祿 旭，丁 黎，常 海，祝艷龍，王 晗

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

改性雙基推進劑是以雙基推進劑和復(fù)合推進劑為基礎(chǔ)的一種重要推進劑，主要由雙基藥黏結(jié)劑、氧化劑、金屬燃料以及其他組分組成[1]，具有高比沖、高能量、高密度以及低特征信號等優(yōu)點，成為戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和固體火箭發(fā)動機推進劑裝藥的優(yōu)先選擇，受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[2-5]。

螺壓法[6-7]是制備改性雙基推進劑常用的工藝，該制備工藝簡單、性能優(yōu)良、質(zhì)量一致性好，備受科研人員的關(guān)注[8-10]。螺壓法制備改性雙基推進劑一般要經(jīng)過驅(qū)水、壓延、烘干和擠出成型4個工藝流程，由于推進劑物料是含能材料，在制備過程中存在燃燒甚至爆炸的危險，因此研究螺壓改性雙基推進劑物料的熱穩(wěn)定性是十分必要的[11-15]。經(jīng)過驅(qū)水工藝后的改性雙基推進劑物料仍含有較多不易驅(qū)除的水分，因此需要將推進劑物料送至壓延機上用較大的壓力和較高的溫度進行壓延，一方面是為了將水分驅(qū)除，另一方面為了使物料塑化，并提高物料的均勻性。但在壓延過程中，物料會受熱致使熱量積累，溫度升高，一旦溫度達到著火點以上物料會發(fā)生燃燒，其中物料的水分含量對壓延過程的熱穩(wěn)定性有著重要的影響。國內(nèi)外學(xué)者研究了水分對推進劑性能的影響[16-18]，而對于水分含量與推進劑物料熱穩(wěn)定性的相關(guān)性研究尚未見到報道。

本研究分析水分含量與改姓雙基推進劑物料熱穩(wěn)定性之間的相關(guān)性，利用烘箱法測定了壓延工藝物料的含水量，采用熱爆炸試驗研究并分析了不同含水量壓延物料的延滯期等熱爆炸特性參數(shù)，并計算動力學(xué)參數(shù)，為螺壓改性雙基推進劑壓延工藝的安全性提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品和儀器

含水量為0(YY-1)以及經(jīng)過二(YY-8)、四(YY-7)、六(YY-6)遍壓延工藝的改性雙基推進劑物料，西安近代化學(xué)研究所；含水量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為8.10%(YY-2)、10%(YY-3)、12.44%(YY-4)、19.17%(YY-5)、35%(YY-9)、40%(YY-10)、50%(YY-11)的改性雙基推進劑物料，自制。

水浴烘箱，上海福瑪實驗設(shè)備有限公司；TG209熱重分析儀，德國耐馳公司；火炸藥藥柱熱爆炸特性測試儀，主要由加熱系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、圖像采集以及熱爆炸數(shù)據(jù)采集記錄軟件等組成，該實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.2 實驗方法

含水量測試實驗：根據(jù)GJB770B方法105.1烘箱法[19]測定壓延物料的含水量。分別將經(jīng)過二(YY-8)、四(YY-7)、六(YY-6)遍壓延工藝的推進劑物料在70℃下的水浴烘箱中烘干，并根據(jù)烘干前后失去水分的質(zhì)量測得含水量。

熱重實驗：將含水量為30%的物料在70℃恒溫條件下進行熱重實驗。樣品質(zhì)量5mg；氮氣氣氛，流速50mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 含水量測試結(jié)果與分析

與卡爾·費休法、乙炔法等其他測定含水量的方法[20]相比，烘箱法操作簡便，更適合于含能材料水分含量測定。根據(jù)烘箱法測試原理，壓延物料中含水量按式(1)計算：

(1)

式中：W為水的質(zhì)量分數(shù)，%；m1和m2分別為干燥前后試樣與容器的質(zhì)量，g；m為試樣的質(zhì)量，g。

根據(jù)烘箱法測得的YY-6、YY-7和YY-8壓延物料的含水量分別為26.40%、27.17%和28.05%。3種壓延物料的含水量隨著壓延次數(shù)的增加而降低，但含水量下降并不顯著。這是由于進入壓延過程的物料中存在的水分大多為物理結(jié)合水，即與藥料通過吸附、滲透等方式結(jié)合的水分，這部分水分與物料有較大的結(jié)合強度，壓延過程中需要較高的溫度和壓力才能得到有效驅(qū)除，同時為了防止溫度過高和壓力過大導(dǎo)致物料發(fā)生燃燒的危險，一般會通過增加物料的水分含量、增大輥距等方式降低著火率，但采取這些方式會降低壓延工藝的效率，使得物料的含水量隨著壓延次數(shù)變化不大。

