高慶偉，覃瑤，張禹萌，王珊珊，朱育丹，吉曉燕，陸小華

（1 南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，江蘇南京211816； 2 呂勒奧工業(yè)大學(xué)能源工程系，瑞典呂勒奧97187）

引 言

化工生產(chǎn)過程中，物料分離的成本約占總生產(chǎn)成本的45%～55%，發(fā)展高效節(jié)能的分離過程，具有十分重要的戰(zhàn)略意義[1]。以膜分離技術(shù)為代表的現(xiàn)代化工程分離技術(shù)是解決人類面臨的水資源、能源、環(huán)境和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造等領(lǐng)域重大問題的共性技術(shù)之一。同時膜分離技術(shù)也是目前化工領(lǐng)域物質(zhì)分離的主導(dǎo)發(fā)展方向之一，利用膜材料表面與流體之間的相互作用實現(xiàn)產(chǎn)品分離可以大大降低過程能耗[2]。

隨著納米技術(shù)、計算機(jī)科學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，膜分離領(lǐng)域正在經(jīng)歷一場全新的變革，分離過程不僅涉及多學(xué)科交叉，且不斷向納微尺度延伸。傳統(tǒng)的基于大孔介質(zhì)尺寸篩分機(jī)制的超濾、微濾膜，可使用經(jīng)典的傳質(zhì)理論，基于連續(xù)介質(zhì)和邊界無滑移的Navier?Stokes 方程[3]和Fick 定律[4]建立傳質(zhì)模型予以精確描述。與大孔中的傳質(zhì)機(jī)制不同，當(dāng)膜的孔道特征尺寸與流體分子運動自由程相當(dāng)時，即限域傳質(zhì)過程，膜孔道成為流體傳遞的受限空間，原先可以忽略的壁面對流體分子的影響顯著增強(qiáng)，進(jìn)而對滲透性和選擇性產(chǎn)生重要影響，在傳遞過程中甚至起到?jīng)Q定性作用，廣泛應(yīng)用于納濾、反滲透、滲透汽化、電滲析以及氣體分離等領(lǐng)域。這類膜主要針對的是分子水平的分離過程，對解決CO2分離、共沸物分離、鹽湖提鋰、海水淡化等重大應(yīng)用需求具有重要意義。然而目前，這類膜的限域傳質(zhì)機(jī)制研究滯后，限域傳質(zhì)新理論模型缺乏，已不能滿足材料和化工等學(xué)科高速發(fā)展的需求，兼具選擇性和滲透性的高效的膜材料的設(shè)計仍靠反復(fù)實驗[5?6]。

在研究科學(xué)、工程中的復(fù)雜系統(tǒng)時，通常先研究其宏觀尺度與微觀尺度的機(jī)制，最后試圖將這兩個尺度聯(lián)系起來，達(dá)到完整的認(rèn)識。然而，人們越來越認(rèn)識到，將這兩個尺度聯(lián)系起來是相當(dāng)困難的，而且在這兩個極值之間不可避免地缺少一些共同的原則。中科院過程工程研究所李靜海院士針對氣固流化系統(tǒng)中涉及的介尺度問題開展研究，并提 出 了EMMS(energy minimization multi?scale) 理論[7]。模型背后所遵循的原則，即競爭中的妥協(xié)原則，可能是所有復(fù)雜系統(tǒng)的普遍原則?；趯榭茖W(xué)的認(rèn)識[8]，我們認(rèn)為限域傳質(zhì)膜的Trade?off 現(xiàn)象[9]來源于共存的兩種(或多種)主導(dǎo)機(jī)制之間的競爭與協(xié)調(diào)，并且隨給定條件的變化可以依次出現(xiàn)三個區(qū)域：A 機(jī)制主導(dǎo)、A 機(jī)制與B 機(jī)制協(xié)調(diào)、B 機(jī)制主導(dǎo)。對于限域傳質(zhì)分離膜而言，選擇性與通量同時提高的反?，F(xiàn)象應(yīng)是選擇性機(jī)制與通量機(jī)制之間競爭與協(xié)調(diào)導(dǎo)致的。

