王均利，晏太紅

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

長壽命人造放射性核素99Tc(T1/2=2.1×105a)主要是由反應(yīng)堆中235U熱中子裂變產(chǎn)生的,也是一個(gè)具有較高裂變產(chǎn)額(6.13%)和高度遷移性的裂變產(chǎn)物[1]，是環(huán)境放射性安全評估過程中重點(diǎn)關(guān)注的三個(gè)以陰離子狀態(tài)存在的核素(99Tc、129I、79Se)之一[2]。后處理廢液中的99Tc在地質(zhì)處置過程中極易揮發(fā)泄露[3]，泄露到環(huán)境中后，可在微生物、植物和某些無脊椎動物體內(nèi)積累，進(jìn)而對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期潛在的危害。隨著核電事業(yè)的發(fā)展,核燃料燃耗加深及235U初始豐度的提高,锝含量顯著增加，使锝在動力堆乏燃料后處理工藝中成為一個(gè)需要重點(diǎn)關(guān)注的元素。在PUREX流程中，锝的化學(xué)行為主要涉及三個(gè)工藝單元，即鈾钚共去污段、锝洗段和鈾钚分離段，共去污分離循環(huán)示意圖示于圖1。锝行為的復(fù)雜性主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：(1)共去污過程中锝與其他金屬離子發(fā)生共萃取，流程中影響锝共萃行為的因素復(fù)雜；(2)在鈾钚分離過程中锝與還原劑發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，可能對鈾钚分離造成影響。因此，掌握锝的工藝過程特性及其分離技術(shù)對于后處理工藝設(shè)計(jì)、锝的走向控制和生態(tài)安全等均具有非常重要的意義。本文主要針對锝在PUREX流程中的分布特性研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并提出今后的研究重點(diǎn)和建議。

圖1 共去污分離循環(huán)示意圖

1 锝的化學(xué)性質(zhì)簡介

锝基態(tài)原子的電子結(jié)構(gòu)為[Kr]4d55s2，因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，锝可以-1～+7價(jià)態(tài)存在于化合物中，且具有一定的歧化趨勢。在水溶液平衡系統(tǒng)中锝可以多種不同氧化態(tài)存在，且其相對穩(wěn)定性受酸度、水解和絡(luò)合等因素的影響，這也決定了在化學(xué)反應(yīng)和不同工藝流程中锝特性的復(fù)雜性。

不同價(jià)態(tài)锝的氧化還原電位示于圖2[4]。

圖2 不同價(jià)態(tài)锝的氧化電勢[4]

2 锝在PUREX流程中的分布特性

2.1 锝在鈾钚共去污段的分布特性

(1)锝在鈾钚共去污段的萃取行為

(1)

(2)

(3)

(4)

在純HNO3體系中，朱國輝[16]、Pruett[17]等依據(jù)萃取物中锝分配比(D(Tc))和磷酸三丁酯(TBP)濃度的關(guān)系，證明了锝是以HTcO4·3TBP的形式萃入有機(jī)相。當(dāng)c(HNO3)=0.6～0.8 mol/L時(shí)，D(Tc)達(dá)到極大值，而HNO3濃度在0.8～12 mol/L時(shí)，D(Tc)隨HNO3濃度增加顯著降低。Lister等[19]從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中擬合出D(Tc)與HNO3濃度(大于1 mol/L)的關(guān)系，如式(5)所示，可見D(Tc)隨HNO3濃度的變化規(guī)律較為復(fù)雜。不同溫度下D(Tc)與水相HNO3濃度的關(guān)系示于圖3。由圖3可知：在10～50 ℃，0.1～10 mol/L HNO3范圍內(nèi)，D(Tc)隨溫度升高而顯著降低。Pruett等[17]結(jié)合25～60 ℃時(shí)D(Tc)與HNO3濃度的關(guān)系，得出萃取焓變ΔH=(-58.2±3.1)kJ/mol，證明TBP萃取锝為放熱反應(yīng)。

θ，℃：?——10，▼——20，▲——30，●——40，■——50

(5)

