宋亞蘋，黃振亞，解德富，張 成

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

表面鈍感劑在發(fā)射藥表層的分布情況直接影響發(fā)射藥的點(diǎn)火性能、燃燒性能、溫度系數(shù)等關(guān)鍵指標(biāo)[1]，另外，鈍感劑在發(fā)射藥長貯過程中會(huì)發(fā)生遷移，對發(fā)射藥使用壽命產(chǎn)生很大影響[2]。因此表面鈍感劑分布及遷移控制是鈍感技術(shù)的關(guān)鍵[3]。

通過測定發(fā)射藥中鈍感劑濃度分布的變化可以較好地反映鈍感劑的遷移規(guī)律，研究測定鈍感劑濃度的方法有萃取法[4]、染色法[5]、同位素法[6]、高效液相色譜法[7]、浸取氣相色譜法[8]、紅外光譜法[9-10]以及拉曼光譜法[11-12]等，但對于發(fā)射藥表面鈍感層的微區(qū)測試，上述方法均難以取得理想的結(jié)果。發(fā)射藥鈍感處理是提高發(fā)射裝藥燃燒漸增性的重要手段，對研究鈍感發(fā)射藥的長貯穩(wěn)定性有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。對于單基發(fā)射藥和增塑劑含量較少的雙基發(fā)射藥，現(xiàn)有鈍感劑的遷移很緩慢，基本可以滿足應(yīng)用要求。

本研究采用密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)方法，根據(jù)發(fā)射藥燃燒過程的L—B曲線分析3種鈍感劑的鈍感效果，并通過對L—B曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，獲得鈍感發(fā)射藥在不同熱加速老化貯存條件下的燃燒活度變化規(guī)律，研究分析不同鈍感劑在發(fā)射藥表面的分布及遷移情況。以增塑劑含量較高的疊氮硝胺發(fā)射藥(DA3發(fā)射藥的增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)38.5%)為研究對象，選擇小分子鈍感劑鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、高分子鈍感劑聚己二酸丙二醇酯(PPA)、新型鈍感劑均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)，對DA3發(fā)射藥進(jìn)行表面鈍感處理，通過熱加速老化和密閉爆發(fā)器燃燒試驗(yàn)研究分析3種不同類型鈍感劑的遷移性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；聚己二酸丙二醇酯(PPA)，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)，自制；乙酸乙酯、乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；疊氮硝胺發(fā)射藥DA3-6/7-0/10，西安近代化學(xué)研究所。

BYC-300型轉(zhuǎn)鼓鈍感裝置，天泰制藥機(jī)械廠；AHX-871安全烘箱，南京理工大學(xué)；密閉爆發(fā)器，咸陽寶豐機(jī)械電器有限公司。

1.2 轉(zhuǎn)鼓噴涂鈍感工藝

將12g DBP溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶劑中、12g PPA溶解在250mL乙酸乙酯和500mL乙醇混合溶劑中、12g TPTM溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶劑中，配制成鈍感液。用鈍感液對240g發(fā)射藥DA3-6/7-0/11進(jìn)行噴涂，噴涂條件為：轉(zhuǎn)速40r/min，噴槍直徑1.0mm，噴液壓力0.5MPa，噴液周期每隔10s噴2s，鈍感溫度50℃，噴液時(shí)間80～90min。噴涂結(jié)束后，所得樣品放入60℃烘箱中24h，對DBP、PPA鈍感發(fā)射藥進(jìn)行驅(qū)溶，TPTM鈍感發(fā)射藥完成驅(qū)溶和端炔基與疊氮基的反應(yīng)。將DBP、PPA、TPTM鈍感發(fā)射藥分別標(biāo)記為DA3-DBP-GD、DA3-PPA-GD、DA3-TPTM-GD。

1.3 熱加速老化試驗(yàn)

根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，DBP小分子鈍感劑易發(fā)生遷移，所以老化時(shí)間相對較短，PPA遷移相對緩慢，TPTM很少遷移，所以后兩者老化時(shí)間較長。將DBP鈍感發(fā)射藥均分為3份，兩份在50℃烘箱中分別熱加速老化一個(gè)月、兩個(gè)月，記為DA3-DBP-GD-1、DA3-DBP-GD-2。PPA鈍感發(fā)射藥均分為4份，3份在50°C烘箱中分別熱加速老化1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月，記為DA3-PPA-GD-1、DA3-PPA-GD-3、DA3-PPA-GD-6。將TPTM鈍感樣品均分為3份，兩份在50℃水浴烘箱中分別熱加速老化3個(gè)月、6個(gè)月，記為DA3-TPTM-GD-3、DA3-TPTM-GD-6。

1.4 燃燒性能測試

采用密閉爆發(fā)器測試上述鈍感發(fā)射藥樣品熱加速老化前后的燃燒性能，并與未鈍感處理的空白發(fā)射藥進(jìn)行對比，觀察表面鈍感處理對發(fā)射藥燃燒漸增性的影響[13]。

