羅雪，黃海軍，羅自萍，王治永，穆小靜，李紅茹，王新潮，2，張勝濤，高放

（1 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044； 2 菏澤學(xué)院藥學(xué)院，山東菏澤274015）

引 言

由于具有良好的力學(xué)性能和相對(duì)低廉的價(jià)格，軟鋼成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、工程、軍事等領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的金屬之一[1?2]。然而，在應(yīng)用中常常需要利用鹽酸對(duì)鋼表面進(jìn)行清潔、除銹、酸漬、酸化等。由于碳鋼中的主要組分是鐵，而鐵具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，所以在侵略性極強(qiáng)的鹽酸溶液中鋼極易被酸腐蝕破壞[3?4]。因此發(fā)展環(huán)境友好的綠色化工方法，在鹽酸溶液中能夠有效防護(hù)碳鋼被腐蝕破壞，是化學(xué)工程與材料工程領(lǐng)域面臨的緊迫任務(wù)之一。

使用有機(jī)緩蝕劑或有機(jī)涂層的方法來(lái)保護(hù)金屬在腐蝕性介質(zhì)中被腐蝕，具有操作簡(jiǎn)便、用量較少以及對(duì)原體系影響較小等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了人們關(guān)注[5?6]。這主要是由于有機(jī)緩蝕劑中的雜原子基團(tuán)（如含N、S、O、P 基團(tuán)等）或者不飽和的官能團(tuán)（如芳香基團(tuán)等）與金屬原子的空軌道發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)配位作用，從而在金屬表面形成有機(jī)保護(hù)層，有效地阻斷侵略性離子對(duì)鋼表面的腐蝕進(jìn)攻。然而有機(jī)緩蝕劑往往具有一定毒性，對(duì)環(huán)境和人類可能帶來(lái)潛在危害，因此應(yīng)用潛能受到許多限制。

天然植物提取物作為低毒甚至無(wú)毒的有機(jī)緩蝕劑，表現(xiàn)出環(huán)境友好、可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，具備大范圍應(yīng)用的可能性。至今為止，人們發(fā)現(xiàn)一些植物提取物可作為鋼在無(wú)機(jī)酸體系中的有機(jī)緩蝕劑如銀杏葉（Ginkgo leaf）[7]、芥菜種子（Mustard seed）[8]、白玉蘭葉子（Michelia alba leaves）[9]等。然而，作為鋼在酸性環(huán)境中的天然植物提取物的緩蝕劑，其緩蝕效率一般難以達(dá)到90%以上。推測(cè)原因可能是天然植物提取物中起到緩蝕作用的組分及含量較少，也有可能植物提取物中含有加速腐蝕作用的組分。因此，何種天然植物提取物能夠作為鋼在酸溶液中的高效有機(jī)緩蝕劑，不易被預(yù)測(cè)與發(fā)現(xiàn)，需要“撞大運(yùn)”一樣不停嘗試，故而天然植物提取物作為緩蝕劑的大規(guī)模應(yīng)用潛能受到極大限制。

一些研究表明表面活性劑分子在侵略性介質(zhì)中能夠?qū)饘俦憩F(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕作用[10?11]。故而可以設(shè)想，具有表面活性劑性質(zhì)的天然植物提取物也極有可能具有類似的防護(hù)金屬腐蝕性質(zhì)。進(jìn)一步設(shè)想，如果某種天然植物提取物能夠具有表面活性劑性質(zhì)，那么它極有可能在腐蝕性溶液中發(fā)生自聚集，并形成納微米自聚集體。因此，每個(gè)聚集體將含有數(shù)量眾多的化學(xué)官能團(tuán)，從而能夠?qū)饘俦砻娈a(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，形成致密濃厚的保護(hù)層，能夠在侵略性酸溶液中對(duì)金屬鋼起到高效的緩蝕作用。

無(wú)患子（Sapindus mukorossi Gaertn），《本草綱目》記載為木患子。無(wú)患子樹(shù)屬落葉喬木，民間被稱為肥皂樹(shù)，原產(chǎn)我國(guó)長(zhǎng)江流域以南各地，東南亞、印度和日本等多地都有無(wú)患子樹(shù)。無(wú)患子提取物目前廣泛作為藥物、化妝品、洗滌劑等。因此本文擬利用無(wú)患子果皮提取物（Sapindus mukorossi Gaertn peel extract, SMGPE）具有表面活性劑性質(zhì)，能夠在有機(jī)溶劑/鹽酸水溶液中形成規(guī)則的納微米自聚集體。由于無(wú)患子果皮提取物中含有豐富的皂苷類組分（圖1）[12?15]，因此無(wú)患子果皮提取物形成的納微米自聚集體上包含多個(gè)含氧官能團(tuán)和不飽和的官能團(tuán)片段，故而能夠與金屬鋼表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附作用，在鋼表面產(chǎn)生致密濃厚的有機(jī)保護(hù)層，從而能夠?qū)︿撛邴}酸水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 無(wú)患子果皮（SMGP）主要成分提取

