黃 昆，陳 錦，張生棟，孫曉祎，丁有錢，白 龍

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

鈰(Ce)作為鑭系元素中的第2號元素，是一種重要的稀土元素，也是鑭系元素中化學(xué)性質(zhì)最活躍、最復(fù)雜的金屬元素之一，其價電子結(jié)構(gòu)(4f15d16s2)與錒系元素U(5f36d17s2)和Pu(5f67s2)的價電子結(jié)構(gòu)相近似，化學(xué)性質(zhì)也非常活潑且本身無放射性[1]，金屬Ce與金屬Pu、U均具有低熔點、非對稱晶體結(jié)構(gòu)、多種同素異形體共存、發(fā)生相變時均發(fā)生體積變化等特性[2-3]。因此，為減少研究工作的危險性及降低研究成本，可以利用金屬Ce來模擬研究錒系元素U、Pu等材料的腐蝕行為和轉(zhuǎn)化行為。

國外對金屬Ce作為金屬U、Pu模擬材料的實驗研究也有報道，主要集中在熔煉模擬[4-6]和高放廢物的固化研究[7]，而國內(nèi)在這方面的研究剛剛起步[8]。羅麗珠等[9]通過對Ce、Pu金屬在氧化環(huán)境下的表面化學(xué)性質(zhì)變化的比較發(fā)現(xiàn)，二者的氧化過程相似。金屬Pu在水蒸氣環(huán)境中氧化形成PuO2，但金屬Ce蒸汽氧化的行為研究尚有待系統(tǒng)研究，關(guān)于金屬Ce的氧化研究多關(guān)注氧氣氣氛下的氧化，陳丕恒[10]以金屬Ce為研究對象，采用熱重、差熱掃描分析、掃描電子顯微鏡、激光拉曼、X射線衍射分析儀、X射線光電子能譜和數(shù)值模擬方法較系統(tǒng)地研究了金屬Ce在氧氣氣氛下的氧化行為及氧化物間相互轉(zhuǎn)換動力學(xué)。Ce與水蒸氣的反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)研究目前鮮見報道。

本工作擬在蒸汽(氬氣載帶)條件下開展金屬Ce蒸汽氧化行為研究，探討金屬Ce水蒸氣氧化的過程機(jī)理，為Ce的蒸汽氧化轉(zhuǎn)化提供理論支撐，繼而為Pu、U的蒸汽氧化轉(zhuǎn)化機(jī)理研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

STA 449F3同步熱分析儀，德國耐馳；BP211D天平，德國Sarorius公司，感量0.01 mg；FIX550氫氣在線探測器，深圳市萬迪科技有限公司，精度1×10-6(體積分?jǐn)?shù))。

Ce金屬，Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，北京紅譽(yù)新材料有限公司生產(chǎn)；高純氬氣/氧氣/氮?dú)?，純?9.999%，北京普萊克斯實用氣體有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1熱重分析法分析蒸汽氧化過程 采用線切割的方式將Ce金屬塊制備成若干φ5 mm×2 mm金屬樣片，樣片用金相砂紙打磨后浸泡在煤油中保存。實驗前使用濾紙將樣片表面煤油擦拭干，并用無水乙醇清洗后吹干。待樣片準(zhǔn)備好后，將樣片置于樣品托上，轉(zhuǎn)入熱重分析儀反應(yīng)腔內(nèi)，設(shè)置載氣(空氣)流速為100 mL/min、保護(hù)氣流速為20 mL/min、吹掃氣流速40 mL/min，升溫速率10 K/min，并根據(jù)實驗需要設(shè)置進(jìn)水流量，熱重分析儀尾氣排放管路設(shè)置氫氣濃度在線探測器(如圖1所示)，可用于監(jiān)測氧化過程產(chǎn)生的氫氣含量變化。氧化產(chǎn)物通過拉曼光譜進(jìn)行形態(tài)分析。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2.2蒸汽濃度控制方法 反應(yīng)過程通過熱重分析儀自帶蒸汽發(fā)生裝置，通過控制進(jìn)入蒸發(fā)腔的水量及載氣流量(氬氣)來獲得不同蒸汽濃度(體積分?jǐn)?shù))。以單位時間內(nèi)水的定量蒸發(fā)量，來計算氣體中蒸汽量，蒸汽的產(chǎn)生速率由式(1)計算。