2.2 不同含水量物料的熱爆炸特性

2.2.1 熱爆炸特性分析

為研究含水量與壓延物料熱穩(wěn)定性的相關(guān)性，探尋熱爆炸延滯期與水分含量的變化規(guī)律，對不同含水量的壓延物料在恒溫140℃條件下進行熱爆炸實驗，測得的延滯期隨溫度的變化曲線如圖2所示。

文中在分析BOOST電路工作原理基礎(chǔ)上，利用狀態(tài)空間平均法對BOOST電路建立了數(shù)學(xué)模型，得到從控制到輸出的傳遞函數(shù)。通過分析未加補償網(wǎng)絡(luò)的系統(tǒng)開環(huán)傳遞函數(shù)，沒有足夠的相位裕度使系統(tǒng)穩(wěn)定，動態(tài)性能差。為了保證系統(tǒng)具有可靠的穩(wěn)定性，以及低的靜態(tài)誤差和良好的動態(tài)性能，選用III型補償網(wǎng)絡(luò)對系統(tǒng)進行補償設(shè)計。最后在Simulink中搭建仿真電路，仿真結(jié)果表明：BOOST電路和補償網(wǎng)絡(luò)設(shè)計合理，系統(tǒng)具有足夠的穩(wěn)定性，并且靜態(tài)誤差很小，動態(tài)性能較好，滿足設(shè)計需求。

圖2 不同含水量壓延物料熱爆炸延滯期—溫度變化曲線 Fig.2 Variation curve of thermal explosion delay period and temperature of calendered materials with different moisture contents

由圖2可知，由于水的比熱容較高，所以含水量越高的物料剛剛放入爐體中加熱時會吸收更多的熱量，導(dǎo)致爐腔溫度降低，溫度曲線出現(xiàn)波動，含水量越高，下降幅度越多，但不會超過2℃，同時爐溫回升至140℃所需的時間也越長。隨著含水量的增加，壓延物料發(fā)生熱爆炸的延滯期變長，不同含水量壓延物料與延滯期的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 物料含水量—熱爆炸延滯期變化曲線Fig.3 Variation curve of moisture content and thermal explosion delay period of materials

由圖3可知，從總體上看，隨著含水量的降低，壓延物料發(fā)生熱爆炸的延滯期呈現(xiàn)減少的趨勢。當(dāng)含水量由50%降至30%時，壓延物料的熱爆炸延滯期有較大幅度的縮短；含水量由30%降至10%，隨著含水量的變化，熱爆炸延滯期雖有縮短但并不明顯；當(dāng)含水量由10%降至0時，熱爆炸延滯期又發(fā)生了較為明顯的縮短。由此可在關(guān)系曲線中得到兩個拐點(即30%和10%)，這兩個拐點將整個變化曲線分為上述的三部分。

熱爆炸延滯期實際上反映了壓延物料在一定溫度下發(fā)生熱爆炸所需能量而需要的時間。在制備螺壓改性雙基推進劑的工藝過程中，物料中存在的水分一般分為游離水(與物料之間沒有結(jié)合作用的水)、物理結(jié)合水(吸附或滲透在物料孔穴和毛細管中的水)和物理化學(xué)結(jié)合水(靠氫鍵或其它分子間力結(jié)合的吸附水)[1]，由于水分與物料的結(jié)合方式不同，所以熱爆炸實驗中水分受熱蒸發(fā)所帶走的能量也存在差異，不同含水量壓延物料發(fā)生熱爆炸的延滯期也存在規(guī)律性變化。

當(dāng)含水量在30%～50%時，物料中水分的蒸發(fā)為游離水的蒸發(fā)，由于裝填物料的鋁制圓柱形容器為近乎密封的容器，隨著游離水的蒸發(fā)，容器內(nèi)部的濕度逐漸增大，導(dǎo)致游離水的蒸發(fā)速率降低，因此這段水分的蒸發(fā)需要更多的能量，所以物料的熱爆炸延滯期變化明顯；當(dāng)含水量在10%～30%時，物料中蒸發(fā)的水分屬于物理結(jié)合水，根據(jù)水分蒸發(fā)機理，此時物料中的水分從物料表面蒸發(fā)，而物料內(nèi)部的水分不斷向表面擴散，使得水分從物料內(nèi)部到表面產(chǎn)生了一個正的濃度梯度，從而使這部分水分蒸發(fā)需要較少的能量，所以物料的熱爆炸延滯期變化不大；當(dāng)含水量小于10%時，這部分所蒸發(fā)的水分為物理化學(xué)結(jié)合水，雖然這部分水分所占的比例小，但由于該部分水與物料的結(jié)合強度最大，水分去除需要更多的能量，從而使得熱爆炸延滯期產(chǎn)生明顯變化[1,21]。