本文將制備的無(wú)患子果皮提取物在混合溶劑中自組裝得到聚集體，并采用掃描電鏡等現(xiàn)代物理技術(shù)表征聚集體的形貌和尺寸。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜與X射線光電子能譜研究表明了無(wú)患子果皮提取物聚集體能夠?qū)235 鋼表面產(chǎn)生化學(xué)吸附作用。并通過(guò)電化學(xué)方法測(cè)試了無(wú)患子果皮提取物聚集體對(duì)Q235 鋼在1.0 mol/L 鹽酸水溶液中的緩蝕性能。本文的整個(gè)研究流程見(jiàn)圖2，包括SMGP提取、自聚集、聚集體在鋼表面吸附以及在鹽酸水溶液中對(duì)鋼的緩蝕研究。

圖1 無(wú)患子果皮提取物（SMGPE）中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of the main molecular constituents in Sapindus mukorossi Gaertn peel extract(SMGPE)

圖2 無(wú)患子果皮提取物（SMGPE）形成聚集體并在鋼表面有效吸附的示意圖Fig.2 Diagrammatic drawing of the formation of SMGPE aggregates and the preparation of the stable SMGPE aggregates protection film on the studied steel specimen surface

第一步中，所用無(wú)患子果皮（SMGP）粉末由蓋德化工股份有限公司購(gòu)買得到。采用回流提取法[16]將無(wú)患子果皮粉末取適量裝于索式提取器中，加入150 ml 乙醇作為提取介質(zhì)，在溫度75℃加熱回流8 h。當(dāng)提取筒中提取液顏色由深黃色變?yōu)闇\黃色時(shí)，表明大部分無(wú)患子果皮有效成分已經(jīng)被提取。趁熱用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干提取液，得到淺黃色固體，提取率20.8%。然后將得到的淺黃色固體儲(chǔ)存在25℃恒溫真空干燥箱中，以便后續(xù)實(shí)驗(yàn)取用。

1.2 無(wú)患子果皮提取物（SMGPE）聚集體的制備

本部分進(jìn)行SMGPE 自聚集的實(shí)驗(yàn)，選用DMF（N, N?二甲基甲酰胺）/HCl 溶液（體積比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）的混合溶液作為聚集體生長(zhǎng)環(huán)境。在溫度為298 K 下，將SMGPE 溶解于上述混合液中形成自聚集體。樣品濃度從0.1 g/L 增加到0.6 g/L。用掃描電子顯微鏡對(duì)SMGPE 自聚集體進(jìn)行表征。將含有SMGPE自聚集體的溶液滴在硅單拋面片上，放在真空干燥箱中快速干燥。在制備好的含有SMGPE 聚集體的單拋面片上用真空鍍膜法噴金，以增加導(dǎo)電性。然后在加速電壓為5 kV 的條件下,采用掃描電鏡(Jeol?JSM?3.5 CF?Japan) 對(duì)所研究的SMGPE自聚集體形貌和尺寸進(jìn)行分析。

1.3 SMGPE聚集體在鋼表面的吸附

將鋼電極分別用400、800、1200、2000、3000 目(粒徑分別對(duì)應(yīng)38、19、12、6.5、5 μm)的SiC 砂紙逐級(jí)打磨，然后分別浸入丙酮和乙醇中超聲清洗，最后在室溫下烘干后，立即浸入含有穩(wěn)定的SMGPE聚集體的DMF/HCl（體積比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）的混合溶液中，浸泡一段時(shí)間。形成穩(wěn)定吸附保護(hù)膜后，取出電極，用無(wú)水乙醇沖洗并在氮?dú)饬髦懈稍?。在測(cè)試之前，吸附了穩(wěn)定的SMGPE聚集體的鋼電極都保存在干燥的空氣中。

