張銘，李樂豪，李如龍，吳劍驊，蘇寶根，聞光東，楊啟煒，任其龍

（生物質化工教育部重點實驗室（浙江大學），浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江杭州310027）

引 言

生物質間接液化技術是生物質能源清潔利用的有效途徑，是很有應用前景的一種生物質能轉化技術，對我國的能源結構是一種有效補充，具有深遠的社會意義[1?3]。生物質氣化是間接液化工藝中的一個關鍵步驟，但氣化過程中往往會產生副產物生物質焦油。生物質焦油在1998 年布魯塞爾召開的“擬定焦油測量草案”會議上被定義為有機污染物，其成分包括多種有機化合物（多達200多種）[4?5]，分子量大于苯，具有刺激性氣味，黏度極高，難以完全燃燒，且燃燒產生的氣體產物和固體顆粒物對環(huán)境和燃氣設備有很大危害[6?8]。目前生物質焦油的主要處理方法是物理法和熱化學法[9?10]。物理法主要是以分離設備將焦油去除，分為濕式凈化（文丘里洗滌器、冷卻/洗滌塔、濕靜電除塵等）和干式凈化（旋風分離、過濾）兩種，具有操作流程簡單和操作成本低的特點，但是也存在相應的缺點，例如濕式凈化法會產生攜帶污染物的廢水，過濾法則費用較高且不能截留焦油的所有成分[11?13]。熱化學法是利用焦油在高溫下會裂解為小分子氣體這一特性，將焦油進行熱裂解或催化裂解。熱裂解一般要求溫度不低于1100℃[14?15]，催化裂解則通過催化劑的使用降低所需溫度，但也存在各類限制其應用的問題，例如富碳環(huán)境極易使催化劑積炭失活等[16?19]。

等離子體技術在近年來受到廣泛關注，在化工、環(huán)保、材料等領域展現出廣闊的應用前景。國內外的研究人員也對等離子體處理生物質焦油展現出了濃厚的興趣，在反應機理研究[20?21]方面取得了一些有益的成果，同時擇取甲苯、苯、萘等模型化合物，以滑動弧等離子體[22?23]、微波等離子體[24?25]、脈沖電暈等離子體[20]、介質阻擋放電等離子體[26?29]等不同的等離子體形式進行了等離子體氣化生物質焦油模型化合物的嘗試，得到了合成氣、乙炔、二氧化碳等產品，證明了等離子體技術應用于生物質焦油氣化的可行性，并有學者進行了等離子體與催化裂解技術耦合實現了生物質焦油的去除[30?32]。但是上述研究均局限于冷等離子體，難以實現規(guī)?；瘧?，且所選擇的介質氣體多為氮氣，在處理過程中易生成氰化氫等二次污染物。同時，研究對象限于模型化合物，而未對生物質焦油真實樣品的處理進行探究。熱等離子體具有高溫、高焓、高電子密度的特點，可在很短的時間內獲得很高的原料裂解效率，為生物質焦油處理技術的發(fā)展提供了一種新的可能。已有研究者嘗試采用熱等離子體處理含有焦油的生物質裂解產品氣，雖取得了一定的處理效果，但相關技術仍處于起步階段，且并未對生物質焦油的處理展開針對性研究。為此，本文選取了反應活性強、易實現規(guī)模化處理的電弧熱等離子體形式，采用二氧化碳作為等離子介質，系統研究生物質焦油模型化合物及真實樣品的裂解氣化，有望在推動生物質焦油無害化、資源化利用的同時，也為溫室氣體的綜合利用提供新的思路。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

苯（AR）、丙酮（AR）、無水硫酸鈉（AR），均由國藥集團化學試劑有限公司提供。萘（GC）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。生物質焦油由中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院提供，以林木為原料在700℃氣化條件下得到。實驗及檢測所需氬氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氫氣、氦氣等氣體均為杭州今工物資氣體有限公司提供。

1.2 50 kW等離子炬實驗系統

進行生物質焦油裂解實驗所用的50 kW等離子炬實驗系統如圖1 所示，由電源系統、等離子炬、冷卻系統、進料系統、數據采集系統、樣品分析六部分組成。其中，核心設備等離子炬系自主設計加工，采用了磁旋轉弧等離子炬的形式，筒狀陽極外設置勵磁線圈，以洛倫茲力驅動電弧高速旋轉，形成均一的高溫區(qū)域，原料由載氣攜帶直接穿過電弧面及高溫區(qū)域并發(fā)生裂解。等離子炬后端設有采樣口，樣品氣以氣相色譜法分析其組成。