不同水相鈾濃度下D(Tc)與水相HNO3濃度的關(guān)系示于圖4[16]。由圖4可知：在含一定濃度鈾的HNO3體系中，D(Tc)隨HNO3濃度增加而降低，但并沒有出現(xiàn)極大值，且降低趨勢平緩，含鈾量越高，降幅越小。這是鈾锝共萃形成UO2(TcO4)(NO3)·2TBP所致[16]。Jassim等[20]結(jié)合一定HNO3濃度和不同鈾濃度時(shí)的分配比數(shù)據(jù)，提出了D(Tc)與水相鈾濃度和自由TBP濃度的半經(jīng)驗(yàn)函數(shù)(式(6))。

ρa(bǔ)(U)，g/L：■——0，?——50，▼——100，▲——200，●——280

lgD(Tc)=(2.23±0.15)+(0.86±0.03)×lgca(U)+(1.42±0.08)lgcfree(TBP)

(6)

●——D(Tc)Zr，■——D(Zr)，▲——D(Tc)

c(HNO3)，mol/L：1——8.0，2——10.0，3——6.0，4——4.5，5——4.0，6——3.5，7——1.5，8——3.0，9——2.0，10——2.5

在含鈾、鋯與锝的HNO3體系中，鈾含量較高時(shí)，鋯濃度的變化對D(Tc)的影響很小，此時(shí)鈾锝共萃占據(jù)主導(dǎo)地位，而在水相鋯濃度較大時(shí)，锝鋯共萃占據(jù)主導(dǎo)地位，如圖7所示[16]。在含一定量钚的HNO3體系中，D(Tc)隨HNO3濃度增加而增加，而在含鈾(225 g/L)和钚(0.439～3.038 g/L)的HNO3體系中，D(Tc)并不隨水相钚濃度而發(fā)生變化，說明此時(shí)鈾锝共萃居于主導(dǎo)地位[17]。在真實(shí)乏燃料溶解液中，鈾濃度比钚高1～2個(gè)數(shù)量級，故可忽略钚對锝走向的影響。

■——c(HNO3)=2.0 mol/L，ρ(U)=0；●——c(HNO3)=2.0 mol/L，ρ(U)=225 g/L；▲——c(HNO3)=3.0 mol/L，ρ(U)=0；▼——c(HNO3)=3.0 mol/L，ρ(U)=225 g/L

綜上，HNO3體系中D(Tc)受酸度影響較大，在c(HNO3)=1.5～12 mol/L時(shí)，D(Tc)隨HNO3濃度增加而顯著降低；鈾為低濃度時(shí)，锝鋯共萃為主，D(Tc)且受HNO3濃度影響變化較大；而鈾為高濃度時(shí)，有機(jī)相飽和度增加，以鈾锝共萃為主，HNO3濃度和鋯濃度對D(Tc)影響較小。

(2)锝在鈾钚共去污段的走向特點(diǎn)

锝在PUREX流程鈾钚共去污段的走向取決于工藝條件的選擇，其中最重要的是1AF和1AS的HNO3濃度、鈾和鋯的含量等。江浩等[23]對锝在共去污段(8級萃取，8級洗滌)的串級實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(如圖8所示)，锝在萃取段由于鋯锝共萃，使大部分锝進(jìn)入有機(jī)相液流，而在洗滌段由于有機(jī)相鈾飽和度較高，使部分鋯和锝被洗滌下來，導(dǎo)致萃取段有些級鋯濃度較高，出現(xiàn)累積。

(a)：均含U、Tc，ρ(U)=225 g/L，ρ(99Tc)=0.2 g/L；■——c(HNO3)=3.0 mol/L；●——c(HNO3)=2.0 mol/L；▲——c(HNO3)=3.0 mol/L，ρ(Zr)=1 g/L；▼——c(HNO3)=2.0 mol/L，ρ(Zr)=1 g/L；?——c(HNO3)=2.0 mol/L，ρ(Zr)=1 g/L，ρ(Pu)=0.24 g/L(b)：c(HNO3)=2.0 mol/L，ρ(U)=225 g/L，ρ(99Tc)=0.2 g/L；●——ρ(Zr)=1 g/L；▲——ρ(Zr)=0

