夏峰林，孔雪艷，史秀梅

中核四0四有限公司 第二分公司，甘肅 蘭州 732850

在高放廢液的物理化學(xué)性質(zhì)和放射性源項(xiàng)分析研究實(shí)踐中，20世紀(jì)90年代，中國原子能科學(xué)研究院的葉玉星[1]、張丕祿[2]，清華大學(xué)核能科學(xué)與技術(shù)研究院的張麗英等[3]均對(duì)高放廢液中稀土(RE)含量的測(cè)定進(jìn)行了深入的研究，考察了多種分離技術(shù)和測(cè)量技術(shù)，代表性的有采用N,N-二乙胺甲酰甲撐膦酸二己酯(DHDECMP)、三正辛基氧化磷(TOPO)等有機(jī)萃取劑，分離出錒系元素和鍶、銫后用分光光度法或光譜法進(jìn)行測(cè)定，其中分光光度法給出了稀土總量，光譜法僅給出了釹等個(gè)別元素的含量。自此以后，高放廢液中稀土測(cè)量的相關(guān)研究很少。

稀土元素的分析方法有很多種，一般有分光光度法、容量法、重量法、質(zhì)譜法、原子發(fā)射光譜法等。其中容量法和重量法屬于常量分析方法，故不適用于高放廢液中稀土含量的測(cè)定；等離子體質(zhì)譜法和等離子體光譜法檢出限低，線性范圍寬，具有多元素檢測(cè)能力，但設(shè)備價(jià)格昂貴且運(yùn)行成本高，并沒有得到廣泛的推廣應(yīng)用；分光光度法因其具有儀器價(jià)格低廉、簡(jiǎn)便、快速、選擇性高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，常用于測(cè)定樣品中的稀土含量。

針對(duì)高放廢液乃至所有放射性溶液中稀土元素總量的分析方法均較少，1989年，魏?jiǎn)⒒鄣萚4]研究了硝酸-雙氧水介質(zhì)中，用TOPO-環(huán)己烷萃取除去鈾、钚、釷等，再用1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)-二甲苯定量萃取萃余水相中稀土元素，有機(jī)相經(jīng)磷酸、草酸反萃后，反萃液經(jīng)三溴偶氮氯膦顯色后用分光光度計(jì)測(cè)定高放廢液中的稀土總量，全流程稀土回收率為(97.1±1.1)%，稀土總量不少于2 μg時(shí)，測(cè)量誤差小于4%。張丕祿等[2]也研究了三溴偶氮氯膦比色測(cè)定1AW中的總稀土，以三溴偶氮氯膦作為顯色劑，直接比色測(cè)定比分離后測(cè)定的結(jié)果偏高8%～41%。萃取分離過程需經(jīng)過兩次萃取、兩次洗滌、一次反萃使稀土元素進(jìn)入測(cè)量體系，分離相當(dāng)復(fù)雜，并且三溴偶氮氯膦不易獲得。

其他分光光度法測(cè)定樣品中的稀土含量，其測(cè)定對(duì)象絕大部分為非放射性樣品，相關(guān)的文獻(xiàn)資料也比較多，偶氮氯膦mA應(yīng)用也比較廣泛[5-7]，《鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 萃取分離-偶氮氯膦mA光度法測(cè)定稀土總量》[5]用乙酰丙酮-三氯甲烷萃取分離鐵；pH=5.5時(shí)，在硫氰酸銨和磺基水楊酸存在下，用PMBP-苯萃取稀土元素，采用偶氮氯膦mA顯色，在670 nm測(cè)定稀土總量，測(cè)定范圍為0.001%～0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，測(cè)定水平在0.002 6%～0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間時(shí)，精密度變化為3%～15%?！惰F礦石稀土總量的測(cè)定 萃取分離-偶氮氯膦mA分光光度法》[6]在pH=5左右，用PMBP-苯萃取稀土元素，采用偶氮氯膦mA顯色，在672 nm測(cè)定稀土總量；測(cè)定范圍為0.020%～1.00%，根據(jù)稀土氧化物含量不同，允許差不同，最大允許差為0.05%。

為準(zhǔn)確分析高放廢液中的稀土元素含量，需要降低樣品中90Sr、137Cs的放射性強(qiáng)度，針對(duì)這項(xiàng)工作，何龍海[8]、朱曉文[9]、葉維玲等[10]采用冠醚、杯冠萃取高放廢液中90Sr、137Cs，效果很好。本工作擬研究冠醚-杯冠萃取90Sr、137Cs的萃取條件，研究偶氮氯膦mA顯色測(cè)定稀土元素的顯色條件，以建立偶氮氯膦mA分光光度法測(cè)定高放廢液中稀土元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