1.4 電化學(xué)測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)所使用的是Q235 碳鋼作為代表性軟鋼（國(guó)標(biāo)：GB/T 700?2006，材料的化學(xué)元素成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：C，0.16%；Si，0.18%；Mn，0.29%；P，0.014%；S，0.013% 和余量Fe），經(jīng)機(jī)械加工為直徑1 cm、高0.4 cm 的圓柱體。電化學(xué)測(cè)試儀器是上海辰華儀器公司生產(chǎn)的型號(hào)為CHI660C 的電化學(xué)工作站。整個(gè)測(cè)試過(guò)程使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行測(cè)試。三電極分別為：工作電極（吸附了穩(wěn)定的SMGPE 聚集體的鋼片）、對(duì)電極(20 mm×20 mm 的鉑電極) 和參比電極(KCl 飽和甘汞電極)。本文所有的電勢(shì)值是相對(duì)于ESCE（飽和甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)）。

在298 K 下，開(kāi)路電位（OCP，圖3）測(cè)量時(shí)間設(shè)置為1800 s，開(kāi)路電位值若在5 min 內(nèi)波動(dòng)值小于0.002 V，則可認(rèn)為開(kāi)路電位處于穩(wěn)定狀態(tài)。在電勢(shì)范圍±0.250 V（相對(duì)OCP），掃描速度0.001 V/s下進(jìn)行塔菲爾曲線(Tafel)測(cè)試。在振幅為0.005 V、掃描頻率的范圍為105～10?2Hz 進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。通過(guò)ZSimpWin3.10 對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬分析。極化曲線和電化學(xué)阻抗所計(jì)算的SMGPE 聚集體的緩蝕效率分別按式(1)和式(2)計(jì)算可得[17?18]：

圖3 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體（聚集時(shí)間10 h）的鋼電極在1 mol/L HCl溶液中的開(kāi)路電位(OCP)曲線Fig.3 OCP versus time curves in 1.0 mol/L HCl solutions for the investigated unmodified steel electrodes and the stable SMGPE aggregates of different concentrations covered steel electrodes

式中，icorr,0和icorr分別為未吸附和吸附穩(wěn)定SMGPE 聚集體的腐蝕電流密度;Rct,0和Rct分別是未吸附和吸附穩(wěn)定SMGPE聚集體的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.5 FT-IR 與XPS光譜表征鋼表面

對(duì)未吸附和吸附穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼進(jìn)行表面形貌表征。采用型號(hào)為Nicolet iS50（Thermal Fisher, USA）傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)T?IR）測(cè)定樣品，掃描范圍為500～4000 cm?1。參照519 cm?1處的硅線進(jìn)行校準(zhǔn)。在298 K 下，使用單色Al Kα源和電荷中和劑的K?Alpha XPS 系統(tǒng)（Thermal Fisher, USA）進(jìn)行X 射線光電子能譜分析 (X?ray photoelectron spectroscopy,XPS)測(cè)定。所研究原子的結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)參照設(shè)定在285.0 eV的脂肪族碳污染C 1s線。

2 結(jié)果與討論

2.1 SMGPE 在DMF/HCl 混合溶液中聚集體的形成

從圖1 可知，SMGPE 含有豐富的羥基官能團(tuán)與不飽和雙鍵，因此通過(guò)強(qiáng)烈的氫鍵和π?π 相互作用，SMGPE 在有機(jī)溶劑?鹽酸水溶液中如DMF/HCl溶液（體積比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）可能發(fā)生聚集，形成規(guī)則的聚集材料。

圖4 SMGPE聚集體在濃度為0.5 g/L時(shí)，在DMF/HCl（體積比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）混合溶液中聚集一定時(shí)間后的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of SMGPE aggregates in DMF/HCl(vol ratio 50/50，1.0 mol/L HCl solution)mixed solution at different aggregation time

通過(guò)掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）研究了濃度為0.5 g/L 的SMGPE 聚集體隨自組裝時(shí)間變化(圖4)。結(jié)果表明，SMGPE在上述混合溶液中，隨著自聚集時(shí)間的延長(zhǎng)，形成了一定規(guī)則形狀的聚集體。

圖4(a)為SMGPE 自聚集30 min 后的SEM 圖。可以看出，SMGPE 形成了微小的聚集體。隨著自聚集時(shí)間的延長(zhǎng)，聚集體的形貌和尺寸都發(fā)生了變化。在聚集時(shí)間為6 h 時(shí)，形成了規(guī)則的近似錐形的聚集體[圖4(c)]。此外，在聚集時(shí)間為10 h時(shí)后得到了長(zhǎng)約3 μm 的錐形聚集體[圖4(d)]。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，隨著聚集時(shí)間為24 h 時(shí)，SMGPE 聚集體的尺寸和形貌隨著聚集時(shí)間的延續(xù)沒(méi)有發(fā)生出顯著的變化[圖4(e)]，這表明SMGPE 在聚集時(shí)間為24 h 時(shí)達(dá)到了穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。