王輝等[21]通過三組臺架試驗(yàn)(8級萃取，8級洗滌)，其中一次2-3流程(即1AF和1AS的HNO3濃度分別為2 mol/L和3 mol/L)和兩次3-3流程(其余參數(shù)基本相同)，研究了锝在1A槽的走向，結(jié)果表明，三組試驗(yàn)中分別有總锝的52.3%、93.3%和73.8%進(jìn)入1AP。經(jīng)分析，不同工藝流程中洗滌段(9—16級)有機(jī)相鈾飽和度較高(達(dá)到萃取容量的80%左右)，萃取的HNO3較少(圖9[21])，對锝走向幾乎沒有影響。1A槽各級鈾質(zhì)量濃度分布圖示于圖10[21]。由圖10可知：在萃取段(1—8級)，鈾質(zhì)量濃度較低，HNO3濃度分布差別較大，此時(shí)以鋯锝共萃為主，HNO3濃度越高，越有利于锝進(jìn)入1AP。盡管兩次3-3流程工藝參數(shù)基本一致，但由于試驗(yàn)運(yùn)行狀況不同，導(dǎo)致酸分布不同，所呈現(xiàn)的锝走向結(jié)果也有所不同。

■——2-3流程，●——3-3流程1，▲——3-3流程2

■——有機(jī)相，●——水相

通過工藝實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析表明，在鈾钚共去污段中鈾、锝與鋯的共萃取行為是影響锝走向的主要因素：在洗滌段，30%TBP/煤油萃取鈾的飽和度一般為60%～80%，這一區(qū)域中HNO3和鈾濃度分布對锝走向的影響非常微?。辉谳腿《?，鈾濃度迅速降低，而不同工藝實(shí)驗(yàn)中的HNO3分布則呈現(xiàn)很大差異，c(HNO3)為0.5～5 mol/L的范圍內(nèi)，HNO3濃度的提高均有利于锝的萃取。在洗滌段HNO3分布情況相近的條件下，锝在鈾钚共去污段的走向主要取決于萃取段HNO3的分布。萃取段HNO3濃度越高，越有利于锝進(jìn)入1AP。但酸度過高不利于鈾钚的萃取及后續(xù)工藝段鈾钚的分離，故而需綜合考慮，目前后處理廠1AF酸度一般控制在2～4 mol/L。此外，工藝數(shù)據(jù)表明：如果要提高锝的萃取率，可以相應(yīng)增加萃取級數(shù)和相比；如果想要將锝趕入到1AW廢液，可以提高洗滌液的HNO3濃度和增加洗滌的級數(shù)來實(shí)現(xiàn)。以上工藝參數(shù)需要在保證較小的鈾钚損失率情況下進(jìn)行優(yōu)化[24]。

由于锝的化學(xué)行為復(fù)雜，在不同的工藝體系中，鈾钚共去污段锝的走向會產(chǎn)生很大的差異。法國實(shí)驗(yàn)室的冷實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有35%～40%的锝隨鈾钚進(jìn)入有機(jī)相[25]；英國在Thorp廠小型中間實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行的放射性料液實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，幾乎100%的锝進(jìn)入1AP[26]；真實(shí)乏燃料溶解液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一般約有90%左右的锝進(jìn)入到1AP，約10%進(jìn)入到1AW高放廢液中。

2.2 锝在锝洗段的分布特性

共去污段只能除去少部分的锝，殘余的锝在后續(xù)鈾钚分離段中會造成還原劑的過量消耗，進(jìn)而影響鈾中除钚的效果。張丕祿等[27]的研究結(jié)果表明，當(dāng)1BF中ρ(Tc)>135 mg/L時(shí)，會嚴(yán)重破壞钚的還原反萃，1BF中ρ(Tc)<70 mg/L時(shí)，對钚的還原反萃影響不大。因此，萃取了鈾、钚與锝的有機(jī)相液流在進(jìn)入鈾钚分離前，有必要設(shè)置锝洗工藝段(TcS)以降低锝濃度至可接受的范圍。锝洗工藝段利用HNO3濃度較高時(shí)D(Tc)較低的原理將萃入有機(jī)相中的锝洗入水相，從而實(shí)現(xiàn)對锝的去污。锝洗工藝段不僅具有洗滌锝的功能，在后處理廠中同時(shí)具有洗滌除氚的功能。洗氚的同時(shí)還能降低有機(jī)相酸度，有利于鈾钚分離段中鈾與钚的分離[28]。