在改性雙基推進劑實際壓延工藝中，物料的含水量一般在10%～30%之間，故該三段式曲線對改性雙基推進劑壓延工藝的安全性判定是有意義的。由三段式曲線可知，在壓延工藝過程中，隨著壓延次數(shù)的增加，物料的含水量降低，但含水量為10%～30%的壓延物料的熱爆炸延滯期變化不明顯，說明在這段含水量范圍內(nèi)，含水量的變化對壓延物料熱穩(wěn)定性的影響并不大，因此可對物料進行更多次數(shù)的壓延來降低含水量，使物料各組分更加充分混合，提高均勻性，同時確保壓延過程中的安全性。

2.2.2 物料熱失重特性分析

根據(jù)上述物料的熱爆炸延滯期隨含水量的變化曲線和分析，結(jié)合實際壓延工藝，對壓延物料的熱失重特性展開研究。在螺壓改性雙基推進劑的制備過程中，進入壓延工藝的物料的水分含量約為30%，故選取含水量為30%的壓延物料為研究對象，研究其在70℃等溫條件下的熱失重特性，獲得熱失重變化曲線如圖4所示。

圖4 30%含水量壓延物料的TG曲線Fig.4 TG curve of calendered material with moisture content of 30%

由圖4曲線可以得到物料中的水分蒸發(fā)特性的相關(guān)參數(shù)：物料的含水量(X)和干燥速率(-dX/dt)：

(2)

(3)

式中：mt為t時刻熱重測得物料的質(zhì)量，g；m0為該物料在失重后維持不變的質(zhì)量，即含水量為0的物料質(zhì)量，g。物料的干燥速率隨含水量的變化如圖5所示。

圖5 物料干燥速率曲線Fig.5 The drying rate curve of material

由圖5可以看出，含水量為10%～30%時，物料的干燥速率曲線較為平穩(wěn)，由上述分析可知，該范圍的水分屬于物理結(jié)合水，蒸發(fā)過程中水分從物料內(nèi)部到表面產(chǎn)生了一個正的濃度梯度，故而干燥速率較為平穩(wěn)，而當(dāng)含水量為10%左右時，隨著含水量的降低，物料的干燥速率明顯下降，此結(jié)果驗證了上述對壓延物料熱爆炸延滯期曲線的分析。

2.3 動力學(xué)參數(shù)計算

選擇壓延過程中含水量最少的第六遍壓延物料進行動力學(xué)參數(shù)研究。將YY-6壓延物料分別在145、150、155和160℃下進行實驗，測得該物料在這4個溫度下的熱爆炸延滯期分別為11084、10236、8626和7933s。

含能材料的熱爆炸是一個化學(xué)反應(yīng)過程，其化學(xué)反應(yīng)速率的變化遵循Arrhenius公式，反應(yīng)溫度與熱爆炸延滯期呈指數(shù)關(guān)系，即：

τ=AeEa/RT

(4)

式中：A為指前因子，s-1；Ea為熱爆炸反應(yīng)的活化能，kJ/mol。將式(1)等式兩邊取對數(shù)得：

(5)

用Origin軟件對延滯期數(shù)據(jù)處理得到lnτ與1/T的關(guān)系曲線如圖6所示，將數(shù)據(jù)進行線性擬合得到直線方程為：

y=3.81x+0.21

(6)

根據(jù)擬合得到的直線方程計算得出活化能Ea=31.68kJ/mol，指前因子A=1.23s-1。

圖6 溫度與延滯期的擬合曲線Fig.6 Fitting curve of temperature and delay period

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)烘箱法測得經(jīng)過二、四、六遍壓延后改性雙基推進劑物料的含水量分別為28.05%、27.17%、26.40%，表明壓延物料的含水量隨壓延次數(shù)的增加并不明顯。

(2)隨著水含量的增大，改性雙基推進劑物料發(fā)生熱爆炸的延滯期越長，且含水量隨延滯期的變化規(guī)律呈現(xiàn)三段式變化。其原因是由于含水量的不同，水分因其與壓延物料的結(jié)合形式不同分為游離水、物理結(jié)合水和物化結(jié)合水，不同的結(jié)合形式導(dǎo)致水分蒸發(fā)過程中吸收的熱量不同，壓延物料所積累的能量也發(fā)生變化，從而使延滯期呈現(xiàn)三段式變化。

(3)熱重分析表明，含水質(zhì)量分數(shù)為30%的壓延物料的水分干燥速率呈現(xiàn)先平穩(wěn)后降低的變化，從而驗證了對實際壓延工藝中物料熱爆炸延滯期隨含水量變化曲線的分析。

(4)在4種恒溫條件下，根據(jù)溫度與延滯期的擬合曲線方程計算得出動力學(xué)參數(shù)，其活化能為31.68kJ/mol，指前因子為1.23s-1。