冠醚(二環(huán)己基18冠6)、杯冠(二(2-丙氧基)杯(4)芳烴-冠-6)，清華大學(xué)合成；放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液，原子高科股份有限公司；硝酸鈰、硝酸釹、硝酸釤、硝酸釔、硝酸銪，優(yōu)級(jí)純，市售，配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。其他化學(xué)試劑均為市售分析純。高放廢液，中核四〇四有限公司提供。

722S分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司，波長(zhǎng)320～900 nm，光譜帶寬2 nm；GL2020低能γ譜儀，美國堪培拉公司；AJ204分析天平，感量為0.1 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取高放廢液，調(diào)節(jié)酸度為4.5 mol/L，加入2.0 mL 0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇溶液，萃取兩次，取水相用0.4 mol/L硝酸稀釋10倍，待測(cè)。準(zhǔn)確移取待測(cè)樣品，調(diào)節(jié)酸度為2.0 mol/L，用2.0 mL 0.05 mol/L TOPO-環(huán)己烷萃取，水相加入顯色劑等試劑，選用1 cm比色皿，在670 nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算得到樣品中的稀土含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 冠醚-杯冠萃取90Sr、137Cs

由于高放廢液中的稀土元素含量較低，取樣量較大，為了保證分析數(shù)據(jù)的可靠性，也保證人員受照劑量受控，需降低高放廢液樣品的放射性水平。選擇冠醚、杯冠萃取高放廢液中的鍶、銫，降低高放廢液的放射性強(qiáng)度，同時(shí)又不影響高放廢液中稀土元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

配制90Sr、137Cs活度濃度分別約為500 kBq/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行此萃取條件實(shí)驗(yàn)。實(shí)際萃取條件實(shí)驗(yàn)中，90Sr活度為87 Bq，137Cs活度為680 Bq。

2.1.1萃取酸度的選擇 在不同酸度條件下，實(shí)驗(yàn)得到了0.1 mol/L冠醚-0.05 mol/L杯冠-正辛醇對(duì)高放廢液中90Sr、137Cs的萃取率，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，在硝酸介質(zhì)中，137Cs萃取的最佳酸度為2～5 mol/L，而90Sr萃取的最佳酸度為大于等于4 mol/L，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇硝酸酸度為4.5 mol/L。

■——137Cs，◆——90Sr

2.1.2萃取劑濃度的選擇 控制酸度為4.5 mol/L不變，固定冠醚濃度為0.1 mol/L，杯冠濃度對(duì)90Sr、137Cs萃取率的影響結(jié)果示于圖2；固定杯冠濃度為0.025 mol/L，冠醚濃度對(duì)90Sr、137Cs萃取率的影響結(jié)果示于圖3。由圖2可知，137Cs萃取率隨著杯冠濃度的升高而增加，當(dāng)杯冠濃度大于等于0.025 mol/L時(shí)，137Cs的萃取率大于90%。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇杯冠濃度為0.050 mol/L。由圖3可知，當(dāng)冠醚濃度大于0.2 mol/L時(shí)，90Sr的萃取率大于90%。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇冠醚濃度為0.3 mol/L。結(jié)合圖2和圖3可知，90Sr的萃取率隨著杯冠濃度的增加基本未發(fā)生變化，137Cs的萃取率隨著冠醚濃度的增加也基本不變，可認(rèn)為冠醚不萃取137Cs，杯冠不萃取90Sr，冠醚-杯冠混合指示劑未發(fā)生協(xié)同萃取效應(yīng)。

酸度4.5 mol/L，冠醚濃度0.1 mol/L

酸度4.5 mol/L，杯冠濃度0.025 mol/L

2.1.3冠醚-杯冠萃取對(duì)稀土元素的影響 由文獻(xiàn)[8-9]可查得冠醚、杯冠對(duì)金屬離子的萃取分配比，杯冠對(duì)Nd、La、Pr稀土元素幾乎不萃取，推斷杯冠不萃取稀土元素。但冠醚-杯冠-正辛醇是否萃取稀土元素未明確給出，對(duì)此，選用155Eu標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ce、Sm、Eu、Nd、Y混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了此萃取實(shí)驗(yàn)。采用低能γ能譜儀測(cè)定萃余水相中155Eu，分光光度法測(cè)定萃余水相中Ce、Sm、Eu、Nd、Y，以確定冠醚-杯冠-正辛醇是否萃取稀土元素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1、表2。由表1、表2可知，0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇不萃取Ce、Sm、Eu、Nd、Y元素，由于17種稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相近，故認(rèn)為0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇不萃取稀土元素。