密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)條件：密閉爆發(fā)器體積51.5cm3，裝填密度0.1950g/cm3，實(shí)驗(yàn)溫度25℃，點(diǎn)火藥為C級硝化棉0.5g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍感效果分析

稱量驅(qū)溶后的發(fā)射藥，經(jīng)DBP鈍感、PPA鈍感、TPTM鈍感后的發(fā)射藥質(zhì)量增長率分別為2.40%、2.20%、2.86%。

可以看出，3個(gè)樣品鈍感劑滲入發(fā)射藥內(nèi)的質(zhì)量都達(dá)到了2%以上，在一定程度上反映了良好的鈍感工藝效果。

2.2 鈍感發(fā)射藥的燃燒性能

通過密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)表征鈍感發(fā)射藥的燃燒性能。由壓力傳感器得到發(fā)射藥燃燒的p—t曲線，可以計(jì)算出相對壓力B和動(dòng)態(tài)燃燒活度L，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：pm為最大壓力值；p為任意時(shí)刻壓力值；t為燃燒時(shí)間。

L值反映發(fā)射藥的燃?xì)馍伤俾?，B值與發(fā)射藥相對燃燒層厚度相對應(yīng)。圖1為DBP、PPA、TPTM鈍感發(fā)射藥的L—B曲線，其中DA3-0為未鈍感的空白發(fā)射藥對比樣品。

由圖1可以看出，3個(gè)鈍感發(fā)射藥樣品的初始階段燃燒活度均小于空白發(fā)射藥，表明3種鈍感劑都能夠降低發(fā)射藥的初始燃速，抑制初始燃?xì)獾纳?。圖中鈍感發(fā)射藥的L—B曲線與空白發(fā)射藥相比，在達(dá)到最大燃燒活度之前具有明顯上升的趨勢，表明鈍感處理后能使發(fā)射藥具有燃燒漸增性。

采用燃燒漸增性系數(shù)Pi可以定量表征發(fā)射藥的燃燒漸增性。其計(jì)算公式如下：

(3)

式中：La為初始燃燒活度值，取B在0～0.1區(qū)域內(nèi)L的平均值；Lm為B在大于0.1區(qū)域內(nèi)L的最大值；Bm為對應(yīng)于Lm的B值，Bm值越大，表明鈍感劑滲透深度越大；Lm/La值越大，表面阻燃效果越好；Pi值越大，表明燃燒漸增性越好。

表1為3種鈍感發(fā)射藥樣品的燃燒漸增性特征值。從表1中可以看出，3種鈍感發(fā)射藥在未老化時(shí)Bm都大于0.5，Lm/La也都明顯大于1，Pi值比未鈍感發(fā)射藥樣品DA3-0大幅度提高，都有效提高了發(fā)射藥的燃燒漸增性。DBP鈍感發(fā)射藥在老化一個(gè)月時(shí)Bm值為0.1，Pi值接近DA3-0，說明其燃燒漸增性明顯變差，同理，PPA鈍感發(fā)射藥老化3個(gè)月時(shí)Bm值為0.1，Pi值也接近DA3-0，說明其燃燒漸增性也變差。TPTM鈍感發(fā)射藥Bm和Pi一直保持穩(wěn)定。

表1 鈍感發(fā)射藥燃燒漸增性特征值

2.3 鈍感劑遷移情況分析

為了定量分析鈍感劑的遷移規(guī)律，對L—B曲線進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，通過數(shù)學(xué)處理得到未鈍感發(fā)射藥樣品燃燒活度與鈍感發(fā)射藥在不同熱加速老化貯存條件下的燃燒活度的比值L0/Li隨相對壓力B的變化規(guī)律。其中，L0為未鈍感發(fā)射藥樣品的燃燒活度，L0為鈍感發(fā)射藥未老化樣品的燃燒活度，Li為鈍感發(fā)射藥在50℃條件下貯存i月樣品的燃燒活度。在物理意義上，該比值反映了表面鈍感發(fā)射藥燃燒活度的降低幅度，比值越大降低幅度越大。B值的大小反映了發(fā)射藥相對燃燒厚度。對同一鈍感發(fā)射藥而言，其某一處燃燒活度和該處的鈍感劑濃度呈負(fù)相關(guān)。

2.3.1 DBP鈍感發(fā)射藥

圖2為DBP鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關(guān)系，表2為相對壓力為0.1、0.2、0.3時(shí)，發(fā)射藥的燃燒活度比值。

圖2 DBP鈍感發(fā)射藥的L0/Li—B關(guān)系Fig.2 L0/Li—B relationship of DBP deterred gun propellant