1.3 分析測試儀器

氣相色譜儀（Kexiao GC?1690），杭州科曉化工儀器設備有限公司；元素分析儀（VariousMICRO），德國元素分析系統有限公司；紅外光譜儀（Nicolet 6700），賽默飛世爾科技公司；氣質聯用儀（GCMS?QP2010），日本島津公司；卡爾費休水分儀（870型），瑞士萬通中國有限公司；自動量熱儀（5E?KC5410），長沙開元儀器有限公司。

圖1 50 kW等離子炬實驗系統Fig.1 Operation system of 50 kW plasma torch

1.4 實驗方法

1.4.1 裂解實驗 工作氣體（CO2）產生電弧并運行穩(wěn)定。將原料以蠕動泵輸送，經載氣（Ar）流化后，自陰極狹縫吹入反應器，經過電弧面及高溫區(qū)域時發(fā)生裂解反應。等離子炬末端流出的氣體經采樣袋采集并冷卻至室溫后，以氣相色譜對氣體組分及含量進行分析。每一個實驗點均取三個樣品，經氣相色譜分析其組分后對每個組分進行相對誤差分析，相對誤差均在3%以內，因此認為測量誤差在合理范圍內，不影響本文實驗結果及結論推斷。

1.4.2 色譜分析條件 使用的色譜柱為TDX?01，載氣為氦氣，色譜柱溫度150℃，TCD 溫度170℃，TCD 回流量8.0 ml/min，分流比100∶1。典型的氣相分析結果如表1所示。

表1 裂解氣氣相色譜分析結果Table 1 GC analyzing results of product gas

1.4.3 數據處理

（1）產品氣各組分流量 載氣氬氣為惰性氣體，在實驗過程中不發(fā)生任何反應，因此以氬氣作為內標，產品氣各組分的流量以氬氣的實際流量和氬氣在產品氣中的百分比進行計算，計算公式如式（1）：

式中，Qi為標準狀況下產品氣組分i的流量，m3/h；QAr為標準狀況下的氬氣流量，m3/h；ni為產品氣中組分i 的體積濃度，%；nAr為產品氣中氬氣的體積濃度，%。

（2）碳轉化率 碳轉化率（X）定義為產品氣中的碳與原料中碳的質量比，代表了原料轉化成氣體的反應程度，計算公式如式（2）：

式中，mi為產品氣組分i 中的碳元素質量，g；M為原料中碳元素的質量，g。

（3）比能耗 比能耗（SEC）定義為裂解產生每標準立方米合成氣所消耗的電能，計算公式如式（3）：

式中，SEC 為比能耗，kW·h/m3；P 為電源輸入功率，kW。

2 實驗結果與討論

2.1 模型化合物苯的氣化

苯屬于生物質在800～1000℃溫度下形成的無取代基類型的芳烴，也是結構最簡單的芳烴，屬于三級焦油，在焦油中性質穩(wěn)定，不易去除，對環(huán)境和人體健康危害很大。因此本工作首先選取苯作為焦油的模型化合物，進行二氧化碳等離子體裂解的研究。

2.1.1 CO2流量對苯氣化的影響 CO2作為等離子體介質氣體，其流量大小直接影響到等離子氛圍內的活性自由基數量、原料在高溫區(qū)域的停留時間、原料的分散情況等，因此有望對氣化結果產生重要影響。在預實驗的基礎上，本研究采用氬氣流量0.18 m3/h、勵磁電流8.0 A、苯進料量9.88 g/min、輸入功率13.5 kW 的條件，考察CO2流量在0.60～1.23 m3/h 范圍內變化時，氣化產物組成、產品收率、碳轉化率、比能耗等指標的變化規(guī)律，實驗結果見表2。

由于等離子體提供的極高溫度，生物質焦油及其模型化合物在等離子炬內的反應時間維度在毫秒級，反應速率極快。焦油的裂解過程復雜，并且在降解的過程中涉及到多種化學反應同時進行。等離子體條件下焦油裂解的核心是自由基反應，反應過程主要包括：（1）自由基的生成反應；（2）焦油與自由基的反應；（3）兩個自由基間的終止反應。反應見式（4）～式（7）：

其中，M表示氣體分子，在本反應體系中主要是CO2和苯；R 表示自由基，在本體系中主要是CO2所產生的的氧自由基、苯所產生的氫自由基等；X表示焦油，A、B、C 表示中間產物。焦油在CO2等離子體氛圍下可能發(fā)生的反應主要有：自由基的產生、焦油分子熱裂解、焦油氣化、炭的形成、布杜阿爾反應、水煤氣轉化等[21,33]。