為了定量描述限域傳質(zhì)過程,構(gòu)建限域傳質(zhì)新理論模型，研究分離膜中流體混合物的限域傳質(zhì)行為，需要考慮流體分子結(jié)構(gòu)及其與壁面的相互作用[2,10?13]，厘清各影響因素與膜通量和選擇性的定量關(guān)系。本文基于對現(xiàn)有理論模擬與實驗報道的納微界面處流體行為共性規(guī)律的認(rèn)識，剖析了限域傳質(zhì)分離膜通量與選擇性機(jī)制，建立了限域傳質(zhì)模型框架。隨后研究了精密構(gòu)筑的限域傳質(zhì)分離膜中流體混合物的選擇性分離行為，驗證了選擇性機(jī)制的普適性，結(jié)合選擇性機(jī)制與通量模型定量預(yù)測膜通量和選擇性，以期為精密構(gòu)建限域傳質(zhì)膜提供理論基礎(chǔ)。

1 限域傳質(zhì)膜選擇性分離機(jī)制初探

近十年來，科學(xué)工作者開展了大量的工作來研究納微界面處的流體性質(zhì)。界面處流體行為是由固體材料性質(zhì)和流體本身特性共同決定的。由于界面系統(tǒng)的復(fù)雜性，在納微尺度下流體容易表現(xiàn)出高度的非理想性。比如，在生物離子通道中，由于通道的特殊幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，可以同時實現(xiàn)離子的高通量和高選擇性，突破了Robeson 上限[9]。納微界面處流體與固體界面間的復(fù)雜微觀相互作用是眾多限域膜中超常傳質(zhì)現(xiàn)象背后的本質(zhì)原因。界面的引入打破了均相流體本身的性質(zhì)，形成了獨特的納微界面結(jié)構(gòu)，從而對流體的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了顯著的影響。對限域傳質(zhì)膜通量與選擇性的定量描述是揭示這些反?，F(xiàn)象的關(guān)鍵，也是膜材料的精密設(shè)計構(gòu)筑的前提。

針對限域傳質(zhì)膜通量機(jī)制，對限域條件下傳質(zhì)過程的各種模型進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，目前在化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的各種經(jīng)典傳質(zhì)模型，如溶解速率模型、多相催化的L?H 模型以及面向致密膜的溶解擴(kuò)散模型等，不能很好地描述納微尺度界面?zhèn)鬟f，甚至具有數(shù)量級的偏差。其原因是大多數(shù)模型基于的四大理論，即膜理論、滲透理論、表面更新理論和邊界層理論均未考慮固體表面化學(xué)性質(zhì)、界面效應(yīng)、納微界面處流場結(jié)構(gòu)等因素。在剖析現(xiàn)有傳質(zhì)模型存在的問題的基礎(chǔ)上，本課題組提出了限域傳質(zhì)模型的新框架——即將界面非平衡熱力學(xué)線性化作為描述限域傳質(zhì)的本構(gòu)方程，將傳質(zhì)速率用推動力和阻力來表達(dá)，其本構(gòu)公式如式(1)所示，其中，μ 是化學(xué)位；μ0是平衡化學(xué)位(熱力學(xué)極限)；1/k是傳質(zhì)阻力。傳統(tǒng)化工強(qiáng)化方法如提高溫度、壓力、濃度等都是提高μ來增強(qiáng)推動力，強(qiáng)化程度有限，且能耗較大。而通過引入新系統(tǒng)(材料、界面)可以改變熱力學(xué)極限μ0從而提高傳質(zhì)推動力，同時還可以通過降低傳質(zhì)阻力1/k 強(qiáng)化傳質(zhì)，限域傳質(zhì)模型新思路能提供多種速率強(qiáng)化方案[14]。

針對限域傳質(zhì)膜選擇性機(jī)制，傳統(tǒng)認(rèn)知中界面對混合物中的A、B 分子作用的差異是選擇性分離的關(guān)鍵，即簡單的將A 分子與B 分子在孔道內(nèi)各自的通量比值作為理論計算選擇性。隨著理論研究和實時、高分辨率的成像技術(shù)的快速發(fā)展與進(jìn)步，對固液界面處流體行為的在分子尺度上的認(rèn)知有了巨大的進(jìn)步。通過對比水[15?17]、醇水混合物[18?21]和離子液體[22?24]等流體在界面處的分布及微觀結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)由于壁面與流體分子中某一組分的強(qiáng)相互作用，流體在界面處會發(fā)生納米分相，形成類固態(tài)的結(jié)構(gòu)(圖1)。

圖1 物理模型的示意圖Fig.1 Schematic representation of physical model extracted from three collected systems