表2 DBP鈍感發(fā)射藥的L0/Li值

由圖2可知，隨著相對壓力的增加，燃燒活度的比值逐漸降低，鈍感層燃燒結(jié)束后，燃燒活度值和空白發(fā)射藥接近，所以最終3條曲線趨于重合，并且3個(gè)樣品和空白發(fā)射藥的燃燒活度比值接近于1。A、B、C分別為相對壓力為0.05時(shí)3條曲線對應(yīng)的3個(gè)點(diǎn)，在A點(diǎn)處的L0/L最大，C點(diǎn)的L0/L2最小，相對應(yīng)的鈍感發(fā)射藥在A點(diǎn)的燃燒活度值最小，C點(diǎn)處的燃燒活度值最大。在密閉爆發(fā)器燃燒過程中，相對壓力一定時(shí)，燃燒活度越大，表明在此處鈍感劑的濃度越小，同時(shí)相對壓力的大小和發(fā)射藥燃燒的厚度成正相關(guān)。在B為0.05時(shí)，發(fā)射藥表面燃燒活度L0C1>C2，表明隨著老化時(shí)間的增加鈍感劑由發(fā)射藥表面向內(nèi)部遷移。

從表2可以看出，在相對壓力為0.1、0.2、0.3時(shí)，對應(yīng)的燃燒活度比值都隨著老化時(shí)間的增加逐漸降低，用Wx-y表示燃燒活度比值的變化率，下標(biāo)x為B值、y為老化時(shí)間(月)。則W0.1-1、W0.1-2、W0.2-1、W0.2-2、W0.3-1、W0.3-2分別為10.5%、24.6%、5.3%、10.5%、2.0%、8.6%，結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間的增加，發(fā)射藥鈍感層燃燒活度降低幅度越來越大，鈍感劑向內(nèi)部遷移量也越來越大。

2.3.2 PPA鈍感發(fā)射藥

圖3為PPA鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關(guān)系，表3為相對壓力為0.1、0.2、0.3時(shí)，發(fā)射藥的燃燒活度比值。

圖3 PPA鈍感發(fā)射藥的L0/Li—B關(guān)系Fig.3 L0/Li—B relationship of PPA detered gun propellant

表3 PPA鈍感發(fā)射藥的L0/Li值

由圖3可以看出，隨著相對壓力的增加，燃燒活度比值呈現(xiàn)遞減趨勢，并且最終比值均接近于1，表明鈍感層燃燒結(jié)束，燃燒活度和空白發(fā)射藥接近。M、N、O、P點(diǎn)的L0/Li依次降低，對應(yīng)的鈍感發(fā)射藥表面燃燒活度依次升高，即隨著老化時(shí)間增加，鈍感發(fā)射藥表面的燃燒活度增大，反映了表面的鈍感劑濃度降低，由表面向內(nèi)部遷移。

從表3可以看出，在相對壓力為0.1、0.2和0.3時(shí)，對應(yīng)的燃燒活度比值都隨著老化時(shí)間增加逐漸降低。計(jì)算得到W0.1-1、W0.1-3、W0.1-6、W0.2-1、W0.2-3、W0.2-6分別為10.5%、21.8%、32.6%、7.3%、10.1%、15.0%,表明隨著老化時(shí)間的增加，發(fā)射藥鈍感層燃燒活度降低幅度越來越大，鈍感劑向內(nèi)部的遷移量越來越大。PPA鈍感發(fā)射藥加速老化3個(gè)月的燃燒活度比值變化率為21.8%，小于DBP加速老化2個(gè)月的變化率24.6%，原因是PPA的分子質(zhì)量明顯大于DBP，遷移相對較慢。

2.3.3 TPTM鈍感發(fā)射藥

圖4為TPTM鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值與相對壓力的變化關(guān)系，表4為相對壓力為0.1、0.2、0.3時(shí)發(fā)射藥的燃燒活度比值。

圖4 TPTM鈍感發(fā)射藥的L0/Li—B關(guān)系Fig.4 L0/Li—B relationship of TPTM deterred gun propellant

表4 TPTM鈍感發(fā)射藥的L0/Li值

從圖4可以看出，3條曲線重合度較高，說明隨著老化時(shí)間的增加TPTM幾乎不發(fā)生遷移，穩(wěn)定效果最好。且在相對壓力為0.3時(shí)，3條曲線的燃燒活度比值均接近于1，表明鈍感層燃燒基本結(jié)束。原因是TPTM中的炔基與疊氮硝銨發(fā)射藥中的疊氮基發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，生成網(wǎng)狀大分子物質(zhì)在發(fā)射藥內(nèi)部不易遷移。

從表4可以看出，TPTM鈍感發(fā)射藥燃燒活度比值隨著老化時(shí)間的增加幾乎不發(fā)生變化，說明TPTM的炔基與疊氮硝銨發(fā)射藥中的疊氮基反應(yīng)生成的網(wǎng)狀大分子鈍感劑具有良好的抗遷移性能。

3 結(jié) 論

(1)DBP、PPA、TPTM鈍感劑都能夠提高發(fā)射藥的燃燒漸增性，對發(fā)射藥的鈍感效果都比較好。

(2)DBP和PPA在增塑劑含量較高的疊氮硝胺發(fā)射藥中作為鈍感劑使用，長貯過程中容易發(fā)生遷移，小分子鈍感劑DBP遷移更快。

(3)TPTM新型鈍感劑既有良好的擴(kuò)散性又有很好的抗遷移性，可以滿足高增塑劑含量高能發(fā)射藥的表面鈍感劑應(yīng)用要求。