苯經CO2等離子體氣化后的產物成分及含量如圖2 所示，主要的氣體產物為CO、H2，當CO2流量較大時還有少量CO2存在。在CO2流量較小的情況下，苯未能充分分散而與CO2接觸，同時氣化劑量不足，因此苯的氣化效率不高，部分苯進行了熱裂解反應，產生更多H2而CO含量相對較低。隨著CO2流量的增大，原料的分散得到優(yōu)化，氣化劑也逐漸足量，氣化反應逐步得到加強，熱裂解反應得到抑制，因此產品氣中CO 含量逐步提高而H2含量逐步降低。隨著CO2流量進一步增大，CO2慢慢過量，產品氣CO和H2含量分別達到最高值（80.2%）和最低值（18.3%），在CO2流量達到1.14 m3/h 之后，出現了剩余的CO2（最高含量為1.50%）。經計算，在此進料速率條件（9.88 g/min）下，苯全部氣化所需CO2的理論流量為1.02 m3/h，與實驗結果相符。

圖2 CO2流量對產品氣組成的影響Fig.2 Effects of CO2 flow rate on gas composition

圖3 CO2流量對比能耗和碳轉化率的影響Fig.3 Effects of CO2 flow rate on SEC and X

碳轉化率與比能耗隨CO2流量的變化如圖3 所示，CO2流量較低時，碳轉化率隨著CO2流量增大而逐步提高，這與產品氣中CO 的含量變化規(guī)律及原因一致，但當CO2流量超過0.96 m3/h 后，碳轉化率反而有所下降，最高值為87.3%。推測其原因為過大的CO2流量稀釋了反應器內的能量密度，導致高溫區(qū)域溫度降低，且過高的流速可能導致原料在高溫區(qū)域內的停留時間過短，進而降低苯的氣化效率。另外，CO2流量的增加也會增加原料中的碳元素總量，根據式（2），這也可能導致碳轉化率下降。本組實驗的輸入功率一定，則比能耗的變化僅與一氧化碳和氫氣的產量相關，由表1中的數據可知，合成氣總產量隨著CO2流量變化先增大到峰值，隨后降低，因此比能耗在CO2流量為0.96 m3/h 時出現最低值5.96 kW·h/m3。

表2 CO2流量對苯氣化過程的影響Table 2 Effects of CO2 flow rate on benzene gasification

2.1.2 輸入功率對苯氣化的影響 等離子炬的輸入功率直接影響等離子炬內的溫度，從熱力學角度是影響裂解效率的關鍵因素。實驗控制Ar 流量0.18 m3/h、勵磁電流8.0 A、苯進料量9.88 g/min、CO2流量0.96 m3/h，輸入功率在10.31～17.60 kW 范圍變化，實驗結果見表3。

如圖4所示，在所考察的功率范圍內，隨著輸入功率的增大，H2和CO 濃度（體積分數）的變化均不大，分別穩(wěn)定在20%和80%左右，且由于擇取了經優(yōu)化的CO2流量，產品氣中不存在CO2。這些結果顯示，在所考察功率范圍內，苯的氣化反應和熱裂解反應相對平衡。但是由表3中數據可見，CO 與H2的流量及兩者的總流量隨功率增大有較明顯的變化，呈現先增加后降低的趨勢，因此碳轉化率與比能耗也有較明顯的變化（圖5）。輸入功率的增大可提高反應器內的溫度，促進氣化與熱裂解反應的進行，而當功率提高到12.96 kW 以上后，反應器內溫度很可能已過高，導致甲苯熱裂解反應的增強，大量碳元素被轉化為固體含碳產物，導致碳轉化率存在一個最大值（92.8%）。這在實驗過程中也得到了驗證，取樣時發(fā)現此時有大量炭黑生成，且反應器底部、側壁上都有結焦物。

2.2 苯萘混合物的氣化實驗

圖4 輸入功率對產品氣組成的影響Fig.4 Effects of input power on gas composition

圖5 輸入功率對比能耗和碳轉化率的影響Fig.5 Effects of input power on SEC and X

萘是三級焦油中的主要成分，本工作所處理的生物質焦油真實樣品中即含有31.52%的萘，是含量最高的組分。相對于分子結構較簡單的苯，萘屬于更難裂解的多環(huán)芳烴類化合物，在之前的研究中也常作為模型化合物[21?22,34]。因萘的熔點較高，不易直接進料，且生物質焦油是由萘與其他芳烴組成的多組分混合物，本工作在苯氣化研究的基礎上，將萘溶解在苯中，進一步考察苯萘混合物的氣化效率。