表1 冠醚-杯冠-正辛醇萃取對(duì)155Eu的影響

表2 冠醚-杯冠-正辛醇萃取對(duì)RE的影響

2.2 TOPO萃取對(duì)稀土的影響

TOPO可萃取除去U、Th、Pu，而對(duì)稀土萃取很少[4]，可用于稀土元素的萃取純化。文獻(xiàn)[11]顯示，在不同的萃取酸度條件下，TOPO-環(huán)己烷可以分離稀土元素Sc、Y、Ce、Eu、Gd、Th、U、Yb等。在1～8 mol/L硝酸體系中，TOPO可以萃取鈾和钚[12]。但是TOPO萃取稀土元素的酸度暫時(shí)未查到，故進(jìn)行酸度實(shí)驗(yàn)，目的在于確定在萃取鈾和钚的酸度條件下，TOPO對(duì)稀土元素是否萃取。不同條件下的兩次平行測(cè)定結(jié)果列于表3。

表3 TOPO萃取酸度的影響

由表3可知，在1～3 mol/L硝酸萃取體系中，標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過TOPO-環(huán)己烷萃取后的吸光度與不經(jīng)過萃取后的吸光度之差較小，認(rèn)為測(cè)定結(jié)果一致，TOPO萃取不影響稀土元素的定量測(cè)定。故選擇TOPO萃取酸度為2 mol/L。

2.3 分光光度法測(cè)量條件的選擇

2.3.1稀土元素配比選擇 分光光度法分析稀土總量時(shí)，由于單一稀土與偶氮染料類顯色劑配合物的摩爾吸光系數(shù)存在差異，從而引起同一含量范圍內(nèi)、每個(gè)稀土元素的工作曲線斜率相差較大，造成溶液中稀土元素的配比和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的稀土配比匹配時(shí)，測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性存在顯著性差異。有效解決此問題的方法是：① 采用與樣品中稀土元素比例相近的混合稀土標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行曲線校正；② 研究顯色反應(yīng)條件，使各稀土元素吸光度相近，降低因單個(gè)稀土元素產(chǎn)生的曲線誤差，給出其可靠的測(cè)量估計(jì)值[11]。文獻(xiàn)研究均未得出實(shí)際高放廢液中各稀土元素的比例關(guān)系，為此，本工作在陳佩賢等[12]研究的基礎(chǔ)上，通過增加不同單一稀土元素實(shí)驗(yàn)，確定了以輕稀土組、重稀土組以及釔、鈧代表元素Ce、Nd、Sm、Eu、Y五種稀土元素為測(cè)量基礎(chǔ)的比例關(guān)系，并以此為基礎(chǔ)，完成了高放廢液中稀土元素的光度分析技術(shù)研究。

2.3.2最佳吸收波長(zhǎng)的選擇 以Ce、Nd、Sm、Eu、Y五種稀土元素作為代表進(jìn)行波長(zhǎng)選擇實(shí)驗(yàn)，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸收波長(zhǎng)曲線，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，五種稀土元素Ce、Sm、Eu、Nd、Y均在665～675 nm范圍內(nèi)有最大吸收，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中以670 nm作為稀土元素測(cè)定吸收波長(zhǎng)。在670 nm處測(cè)量各稀土元素的吸光度，計(jì)算各稀土元素的摩爾吸光系數(shù)，結(jié)果列于表5。由表5可知，在選定的顯色條件下，Y元素由于原子量的緣故，摩爾吸光系數(shù)要小很多。但相同質(zhì)量的稀土元素的吸光度基本一致。依據(jù)稀土元素之間物理化學(xué)性質(zhì)的某些差異，分為難溶性鈰組即輕稀土組包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm；微溶性鋱組即中稀土組，包括Eu、Gd、Tb、Dy；較易溶性的釔組即重稀土組包括Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc。由于裂變產(chǎn)物中的稀土元素主要有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Y，且La、Ce、Pr、Nd占總稀土含量80%以上，即高放廢液中輕稀土所占的比例比較大，而Ce又是輕稀土元素中的代表元素，同時(shí)在稀土元素的配比條件實(shí)驗(yàn)過程和最大吸收波長(zhǎng)的選擇過程中，Ce、Sm、Eu、Nd、Y均表現(xiàn)出近似的化學(xué)性質(zhì)。故后續(xù)實(shí)驗(yàn)僅采用Ce標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行后續(xù)分光條件實(shí)驗(yàn)。

◆——Nd，■——Ce，▲——Sm，×——Y，○——Eu

表5 稀土元素的摩爾吸光系數(shù)