(1)

式中：n′(H2O)為標(biāo)況下(0 ℃，0.101 3 MPa)，蒸汽產(chǎn)生的摩爾速率，mol/min；m′(H2O)為標(biāo)況下水的質(zhì)量流量，g/h；M(H2O)為水的摩爾質(zhì)量，18 g/mol。標(biāo)況下載氣流量(氬氣)摩爾速率由式(2)計算。

(2)

其中：n′G為標(biāo)況下載氣流量摩爾速率，mol/min；V′G為標(biāo)況下載氣通入體積速率，mL/min；Vm為氣體的摩爾體積，標(biāo)況下為22.4 L/mol。根據(jù)物料守恒，認(rèn)為在蒸汽不損失的情況下，工況下混合氣體中蒸汽的摩爾分?jǐn)?shù)由式(3)計算。

(3)

式中：n(H2O)、nG分別為工況下蒸汽產(chǎn)生的摩爾速率、載氣流量摩爾速率。

混合氣體主要是蒸汽與氬氣的混合，氣體壓力為常壓，因此工況下混合氣體中蒸汽體積分?jǐn)?shù)φ(H2O)即混合氣體中蒸汽的摩爾分?jǐn)?shù)，如式(4)所示。

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬Ce蒸汽氧化過程

選取氬氣載帶50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)蒸汽作為反應(yīng)氣體，反應(yīng)溫度為300 ℃，通過熱重分析儀實時監(jiān)測樣片質(zhì)量變化，繪制反應(yīng)過程曲線，表征反應(yīng)速率的變化特征，結(jié)果示于圖2。從圖2可知，在50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)H2O-50%Ar、300 ℃、常壓條件下，反應(yīng)動力學(xué)曲線顯示出Ce的蒸汽氧化過程呈現(xiàn)較為明顯的階段性。動力學(xué)曲線顯現(xiàn)的階段性特征說明在整個反應(yīng)過程中的不同階段有著不同的反應(yīng)速率和微觀變化。金屬Ce的蒸汽氧化過程隨時間可以分為3個不同的氧化階段，具體3個階段的反應(yīng)過程推斷如下。

φ5 mm×2 mm金屬Ce樣片，300 ℃，常壓，50%H2O-50%Ar，流速100 mL/min

Stage Ⅰ：拋物線階段，由水分子在氧化層的擴(kuò)散決定氧化反應(yīng)速率。隨著密實氧化膜增厚，氧化粒子到達(dá)氧化物-金屬Ce界面的時間變長，即反應(yīng)速率隨時間呈拋物線關(guān)系。

Stage Ⅱ：線性反應(yīng)動力學(xué)階段，氧化層厚度增加并不影響金屬Ce的氧化速率，可能是由于密實氧化膜再結(jié)晶或晶粒增長形成多孔氧化層，這種結(jié)構(gòu)不影響水分子的遷移擴(kuò)散。

過渡階段：如圖2所示，在Stage Ⅱ和Stage Ⅲ之間存在過渡區(qū)域，這一階段由于氧化層厚度持續(xù)增加使得表面應(yīng)力增加，導(dǎo)致氧化膜破裂、脫落。

Stage Ⅲ：金屬Ce與氣體界面控制線性反應(yīng)階段。這個階段是由于氧化層破裂和脫落導(dǎo)致新的金屬Ce暴露。此階段的氧化速率大于Stage Ⅱ氧化速率，小于Stage Ⅰ零時刻氧化速率，一方面是由于破裂和脫落暴露的金屬Ce量較少的原因，另一方面，是金屬Ce表面殘留著一層沒有脫落的氧化物保護(hù)層所致。