首先研究了CO2流量與輸入功率對苯萘混合物氣化的影響（萘質量分數為14.6%），氣體組成、碳轉化率、比能耗等指標的變化規(guī)律均與苯單獨進料時的實驗結果類似，在此不再贅述。在此基礎上，重點考察了苯萘混合物中萘的質量分數對氣化的影響。實驗控制Ar 流量0.18 m3/h、勵磁電流8.0 A、進料量9.8 g/min、輸入功率13.5 kW，萘的質量分數在0～18.5%范圍變化，改變CO2流量為0.60～1.15 m3/h。實驗結果如圖6、圖7 所示，隨著萘質量分數的增大，混合物氣化的碳轉化率最高值有所下降，而比能耗所能達到的最低值也逐步提高。這表明，隨著混合物中萘質量分數的增加，物料的氣化效率下降，這歸因于萘作為多環(huán)芳烴，氣化難度比苯更大。

表3 輸入功率對苯氣化過程的影響Table 3 Effects of input power on benzene gasification

圖6 不同萘質量分數的苯萘混合物氣化實驗的碳轉化率Fig.6 X for the gasification of benzene?naphthalene mixtures with different naphthalene mass fractions

圖7 不同萘質量分數的苯萘混合物氣化實驗的比能耗Fig.7 SEC for the gasification of benzene?naphthalene mixtures with different naphthalene mass fraction

由上述研究可以看出，結構比苯更復雜的多環(huán)芳烴類組分的存在會明顯降低原料的氣化效率，提高產品合成氣的比能耗，降低碳轉化率和氣體收率，對焦油氣化產生不利影響。因此有必要以生物質焦油真實樣品作為原料，評價其氣化性能。

2.3 生物質焦油氣化實驗

2.3.1 生物質焦油理化性質分析 生物質焦油成分極其復雜，且與原料、前置工藝、反應條件等多種變量相關，因此本工作首先對實驗用生物質焦油真實樣品進行了含水量測定、傅里葉紅外光譜（FTIR）分析、氣相色譜/質譜聯用（GC/MS）成分分析、熱重分析等表征。測定得到的生物質焦油含水率為74.2%，高含水量導致其熱值相對較低。FTIR 分析結果（圖8、表4）顯示，在3311 cm?1附近有一個O—H化學鍵的伸縮振動，代表羧基、羥基官能團。在3050 cm?1附近呈現CH2不對稱伸縮振動，代表烷基。在1596 cm?1附近呈現芳環(huán)骨架振動和C O 伸縮振動，代表芳環(huán)中C C 骨架、酮基和羧基。在1367 cm?1附近呈現CH3對稱彎曲振動，代表甲基。在1195 cm?1附近呈現C—O 骨架振動，代表醇、醚類。在737 cm?1處附近呈現C—H 平面外彎曲振動，代表芳環(huán)。根據上述信息，可以推測生物質焦油中含有大量的芳烴類化合物。

圖8 生物質焦油傅里葉紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of biomass tar

經GC/MS 分析得到的總離子色譜圖如9 所示，對照質譜圖庫，并結合保留時間及焦油產生的工藝條件，得到的相對含量較高、可明確辨識的生物質焦油成分有12 種（表4），總相對含量為67.33%，其中含量最高的為萘，有31.52%。

2.3.2 生物質焦油氣化實驗 生物質焦油的黏度極高，受實驗條件所限，其直接進料難以實現。本節(jié)實驗中仍以苯為溶劑將焦油溶解，將混合物泵入反應器進行氣化反應?？紤]到焦油中較高的水含量，采取了50℃下減壓蒸餾2～2.5 h的方法將焦油中的部分水分除掉。

圖9 生物質焦油總離子色譜圖Fig.9 GC/MS total ion chromatogram of biomass tar

表4 生物質焦油可辨識化學成分GC/MS分析結果Table 4 Identifiable component analysis of biomass tar by GC/MS