圖5 為不同濃度(0.1～0.6 g/L)的SMGPE 聚集體在DMF/HCl 水溶液的混合溶液中，聚合時(shí)間為10 h的情況。當(dāng)SMGPE濃度為0.1 g/L時(shí)，形成尺寸約為0.5 μm 的薄片形狀聚集體[圖5(a)]。當(dāng)濃度增大到0.3 g/L時(shí)，形成近似球狀的聚集體，尺寸約為1.8 μm[圖5(c)]。隨著濃度增加到0.5 g/L 時(shí)，產(chǎn)生了長(zhǎng)約3 μm 的錐形聚集體[圖5(d)]。但是，當(dāng)濃度增大到0.6 g/L 時(shí)，由于濃度的增大，發(fā)生團(tuán)聚作用，形成了沒(méi)有規(guī)則形狀的聚集體[圖5(e)]。結(jié)果表明，聚集時(shí)間為10 h，濃度為0.5 g/L 時(shí)是SMGPE 聚集體形成的最優(yōu)條件。

2.2 SMGPE聚集體在鋼表面化學(xué)吸附

2.2.1 傅里葉變換紅外光譜（FT?IR）分析 圖6為SMGPE 固體粉末的紅外譜圖與穩(wěn)定SMGPE 聚集體吸附于鋼表面的全反射紅外譜圖比較。從圖中可以看出，在3000～3500 cm?1左右為羥基的伸縮振動(dòng)峰和C—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰。在圖6(a)中，1637.9 cm?1處是C O鍵的伸縮振動(dòng)峰。然而，在圖6（b）中此峰呈現(xiàn)減弱接近消失的狀態(tài)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，圖6(a)中大約在1258.7 cm?1和1049.4 cm?1處為C—O 振動(dòng)峰，而在圖6(b)中這兩個(gè)峰同樣減弱。結(jié)果表明，SMGPE 聚集體可能通過(guò)C O 或C—O 鍵與鐵原子的空軌道形成絡(luò)合成鍵，吸附在金屬鋼表面上，形成保護(hù)層。

2.2.2 X射線能級(jí)譜圖分析（XPS） 圖7(a)、(b)分別是空白鋼片和吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L, 聚集時(shí)間10 h）的鋼片在HCl 水溶液（1.0 mol/L HCl 溶液）浸泡1 h 表面的Fe 2p XPS 能級(jí)譜圖。表1 是其對(duì)應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬。從圖7(a)中可以看出，在HCl 水溶液浸泡后，空白鋼片表面Fe 2p 的能級(jí)峰可以擬合為位于710.38 eV和712.47 eV 的兩個(gè)去卷積峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3/Fe3O4/FeOOH 和FeCl3的能級(jí)峰[19]。而吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼，在HCl 水溶液浸泡后，金屬表面的Fe 2p 的能級(jí)峰可以擬合為707.31 eV、709.10 eV、710.90 eV 的三個(gè)去卷積峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe0、Fe2O3/Fe3O4、FeOOH 的能級(jí)峰。結(jié)果表明吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼片表面，在HCl 水溶液浸泡后，能夠檢測(cè)到零價(jià)態(tài)鐵，而空白鋼片表面在混合溶液中浸泡后不能發(fā)現(xiàn)零價(jià)態(tài)鐵存在。這表明在鹽酸水溶液中，SMGPE 聚集體吸附層對(duì)鋼片表面起到優(yōu)異的保護(hù)作用。

圖5 SMGPE在不同濃度時(shí)，在DMF/HCl（體積比50/50，1.0 mol/L HCl 溶液）混合溶液中聚集10 h的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of SMGPE aggregates in DMF/HCl(vol ratio 50/50，1.0 mol/L HCl solution)mixed solution with different concentrations from 0.1 to 0.6 g/L at 10 h evolution time

圖6 SMGPE固體粉末的紅外譜圖(a)；穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時(shí)間10 h)吸附于鋼表面的全反射紅外譜圖(b)Fig.6 FT?IR spectrum of original SME powder(a)；FT?IR spectrum of the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h）adsorbed on the studied steel specimen surfaces(b)

表1 空白鋼片以及吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體（聚集濃度，0.5 g/L，聚集時(shí)間，10 h）的鋼片在1.0 mol/L HCl水溶液浸泡1 h后表面的Fe 2p XPS能級(jí)分析的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬Table 1 De-convolution parameters including chemical states，binding energies and FWHMs of Fe 2p XPS spectra peaks obtained from the surfaces of the studied bare steel，the surveyed steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates（aggregation concentration 0.5 g/L，aggregation time 10 h）immersed in 1.0 mol/L HCl solution