法國UP3廠單獨(dú)設(shè)置一根脈沖柱，用于洗滌法除去氚和锝。采用1.5 mol/L的不含氚的HNO3和10 mol/L的含氚HNO3作為洗滌液，1AP∶TcSS1∶TcSS2流比為1∶0.05∶0.12，使出口酸度控制在4 mol/L以上，锝的凈化系數(shù)為2.8～3.2，從而使進(jìn)入鈾钚分離段的锝減少2/3左右。法國UP3廠、UP2-800廠和日本的六個(gè)所廠所采用的氚和锝洗滌工藝流程基本一致，如圖11所示[29]。我國后處理中試廠的洗锝工藝為：TcSS1與TcSS2分別選用11.5 mol/L和2 mol/L的HNO3作為洗滌液，1AP∶TcSS1∶TcSS2流比為1∶0.076∶0.095，锝的凈化系數(shù)也為3左右，即有70%左右锝進(jìn)入锝洗尾液再經(jīng)鈾钚補(bǔ)萃段進(jìn)入1AXXW廢液中。

Liu等[30]在臺架試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)洗滌酸的酸度在4.5～6 mol/L之間時(shí)，其酸度對锝凈化系數(shù)影響很小(變化在0.2左右)。而在其它條件不變的情況下，改變進(jìn)料(1AF)與洗滌酸的流比從5.6到4時(shí)，锝的凈化系數(shù)可從3.1升至10.3，但同時(shí)會有4%～5%的鈾和钚流入TcSW。周常新等[28]的研究結(jié)果表明，在臺架試驗(yàn)中通過控制TcSW酸度為4～4.5 mol/L，調(diào)整TcSS1和TcSS2的HNO3濃度和流比，發(fā)現(xiàn)TcS工藝段的锝凈化系數(shù)相近，且均大于3。此外，若TcSS1采用較高酸度、TcSS2采用較低酸度有利于降低TcSP的酸度，同時(shí)能夠降低進(jìn)入TcSW中的鈾和钚含量。劉金平[31]通過臺架試驗(yàn)證實(shí)總HNO3用量是影響锝凈化系數(shù)的最大因素，其次是锝洗段HNO3濃度。若要提高锝凈化系數(shù)，需提高總HNO3用量，但同時(shí)TcSW中鈾钚量也會增加，當(dāng)增加總HNO3用量使锝凈化系數(shù)分別達(dá)到10和20時(shí)，鈾钚損失量分別約為9%和19%。故而需對工藝參數(shù)綜合考慮，在提高锝凈化系數(shù)的同時(shí)，盡可能減少鈾和钚的損失。

從以上研究結(jié)果可以看出，設(shè)置锝洗槽可以顯著提高锝的凈化系數(shù)，但仍會有一部分锝不可避免經(jīng)TcSP流入鈾钚分離段。由于锝對鈾钚分離的影響，需要在深入認(rèn)識锝的特性基礎(chǔ)上選擇合適的工藝條件，有效地控制锝的走向，降低锝對工藝流程的影響。

2.3 锝在鈾钚分離段的分布特性

鈾钚分離段主要是采用還原劑將Pu(Ⅳ)還原為基本不被萃取的Pu(Ⅲ)，從而實(shí)現(xiàn)鈾钚分離。由于锝化學(xué)行為的復(fù)雜性，锝可能直接影響到還原劑的消耗，進(jìn)而影響鈾钚分離。锝主要以Tc(Ⅶ)形式進(jìn)入有機(jī)相，被還原后的低價(jià)锝基本不被萃取[32]，故其走向主要受所用還原劑和洗滌酸度等條件的影響。因此，有必要深入研究HNO3體系中锝與還原劑和HNO3等的反應(yīng)特性，以便加深對锝走向的認(rèn)識，解決PUREX流程中還原反萃體系可能存在的問題。

在鈾钚分離階段，當(dāng)前廣泛使用四價(jià)鈾-肼還原反萃體系，Tc(Ⅶ)在U(Ⅳ)-N2H4的還原反萃體系中主要有下列反應(yīng)(式(7)—(15))[29,33]。

(7)

(8)