首先配制了焦油質量分數41.1%、含水率13.3%的焦油?苯混合物，考察了CO2流量對焦油?苯混合物氣化效果的影響，實驗條件選擇勵磁電流8.0 A、Ar 流量0.5 m3/h、混合物進料速率10.23 g/min、輸入功率13.5 kW，CO2流量控制在0.60～1.15 m3/h 之間。如表5 和圖10 所示，CO2流量對焦油?苯混合物氣化的影響與對苯及苯萘混合物氣化的影響相同，且氣化產品氣主要為CO、H2和CO2。隨著CO2流量的增大，H2濃度逐漸減小，CO 和CO2濃度則逐步增高。H2和CO 產量則呈先增大后減小的趨勢，H2/CO 之比逐漸減小。在CO2流量為0.86 m3/h時，H2和CO 產量之和達到最大值，為1.55 m3/h，合成氣濃度為94.9%，比能耗為8.80 kW·h/m3，H2/CO 為0.28。在改變CO2流量的過程中，H2/CO最大值為0.44。

如前所述，與模擬化合物相比，生物質焦油真實樣品不僅成分更復雜，而且含有較多的水，因此有必要揭示焦油含水率對焦油氣化的影響。實驗保持焦油?苯混合物進料速率在8.97 g/min 左右，配伍不同的水的進料速率：1.36 g/min（混合物含水率為13.3%）、3.33 g/min（混合物含水率為27.1%）和7.64 g/min（混合物含水率為46.0%），考察含水率對焦油?苯混合物氣化反應的影響。其他實驗條件為輸入功率13.5 kW，勵磁電流8.0 A，Ar 流量0.50 m3/h，CO2流量0.17～1.15 m3/h。三組不同含水率條件下，所得到的最優(yōu)裂解結果及對應的條件如表6 所示?？梢钥闯?，隨著含水率的提高，混合物氣化產物中合成氣產量最高情況下所需CO2流量變小，說明水作為氣化劑參與了反應。在等離子條件下，水分子可分解生成OH 和H 自由基，促進氣化過程的進行。圖11為不同含水率混合物氣化實驗中，產品氣中H2與CO 濃度的變化情況，可以看出，含水率越高，H2濃度越大，CO 濃度越小，H2/CO 摩爾比越大。

表5 CO2流量對焦油-苯混合物氣化過程的影響Table 5 Effects of CO2 flow rate on the gasification of the mixture of biomass tar and benzene

圖10 CO2流量對混合物氣化的影響實驗Fig.10 Effects of CO2 flow rate on the gasification of the mixture of biomass tar and benzene

3 結 論

表6 不同含水率混合物的最優(yōu)結果對比Table 6 Comparison of optimal gasification results among mixtures with different water contents

這主要是因為含水率越高，水反應產生的H 越多，導致反應器中H含量越多、CO含量越少。由此可以說明，若想提高產品氣中H2的含量，可結合實際情況在反應時加入適量水，或者在反應前不對生物質焦油進行除水或僅少量除水，可減少后續(xù)的水煤氣變換反應來增加H。但過多的水在加熱氣化時會消耗過多的能量，使反應器內溫度下降，并且會限制等離子體中的電子密度，降低活性粒子的活性。因此在實際應用中，應根據所需產品氣CO 與H2比例、能耗等因素綜合考量，合理調控焦油含水率以獲取最佳效果。

圖11 不同含水率的混合物氣化產品氣中CO與H2濃度Fig.11 CO and H2concentration in product gas for the gasification of mixtures with different water contents

本文采用CO2熱等離子體處理生物質焦油模型化合物苯、萘及真實樣品，主要得出以下結論：

（1）CO2等離子體可將苯以90%以上的碳收率轉化為以合成氣CO、H2為主要組分的氣體，合成氣比能耗可低至6 kW·h/m3以下；

（2）對于萘苯混合物的裂解，萘的質量分數越高，裂解體系碳收率越低，而合成氣比能耗越高，說明結構復雜的多環(huán)芳烴類組分的存在會使焦油的氣化效率降低，比能耗提高，產生不利影響；

（3）真實生物質焦油是以萘為主要成分、含有多種多環(huán)芳烴和大量水分的混合物，水在等離子氣化過程中可起到氣化劑的作用，但過量的水也會導致熱量的浪費，控制水分含量高低可以調節(jié)合成氣產品中H2/CO比例。

綜上，上述工作通過系統研究生物質焦油模型化合物及真實樣品的氣化性能，證明CO2熱等離子體可以高效氣化生物質焦油，生產合成氣等化工原料，為生物質焦油無害化、資源化利用技術的發(fā)展提供了支撐。

符 號 說 明

M——原料中碳元素的質量，g

mi——產品氣組分i中的碳元素質量，g

ni——產品氣中組分i的體積濃度，%

P——電源輸入功率，kW

Qi——標準狀況下產品氣組分i的流量，m3/h

SEC——比能耗，kW·h/m3

X——碳轉化率,%