuō)明抗氧劑H10的加入對(duì)PA 6的長(zhǎng)期耐熱氧老化性能起不到基本的作用；4#，5#，6#， 7#試樣熱老化后的力學(xué)性能明顯比1#試樣的熱老化后的力學(xué)性能要好，說(shuō)明抗氧劑1098及抗氧劑1098/抗氧劑168復(fù)合體系的加入對(duì)PA 6的耐老化性能具有一定的效果，特別是復(fù)合抗氧劑的加入，效果明顯(詳見(jiàn)圖1中的6#，7#試樣數(shù)據(jù))。這是因?yàn)榭寡鮿?098和抗氧劑168發(fā)生了抗氧劑的協(xié)同作用，抗氧效果較單一抗氧劑的加入顯著提升，且復(fù)合抗氧劑添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)就能達(dá)到理想效果，PA 6的力學(xué)性能保持率達(dá)到70%以上，隨著抗氧劑添加比例的提高，PA 6的力學(xué)性能保持率沒(méi)有明顯的提升。

2.1.2 抗氧劑添加方式對(duì)產(chǎn)品性能的影響

采用1#試樣的同一批次切片為基礎(chǔ)，以共混的方式加入混合抗氧劑進(jìn)行注塑，得到標(biāo)準(zhǔn)樣條，在120 ℃同樣條件下熱氧老化200 h，對(duì)比老化前后試樣的力學(xué)性能變化，結(jié)果如表3所示。

表3 共混方式加入抗氧劑的試樣老化前后的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of samples before and after aging with antioxidant added by blending method

從表3可以看出， h2，h3試樣老化后的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度值均比h1試樣老化后的值要高，說(shuō)明采用共混的方式加入復(fù)合抗氧劑對(duì)產(chǎn)品的長(zhǎng)期耐老化性能有較大的提高，但相比于采用聚合的方式加入(見(jiàn)圖1中6#，7#試樣)，還有一定的差距。這是因?yàn)椴捎镁酆系姆绞郊尤?，抗氧劑在體系中的分散效果更加均勻，且共混過(guò)程加入抗氧劑都經(jīng)過(guò)了一次高溫熔融的過(guò)程，難免產(chǎn)生大分子鏈的氧化降解。

2.2 CPL回收液的加入對(duì)產(chǎn)品耐老化性能的影響

從表4可以看出，在老化前，與不含CPL回收液的PA 6試樣(1#試樣)相比，添加了CPL回收液的PA 6試樣力學(xué)性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在CPL回收液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于30%時(shí)(8#,9#,10#試樣)，PA 6的力學(xué)性能隨著CPL回收液加入比例的提高而增大。這是因?yàn)?，CPL回收液中含有大量的環(huán)狀二聚體、三聚體等低分子鏈段，特別是環(huán)狀二聚體，其熔點(diǎn)較高(347 ℃)[3-7]、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，只有在高溫高壓條件下才能裂解開(kāi)環(huán)，然后再進(jìn)一步聚合成更高相對(duì)分子質(zhì)量的PA 6，而其他三聚體、四聚體等低分子鏈段熔點(diǎn)在200 ℃左右，很容易在CPL水解開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中進(jìn)一步聚合成為更高相對(duì)分子質(zhì)量的PA 6。由于環(huán)狀二聚體在PA 6加工溫度下呈不溶不熔態(tài)，在PA 6加工使用過(guò)程中可以起到異相成核作用。在尼龍6工程塑料中，成核劑種類(lèi)一般為熔點(diǎn)高于尼龍6基體樹(shù)脂的球狀無(wú)機(jī)物或有機(jī)高分子物，加入量一般控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%左右。當(dāng)成核劑用量在尼龍6基體樹(shù)脂中小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)，其會(huì)促進(jìn)誘發(fā)基體樹(shù)脂形成大小均勻而微小的球晶，提高基體樹(shù)脂力學(xué)性能；相反，成核劑用量過(guò)多，則由于成核劑本身的團(tuán)聚而導(dǎo)致顆粒大小不勻，在基體樹(shù)脂中形成應(yīng)力集中點(diǎn)而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降、性能不穩(wěn)定。因此，PA 6材料的力學(xué)性能隨著CPL回收液含量的升高，造成環(huán)狀二聚體含量的逐漸升高，PA 6材料力學(xué)性能隨著環(huán)狀二聚體(成核劑)的升高先升高后降低。