圖7 空白鋼片在HCl水溶液中浸泡1 h，鋼片表面的Fe 2p XPS能級(jí)譜圖(a)；吸附穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時(shí)間10 h)的鋼片在HCl水溶液中浸泡1 h后金屬表面的Fe 2p XPS能級(jí)譜圖(b)Fig.7 Fe 2p XPS spectra from the surfaces of the investigated bare steel immersed in HCl solution for 1 h(a)；Fe 2p XPS spectra from the studied steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in HCl solution for 1 h(b)

圖8(a)、(b)分別是鋼片在未吸附和吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體（聚集濃度0.5 g/L, 聚集時(shí)間10 h），在HCl 水溶液（1.0 mol/L HCl）浸泡1 h 后，C 1s 的X射線能級(jí)譜圖，其對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)、半峰寬和化學(xué)能級(jí)位移列于表2中。從圖8(a)中可以看出，在HCl 水溶液浸泡后，空白鋼片表面的C 1s 圖譜的分峰擬合是分別位于284.90、285.97、288.43 eV的三個(gè)去卷積峰，分別對(duì)應(yīng)的是C—C/C C、C—O、C O的特征峰，可能空氣和鋼片表面的碳污染造成的能級(jí)峰。從圖8(b)中可以看出，在鹽酸水溶液浸泡后，鋼片吸附了SMGPE 聚集體的C 1s 圖譜的分峰擬合是位于284.98 eV、287.03 eV、288.68 eV 的三個(gè)去卷積峰，分別對(duì)應(yīng)的是C—C/C C、C—O、C O 的特征峰[20?21]。從圖中可以看到，吸附了SMGPE 聚集體的鋼片特征峰的強(qiáng)度比空白鋼片中特征峰的強(qiáng)度會(huì)有數(shù)量級(jí)的提高，結(jié)果顯示了SMGPE聚集體吸附在鋼片表面上。

圖8 空白鋼片在HCl水溶液（1.0 mol/L）浸泡1 h后，鋼片表面的C 1s XPS圖譜(a);吸附穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時(shí)間10 h)鋼片在HCl水溶液（1.0 mol/L）浸泡1 h后鋼片表面的C 1s XPS譜圖(b)Fig.8 C 1s XPS spectra from surfaces of the investigated bare steel immersed in HCl solution (1.0 mol/L HCl)for 1 h(a);C 1s XPS spectra from surfaces of the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h(b)

表2 在HCl水溶液（1.0 mol/L）浸泡1 h后，空白鋼片表面與吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼片（聚集濃度0.5 g/L，聚集時(shí)間10 h）表面的C 1s能級(jí)分析的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬Table 2 De-convolution parameters including chemical states，binding energies and FWHMs of C 1s XPS spectra peaks obtained from surfaces of the studied bare steel specimen and the studied steel specimens treated by the stable SMGPE aggregates（aggregation concentration 0.5 g/L，aggregation time 10 h）immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h

圖9(a)、(b)分別是未吸附和吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼片在HCl水溶液（1.0 mol/L HCl）浸泡1 h后金屬表面的O 1s XPS 譜圖，表3 是其對(duì)應(yīng)的化學(xué)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬。從圖9(a)可以看出，在鹽酸溶液浸泡后，空白鋼片表面O 1s 的能級(jí)峰可以擬合為530.92 eV、531.61 eV 的兩個(gè)去卷積峰，分別對(duì)應(yīng)的是Fe2O3/Fe3O4和FeOOH 的能級(jí)峰，這些峰是鐵的氧化造成的。而在吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼，在HCl 水溶液（1.0 mol/L HCl）浸泡1 h 后表面的O 1s XPS 譜圖中[圖9(b)]，O 1s 的能級(jí)峰可以擬合為530.24、531.55、533.41 eV，分 別 對(duì) 應(yīng) 的 是Fe2O3/Fe3O4、FeOOH、C O/C—O 的能級(jí)峰[22]。C O/C—O能級(jí)峰的出現(xiàn)表明SMGPE聚集體吸附在鋼的表面，形成了保護(hù)層。

表3 空白鋼片和吸附了SMGPE聚集體的鋼片（聚集濃度0.5 g/L，聚集時(shí)間10 h）在1.0 mol/L鹽酸溶液中浸泡1 h后的O 1s能級(jí)分析的化學(xué)結(jié)構(gòu)狀態(tài)、結(jié)合能和半峰寬Table 3 De-convolution parameters including chemical states，binding energies and FWHMs of O 1s XPS spectra peaks obtained from surfaces of the studied bare steel specimen and the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 1 h（aggregation concentration，0.5 g/L，aggregation time，10 h）