2.3.30.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)偶氮氯膦mA用量的選擇 偶氮氯膦mA作為稀土顯色劑，其用量至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了0.05%偶氮氯膦mA用量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可知，在測(cè)量體系內(nèi)，0.05%偶氮氯膦mA的加入體積為3.0～5.0 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大并穩(wěn)定，故選擇0.05%偶氮氯膦mA的加入量為4.0 mL。

圖5 偶氮氯膦mA用量對(duì)吸光度的影響

2.3.410%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)草酸用量的選擇 由于稀土元素中Y和Sc的相對(duì)原子質(zhì)量相對(duì)于其他稀土元素而言小很多，相同質(zhì)量的Y或Sc會(huì)引起吸光度增大很多，而高放廢液中Sr衰變得到Y(jié)，故需要選擇合適的方法抑制Y的吸光度，使相同質(zhì)量的Y和其他稀土元素的吸光度一致。由文獻(xiàn)[11]查得，KCl與草酸根可抑制Y的顯色，而草酸銨和草酸是應(yīng)用較多的試劑，本工作亦采用草酸抑制Y的顯色，并進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。由圖6可知，10%草酸的加入體積為1.0～3.0 mL時(shí)對(duì)10 μg Ce的吸光度的影響可忽略不計(jì)，而對(duì)Y的吸光度的影響則很顯著，Y的吸光度隨著草酸加入量增大呈降低趨勢(shì)。而當(dāng)10%草酸加入量為1.5～2.5 mL時(shí)，10 μg Y的吸光度與10 μg Ce的吸光度基本一致，吸光度相差小于0.03，可忽略不計(jì)。故選擇10%草酸的加入量為2.0 mL。

■——10 μg Y，◆——10 μg Ce

表6 干擾離子的最大允許量[1]

表7 干擾離子實(shí)驗(yàn)

2.3.6標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 根據(jù)表4配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，吸光度與稀土元素質(zhì)量呈線性關(guān)系，線性方程為y=0.024 6x-0.017 7，r2=0.996 7，其中y為吸光度，x為每25 mL稀土質(zhì)量。

表4 標(biāo)準(zhǔn)稀土溶液的組成

圖7 稀土元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 樣品測(cè)定步驟

根據(jù)以上條件實(shí)驗(yàn)，確定高放廢液中的稀土含量的測(cè)定步驟如下：移取高放廢液0.2 mL加入4.5 mol/L硝酸至2.0 mL，加入2.0 mL 0.3 mol/L冠醚-0.050 mol/L杯冠-正辛醇溶液，萃取兩次，取1.0 mL水相，用0.4 mol/L硝酸稀釋至10.0 mL，待測(cè)。移取0.5 mL待測(cè)樣品，加入0.25 mLφ=30%雙氧水，搖勻，加入0.5 mL 8.0 mol/L硝酸，加水至2.0 mL，加入2.0 mL 0.05 mol/L TOPO-環(huán)己烷，萃取，有機(jī)相再用2.0 mol/L硝酸洗滌一次，合并水相，轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，依次加入0.5 mL 2 mol/L鹽酸、3.0 mL 0.05%偶氮氯膦mA、2.0 mL 10%草酸、1滴雙氧水，水定容，選用1 cm比色皿，在670 nm處測(cè)定吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得溶液中稀土總量，計(jì)算得到樣品中的稀土含量。

3 樣品測(cè)定

3.1 模擬高放廢液中的稀土總量

取0.5 mL模擬高放廢液樣品6份于5 mL萃取管中，按照實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定模擬高放廢液(模擬高放廢液中稀土元素配制質(zhì)量濃度為12.629 mg/L)中的稀土總量，測(cè)定結(jié)果列于表8、9。

表8 模擬高放廢液中稀土測(cè)定結(jié)果

由表8、表9可得，采用此方法測(cè)定模擬高放廢液中稀土總量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%(n=6)，相對(duì)偏差為12.3%，重加回收率為89.9%～97.7%。由于模擬高放廢液樣品中的稀土配比與標(biāo)準(zhǔn)溶液的配比不一致，故相對(duì)偏差偏大。

表9 重加回收率

3.2 真實(shí)高放廢液中的稀土總量

對(duì)真實(shí)高放廢液中的稀土元素總量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表10，測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%(n=3)。

表10 高放廢液中稀土測(cè)定結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)建立了高放廢液中稀土元素總量測(cè)定的分析方法;

(2)采用此方法測(cè)定模擬高放廢液中總稀土含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%(n=6)，重加回收率為89.9%～97.7%；真實(shí)高放廢液中稀土元素總量測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.3%(n=3)。