4TcO2+3N2+8H2O

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

AHA能夠很好地絡(luò)合Pu(Ⅳ)，它既能抑制水相液流中Pu(Ⅳ)被30%TBP/煤油萃取，又能有效地把萃取到30%TBP/煤油中的Pu(Ⅳ)洗滌到水相液流[41-43]。當(dāng)AHA濃度增高、HNO3濃度降低時(shí)，有利于Pu(Ⅳ)在水相液流中的保留。同時(shí)，AHA的存在不影響30%TBP/煤油對U(Ⅵ)的萃取。AHA能夠緩慢還原Tc(Ⅶ)到低價(jià)態(tài)并形成親水性配合物，當(dāng)Pu(Ⅳ)存在時(shí)，會加速這一反應(yīng)，且不影響钚的分配比。鈾钚分離段的臺架試驗(yàn)表明，由于流程中兩相液流接觸時(shí)間較短，AHA來不及還原有機(jī)相中的Tc(Ⅶ)，導(dǎo)致锝在兩相液流中的走向是分散的(總锝的約10%進(jìn)入1BP)[39]。

DHU能夠快速還原Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ)，且有利于在較高酸度下進(jìn)行鈾钚分離，并且能夠有效地清除HNO3體系中的HNO2，無需另外再加支持還原劑[46-48]。DHU能還原Tc(Ⅶ)，提高DHU濃度和溫度均有利于锝更快進(jìn)入水相。鈾存在時(shí)，DHU還原反萃Tc(Ⅶ)的速率加快，但綜合鈾锝共萃因素，體系中是否含鈾對進(jìn)入水相的锝總量并無顯著差異。DHU還原Tc(Ⅶ)的速率慢于MMH，模擬PUREX流程與鈾钚分離段的臺架試驗(yàn)結(jié)果表明：在鈾钚分離段約有75%锝進(jìn)入水相1BP[39]。

目前國內(nèi)外所開展的后處理研究中，锝與無鹽試劑的作用研究主要有：锝與U(Ⅳ)及肼和衍生物的反應(yīng)動力學(xué)、锝在PUREX流程中的分布特性等。研究結(jié)果表明，在含鈾介質(zhì)中，锝與無鹽試劑體系反應(yīng)動力學(xué)差別較大，導(dǎo)致锝的走向以及無鹽試劑的破壞情況差別很大。目前，對復(fù)雜體系如含不同钚濃度、酸度和溫度等條件下，無鹽還原劑與锝的相互作用機(jī)制、配位化學(xué)和兩相反應(yīng)動力學(xué)還缺乏深入研究。

3 結(jié) 論

綜述了PUREX流程三個(gè)主要工藝單元，即鈾钚共去污段、锝洗段和鈾钚分離段中锝的分布特性研究進(jìn)展。主要結(jié)論如下：

(1)目前后處理廠PUREX流程中的锝約10%經(jīng)鈾钚共去污段進(jìn)入1AW高放廢液中，70%左右經(jīng)锝洗尾液及鈾钚補(bǔ)萃段進(jìn)入1AXXW廢液中，20%左右經(jīng)鈾钚分離段和钚純化循環(huán)進(jìn)入2AW廢液中；

(2)锝在PUREX流程中的分布特性主要取決于工藝參數(shù)(酸度、流比、溫度、萃取級數(shù)和洗滌級數(shù)等)的選擇：在鈾钚共去污段，主要受進(jìn)料液水相液流的酸度和流比影響較大，目前1AF酸度一般控制在2～4 mol/L；在锝洗段，洗锝效果最有效的方式是調(diào)整此工藝段的HNO3總用量及進(jìn)料與洗滌酸的流比；在鈾钚分離段，還原劑的選擇對锝的走向影響較大，除U(Ⅳ)外，其他無鹽還原試劑也展現(xiàn)了較好的應(yīng)用前景；

(3)由于燃耗程度的不同，裂片元素如鍶、銫、鋯和釕等裂片元素的含量也會明顯不同，需要根據(jù)核燃料的鈾豐度和燃耗程度等具體情況選擇合適的工藝參數(shù)，如調(diào)整萃取劑濃度、酸度和洗滌級數(shù)等，在保證鈾和钚等收率的前提下，盡可能提高锝凈化系數(shù)；

(4)在開展工藝研究的基礎(chǔ)上，應(yīng)深入開展PUREX流程中锝與無鹽還原劑的氧化還原反應(yīng)機(jī)理、配位化學(xué)及在兩相中的反應(yīng)動力學(xué)等方面的研究，為無鹽試劑在后處理廠的應(yīng)用及锝的分布走向控制奠定基礎(chǔ)。