2.2.3 鋼試樣表面掃描電鏡分析 圖10(a)是經(jīng)過(guò)砂紙逐級(jí)打磨好的鋼片的掃描電子顯微鏡圖片?？梢钥闯鲣撈砻婀饣怯忻黠@的打磨劃痕。圖10(b)則是在1.0 mol/L HCl 溶液中浸泡6 h 后鋼的表面形貌，可以看出鋼表面被嚴(yán)重腐蝕，變得極其粗糙，難以辨認(rèn)，呈現(xiàn)出嚴(yán)重的腐蝕坑和裂縫。圖10(c)是吸附了0.3 g/L SMGPE 聚集體后在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后的掃描電鏡圖像，仍然可以觀察到鋼表面上原有的拋光產(chǎn)生的劃痕，表明鋼片表面吸附層較薄且不致密。圖10(d)則是鋼吸附了穩(wěn)定SMGPE 聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時(shí)間10 h)后在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后的表面形貌，可以看出鋼表面覆蓋了致密濃厚的保護(hù)膜，且能有效隔離鋼表面和腐蝕介質(zhì)的接觸，難以觀察到鋼表面上原有的拋光產(chǎn)生的劃痕，表明鋼片得到了很好的保護(hù)。然而，當(dāng)濃度達(dá)到0.6 g/L 時(shí)[圖10(e)]，由于濃度較大形成了非晶態(tài)聚集體，在鋼表面顯示出相對(duì)分散的保護(hù)膜，可以明顯觀察到原有劃痕的存在。

圖9 未吸附和吸附了穩(wěn)定SMGPE聚集體(聚集濃度0.5 g/L,聚集時(shí)間10 h)的鋼片在1.0 mol/L鹽酸溶液中浸泡1 h后，鋼片表面的O 1s XPS譜圖Fig.9 O 1s XPS spectra from surfaces of the investigated bare steel immersed in 1.0 mol/L HCl solution for 3 h;O 1s XPS spectra from surfaces of the studied steel specimens treated by stable SMGPE aggregates(aggregation concentration 0.5 g/L,aggregation time 10 h)immersed in HCl solution for 1 h

圖10 鋼表面的掃描電子顯微鏡圖Fig.10 SEM micrographs of the studied steel specimen surfaces

2.3 電化學(xué)測(cè)試穩(wěn)定SMGPE聚集體緩蝕作用

研究測(cè)試了鋼在吸附穩(wěn)定的SMGPE聚集體（濃度為0.1～0.6 g/L）10 h 后，在1.0 mol/L HCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線。從圖11 中可以看出，與在1.0 mol/L HCl的空白鋼電極的動(dòng)電位極化曲線相比，吸附不同濃度(0.1～0.6 g/L)SMGPE聚集體的鋼電極的陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線均有下移，這表明SMGPE 聚集體在鹽酸溶液中對(duì)金屬鋼具有明顯的緩蝕作用，對(duì)陰極和陽(yáng)極反應(yīng)都有抑制。此外，吸附不同濃度SMGPE 聚集體的鋼電極的極化曲線相對(duì)于空白鋼電極均表現(xiàn)出明顯向右(陽(yáng)極方向) 移動(dòng)的趨勢(shì)。上述結(jié)果表明，SMGPE 聚集體對(duì)鋼緩蝕屬于陰極和陽(yáng)極混合型的緩蝕劑，且陽(yáng)極的抑制更為明顯[23]。隨著SMGPE 聚集體的濃度從0.1 g/L 增大到0.6 g/L，電流密度逐漸減小并且在0.5 g/L 達(dá)到最小電流密度即達(dá)到最大緩蝕效率。但是，當(dāng)濃度繼續(xù)增大到0.6 g/L 時(shí)，電流密度反而增大，緩蝕效率減小。從表4 中可以看出隨著SMGPE 聚集體濃度的增加，腐蝕電流密度逐漸減小。當(dāng)濃度達(dá)到0.5 g/L時(shí)，腐蝕電流密度達(dá)到最小值，緩蝕效率達(dá)到最大值，表示在0.5 g/L的SMGPE聚集體對(duì)鋼表面的吸附最強(qiáng)，形成保護(hù)層性質(zhì)最優(yōu)。動(dòng)電位極化曲線結(jié)果表明在鋼電極表面形成的SMGPE 聚集體保護(hù)膜可以阻止鹽酸介質(zhì)對(duì)鋼表面的侵蝕。