表4 加入CPL回收液的試樣老化前后的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of samples added with CPL recovery solution before and after aging

但經(jīng)過(guò)120 ℃，200 h熱氧老化后，隨著CPL回收液含量的升高，PA 6試樣的力學(xué)性能總體呈下降的趨勢(shì)，CPL回收液含量越高，其力學(xué)性能損失越大，這說(shuō)明CPL回收液的加入對(duì)PA 6材料的長(zhǎng)期耐老化性有不利的影響。這是由于隨著CPL回收液含量的提高，PA 6相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，Mn和Mw變小(見(jiàn)表5)，大量的較低相對(duì)分子質(zhì)量鏈段導(dǎo)致活性官能團(tuán)的比例較高，更容易受到氧的攻擊，導(dǎo)致PA 6材料耐氧化能力下降(見(jiàn)表6)。

表5 加入CPL回收液的試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of samples added with CPL recovery solution

表6 加入CPL回收液的試樣老化前后的YITab.6 YI of samples added with CPL recovery solution before and after aging

2.3 復(fù)合抗氧劑對(duì)試樣耐老化性能的影響

2.2節(jié)結(jié)果表明在CPL回收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于30%時(shí)，CPL回收液的加入降低了PA 6試樣的耐老化性能卻增強(qiáng)了其力學(xué)性能。為了降低生產(chǎn)成本，在不降低PA 6產(chǎn)品耐老化性能的基礎(chǔ)上，力學(xué)性能滿足下游市場(chǎng)的需求，基于此，在含CPL回收液的原料聚合過(guò)程中加入抗氧劑，對(duì)加入前后的PA 6材料的力學(xué)性能和耐老化性能進(jìn)行了分析，結(jié)果如表7所示。

表7 復(fù)合抗氧劑對(duì)含回收液的PA 6力學(xué)性能和熱老化性能的影響Tab.7 Effect of composite antioxidant on mechanical properties and thermal aging properties of PA 6 containing recovery solution

由表7可以看出，對(duì)于含CPL回收液的PA 6試樣，加入復(fù)合抗氧劑后，PA 6試樣的初始力學(xué)性能有一定的提高，且熱氧老化性能提升明顯。當(dāng)CPL回收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，復(fù)合抗氧劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，PA 6的力學(xué)性能和耐熱氧老化性能達(dá)到最優(yōu)，且均優(yōu)于純PA 6，能夠滿足下游用戶對(duì)產(chǎn)品性能的需求。

3 結(jié)論

a. 復(fù)合抗氧劑168/抗氧劑1098的加入可以提高PA 6的長(zhǎng)期高溫下的耐熱氧老化性能，加入復(fù)合抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)即可以達(dá)到理想的效果。

b. 相比于共混的方式，采用在聚合過(guò)程中加入復(fù)合抗氧劑的效果更好。

c. 當(dāng)CPL回收液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于30%時(shí)，PA 6的力學(xué)性能隨著CPL回收液含量的提高而提高，但CPL回收液的加入對(duì)PA 6的耐老化性能有不利的影響，CPL回收液加入量越高，在長(zhǎng)期高溫下的老化速度越快，力學(xué)性能損失越大，YI越高。

d. 當(dāng)CPL回收液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，復(fù)合抗氧劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，PA 6的力學(xué)性能和耐熱氧老化性能達(dá)到最優(yōu)。