2.2 反應(yīng)速率隨不同蒸汽濃度的變化趨勢

比較了30%蒸汽與50%蒸汽濃度下金屬的高溫蒸汽氧化過程，結(jié)果示于圖3。由圖3發(fā)現(xiàn)，50%蒸汽濃度下反應(yīng)各階段的速率均要快于30%蒸汽濃度下速率，呈現(xiàn)反應(yīng)速率與蒸汽濃度的正相關(guān)性。這與氧氣氣氛下氧化過程的趨勢接近，氧化物濃度越高，越有利于反應(yīng)進(jìn)行，且與金屬U在不同蒸汽分壓下的反應(yīng)速率變化規(guī)律一致，分壓越高反應(yīng)速率越快[11]。

φ5 mm×2 mm金屬Ce樣片，300 ℃，流速100 mL/min

2.3 產(chǎn)物分析

金屬Ce常見的氧化物包括Ce2O3和CeO2，金屬Ce經(jīng)蒸汽氧化后生成疏松態(tài)灰色氧化物粉末(圖4)，取樣采用拉曼光譜對粉末進(jìn)行分析，結(jié)果示于圖5。由圖5看出，在462 cm-1處發(fā)現(xiàn)CeO2的F2g特征振動峰[12]，表明金屬Ce經(jīng)蒸汽氧化后最終產(chǎn)物以CeO2為主。

圖4 金屬Ce蒸汽氧化后的產(chǎn)物

圖5 Ce蒸汽氧化粉末的Raman譜圖

金屬Ce在蒸汽氧化過程中，通過對尾氣中氫含量的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)在氧化反應(yīng)過程中持續(xù)產(chǎn)生氫氣，氫氣含量與反應(yīng)速率有相關(guān)性，待反應(yīng)結(jié)束后，未再監(jiān)測到氫氣。

2.4 反應(yīng)機(jī)理探討

關(guān)于金屬Ce與水的氧化反應(yīng)機(jī)理尚在探索之中，一般認(rèn)為Ce在水蒸氣中的氧化反應(yīng)機(jī)理類似于Ce在純氧或干燥空氣中的氧化反應(yīng)機(jī)理，從氧化過程速率的變化、氧化產(chǎn)物成分以及監(jiān)測到氫氣等現(xiàn)象可以推斷以下反應(yīng)機(jī)理。

首先發(fā)生吸附過程，水分子在清潔的Ce表面發(fā)生物理和化學(xué)吸附。由于化學(xué)吸附作用，水分子解離斷開其中一個OH鍵，留下的OH有極強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，并與金屬Ce反應(yīng)生成氧化物，而H與表面OH的結(jié)合較弱，H重新組合成H2分子并且逸出到氣相。這個反應(yīng)階段一直持續(xù)到整個表面形成一個氧化物層。隨著氧化過程的進(jìn)行，氧化膜層加厚，由于金屬體相和氧化產(chǎn)物之間密度的不同，表面應(yīng)力積累到一定程度使氧化膜層破裂從而露出新鮮的Ce表面，水分子和新鮮Ce表面反應(yīng)加快產(chǎn)生更多的氧化物而又導(dǎo)致氧化膜層破裂，這樣一個動態(tài)平衡使得在穩(wěn)定的反應(yīng)條件下反應(yīng)后期會出現(xiàn)穩(wěn)定的反應(yīng)動力學(xué)現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

開展了金屬Ce在蒸汽下的氧化反應(yīng)研究，獲得了在蒸汽及氬氣的混合氣體下300 ℃的反應(yīng)動力學(xué)曲線，結(jié)果表明，金屬Ce的高溫蒸汽氧化反應(yīng)過程呈現(xiàn)明顯的階段性，根據(jù)反應(yīng)速率的差異大體可分為三個階段，其反應(yīng)的產(chǎn)物主要包括CeO2和氫氣。初步探討了金屬Ce在高溫蒸汽環(huán)境中的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為在水蒸氣氧化過程發(fā)生了水分子的吸附解離，且存在氧化物膜增厚剝落的過程。