圖11 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體（聚集時(shí)間10 h）的鋼電極在1 mol/L HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.11 Potentiodynamic polarization curves in 1 mol/L HCl solutions for the investigated unmodified steel electrodes and the stable SMGPE aggregates of different concentrations(aggregation time 10 h)covered steel electrodes

表4 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體（聚集時(shí)間10 h）的鋼電極在1 mol/L HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線參數(shù)Table 4 Polarization parameters for the studied unmodified and modified steel specimens by different concentrations of stable SMGPE aggregates（aggregation time 10 h）in 1.0 mol/L HCl solution

進(jìn)一步研究了吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE 聚集體的鋼電極在1.0 mol/L HCl 溶液中的Nyquist 圖和Bode圖。如圖12(a)所示，無(wú)論是空白還是吸附了SMGPE 聚集體的Nyquist 圖都呈現(xiàn)為半橢圓形態(tài)的高頻容抗弧。單一的容抗弧變化表明鋼電極表面的腐蝕過(guò)程是由電荷轉(zhuǎn)移控制，并且鋼片在吸附SMGPE 聚集體后的腐蝕機(jī)制沒(méi)有發(fā)生改變[24]。隨著SMGPE 聚集體濃度的增大，容抗弧半徑隨之增大，表明腐蝕反應(yīng)的阻力增大，腐蝕反應(yīng)越難進(jìn)行，緩蝕作用越好。當(dāng)SMGPE 聚集體濃度為0.5 g/L 時(shí)達(dá)到最大阻抗弧，表明緩蝕效應(yīng)達(dá)到最佳。隨著濃度增大到0.6 g/L，阻抗值反而減小?？赡苡捎跐舛冗^(guò)大時(shí)，空間位阻增大且SMGPE聚集體呈現(xiàn)不規(guī)則的團(tuán)聚狀態(tài)，所以在0.6 g/L 時(shí)，SMGPE 聚集體不能有效地吸附在鋼片表面。

圖12 空白鋼電極和吸附了不同濃度的穩(wěn)定SMGPE聚集體（聚集時(shí)間10 h）的鋼電極在1.0 mol/L HCl溶液中的Nyquist圖(a);空白鋼電極(b)和吸附了不同濃度SMGPE聚集體的鋼電極(c)在1.0 mol/L HCl溶液中的Bode圖Fig.12 Nyquist curves for the studied naked steel electrodes and SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)of various concentrations covered steel electrodes(a)；Bode plots for the studied naked steel electrodes(b)and SMGPE aggregates(aggregation time 10 h)of various concentrations covered steel electrodes(c)

圖12(b)和(c)為電化學(xué)阻抗譜的Bode 圖。在整個(gè)頻率范圍內(nèi)隨著SMGPE聚集體濃度在0.1～0.5 g/L范圍內(nèi)增大，最大相位角相應(yīng)增大，且最大相位角所對(duì)應(yīng)的頻率范圍增大，這意味著聚集體保護(hù)膜對(duì)于鋼電極腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的抑制作用增強(qiáng)[25?26]。然而，濃度繼續(xù)增大到0.6 g/L，SMGPE 聚集體處于不規(guī)則狀態(tài)，在金屬表面的吸附能力減弱，整個(gè)頻率范圍內(nèi)的最大相位角減小[27?28]。此外，由于圖12(c)所示的阻抗模圖是由圖12(a)所示的Nyquist 圖轉(zhuǎn)化而來(lái)，因此隨著濃度變化遵循相同的變化規(guī)律。上述結(jié)果表明，穩(wěn)定SMGPE 聚集體的形貌和尺寸會(huì)影響其在鋼表面的吸附能力，更為規(guī)則且具有較大的尺寸穩(wěn)定聚集體在1.0 mol/L HCl介質(zhì)中對(duì)鋼表現(xiàn)更好的抗腐蝕效應(yīng)。

進(jìn)一步根據(jù)等效電路圖13，由ZsimpWin 軟件分析獲得電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)[29]。如表5 所示。在該電路圖中，Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE 是與雙層電容Cdl有關(guān)的恒定相元素。CPE 的阻抗值可用式(3)得到[30]:

其中,Y 表示比例因子，ω 表示角頻率，n 表示偏差參數(shù)，j 表示虛根。而且根據(jù)式(4)，可由CPE 參數(shù)Y和n計(jì)算Cdl的電容值[31]。

從表5 得到，隨著SMGPE 聚集體濃度的增加電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct也增大，這是因?yàn)镾MGPE 聚集體在鋼的表面吸附形成了保護(hù)膜阻礙了鋼被鹽酸溶液的腐蝕。在濃度為0.5 g/L 時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct達(dá)到最大值635 Ω·cm2，緩蝕效率為93.01%。隨著SMGPE 聚集體濃度進(jìn)一步增加到0.6 g/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct反而減小。

2.4 等溫吸附線

緩蝕劑在酸性介質(zhì)中對(duì)金屬的緩蝕作用，通常歸因于緩蝕劑吸附在金屬表面。緩蝕劑的吸附作用主要包括物理吸附和化學(xué)吸附。使用電化學(xué)測(cè)試對(duì)不同濃度的SMGPE聚集體的表面覆蓋度(θ)進(jìn)行計(jì)算評(píng)估。如圖14所示，使用Langmuir吸附等溫線[式(5)] 獲得表面覆蓋率和等溫線函數(shù)之間的最佳相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)（R2）接近1 (RE2= 0.99862,=0.99865)[32]。

式中,Kads為吸附平衡常數(shù)；c為緩蝕劑濃度。Kads與吸附能ΔG有關(guān)，關(guān)系式如下[33]：

圖13 本研究中在1 mol/L HCl溶液中擬合EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等效電路圖Fig.13 Equivalent circuit models fitting the EIS experimental data in this study

式中，R為氣體摩爾常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度。

表5 空白鋼電極和吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體（聚集時(shí)間10 h）的鋼電極在1.0 mol/L HCl溶液中的交流阻抗參數(shù)Table 5 Electrochemical impedance parameters for the studied unmodified and different concentrations of stable SMGPE aggregates（aggregation time 10 h）modified steel specimens in 1.0 mol/L HCl solution

圖14 在298 K下，吸附了不同濃度穩(wěn)定SMGPE聚集體的鋼在1.0 mol/L HCl溶液中的Langmuir吸附等溫線Fig.14 Langmuir adsorption isotherm of stable SMGPE aggregates on the studied steel specimen surfaces in 1.0 mol/L HCl solution at 298 K(yP to Tafel curves,yE to electrochemical impedance spectroscopy)

表6 在298 K下，穩(wěn)定SMGPE聚集體對(duì)鋼的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters for the adsorption of SMGPE aggregates at 298 K

因此，綜合以上研究結(jié)果，推測(cè)SMGPE 聚集體首先通過(guò)多個(gè)含氧官能團(tuán)與金屬鐵發(fā)生有效化學(xué)配位作用，在金屬表面形成化學(xué)吸附層；然后SMGPE聚集體通過(guò)強(qiáng)烈的氫鍵和π?π相互作用，進(jìn)一步通過(guò)物理吸附使吸附層在金屬表面增長(zhǎng)并穩(wěn)定，從而有效抑制金屬鋼被鹽酸水溶液腐蝕破壞。

3 結(jié) 論

本文利用簡(jiǎn)便的回流方法提取了天然植物無(wú)患子果皮提取物(SMGPE)作為緩蝕劑。研究結(jié)果表明SMGPE 可以在DMF/HCl 水溶液中(體積比50/50,1 mol/L HCl 溶液) 的混合溶液中發(fā)生聚集，且形成的聚集體與聚集濃度、聚集時(shí)間表現(xiàn)出較為明顯的依賴關(guān)系。SMGPE 聚集體能吸附在金屬表面并形成致密濃厚的有機(jī)保護(hù)層，有效防止金屬被腐蝕，并進(jìn)一步研究了SMGPE 自聚集體的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理，得到以下結(jié)論。

(1) 通過(guò)傅里葉變換紅外光譜與X 射線光電子能譜測(cè)試證實(shí)了SMGPE聚集體中含氧官能團(tuán)，并能夠與鐵發(fā)生配位作用產(chǎn)生化學(xué)吸附；

(2) 電化學(xué)研究結(jié)果表明，SMGPE 聚集體對(duì)鋼在1.0 mol/L 鹽酸中的緩蝕作用屬于混合型緩蝕機(jī)制，陰極和陽(yáng)極反應(yīng)都能得到有效抑制，且陽(yáng)極更為顯著，最大緩蝕效率超過(guò)90%。

(3)SMGPE 聚集體在鋼表面上的吸附規(guī)律服從Langmuir 吸附模型，獲得吸附能值暗示物理吸附可能參與整個(gè)吸附過(guò)程。推測(cè)基于氫鍵和π?π 相互作用，物理吸附進(jìn)一步使化學(xué)吸附層穩(wěn)定并最終形成優(yōu)異的保護(hù)層，從而有效地抑制侵略性離子對(duì)鋼的腐蝕破壞。

本文研究成果為發(fā)展可持續(xù)的對(duì)環(huán)境友好的天然植物提取物作為有機(jī)緩蝕劑提供了一個(gè)新的思路。