AB 混合組分中B 組分與壁面組成的新界面會進(jìn)一步影響流體的傳質(zhì)行為，產(chǎn)生眾多傳統(tǒng)理論無法解釋的反?，F(xiàn)象?；诖宋覀兲岢觥岸蜗抻颉钡母拍睿唇缑嬲T導(dǎo)的類固態(tài)新界面會對中間流體再次產(chǎn)生限域效應(yīng)(圖2)。界面與B 組分形成的限域結(jié)構(gòu)對A 組分傳遞的影響是分離的關(guān)鍵，選擇性不是簡單的兩個通量的比值，應(yīng)考慮新界面對流體組分的影響[見式(2)]。

圖2 對限域選擇性機(jī)制的新認(rèn)識Fig.2 New understanding of the mechanism of selectivity

式中，JA和JB分別為A 組分與B 組分的通量；S界面+B?A和S界面+B?B分別為界面與B 組分形成新界面對A、B 組分的選擇性；μA和μB分別為A 組分與B組分的化學(xué)勢；μ0界面+B?A和μ0界面+B?B分別為界面與B 組分形成新界面后A 組分與B 組分的平衡化學(xué)勢；k界面+B?A和k界面+B?B分別為界面與B組分形成新界面后A組分與B組分的傳質(zhì)阻力。

2 基于二次限域的傳質(zhì)通量模型預(yù)測

基于對限域選擇性機(jī)制的新認(rèn)識，進(jìn)一步分析了現(xiàn)有限域傳質(zhì)膜選擇性分離流體混合物的數(shù)據(jù)。Wang 等[25]利用聚乙烯二胺插層氧化石墨烯，精密調(diào)控氧化石墨烯膜通道尺寸(0.68～0.86 nm)，并在孔道內(nèi)構(gòu)建親CO2納米域。其中0.701 nm 的膜孔道，同時實現(xiàn)了CO2的高滲透性(175.5 GPU)和高CO2/CH4選擇性(S=69.5)，與純氧化石墨烯相比其滲透性提高了2.7 倍，選擇性提高3.8 倍。CO2、CH4分子動力學(xué)直徑分別為0.33 和0.38 nm。從尺寸篩分效應(yīng)來看，所構(gòu)筑的限域通道無法實現(xiàn)高選擇性分離，其選擇性分離的機(jī)制是因為親CO2納米域存在，使得CO2吸附于孔內(nèi)，形成了二次限域結(jié)構(gòu)，改變了限域程度，扣除CO2吸附層尺寸后，二次限域尺寸為0.371 nm，阻礙了CH4分子的通過[如圖3(a)所示]。本課題組Cao 等[26]前期通過分子模擬研究CO2/CH4混合體系受限在碳納米管內(nèi)的行為，發(fā)現(xiàn)CO2分子會優(yōu)先吸附在碳納米管內(nèi)壁，進(jìn)一步證實了對上述實驗結(jié)果分子機(jī)制的認(rèn)識。Wu 等[27]構(gòu)筑了穩(wěn)定的MXene?Ti3C2Tx(T表示表面官能團(tuán))層狀膜，并通過在表面修飾親水性(—NH2)或疏水性(—C6H5，—C12H25)基團(tuán)來實現(xiàn)孔道尺寸1.28～1.66 nm 的調(diào)控以及改變表面潤濕性。親水性納米孔道中，極性分子沿孔道壁形成有序排列的吸附層，進(jìn)而影響限域孔道內(nèi)的分子傳質(zhì)，其中乙腈和甲醇分別實現(xiàn)了3337 和3018 L·m?2·h?1·bar?1(1 bar=0.1 MPa)的超快分子滲透。與表面形成無序吸附層結(jié)構(gòu)的疏水性納米孔道相比，滲透性高出三倍以上。這也進(jìn)一步證明界面吸附層分子性質(zhì)對流體傳質(zhì)的影響。Zhao等[28]為實現(xiàn)高效分離乙醇/水混合物，以聚乙二醇二胺(PEGDA)為插層分子，通過胺與環(huán)氧基之間的反應(yīng)，與GO 膜共價鍵合。大量的醚鍵增加了膜的親水性，促進(jìn)了水的吸附。在此基礎(chǔ)上，將高親水性海藻酸鈉(SA)涂在PEGDA?GO 復(fù)合膜表面，進(jìn)一步增強(qiáng)水分子在膜表面的吸附。SA/PEGDA?GO 膜在滲透通量和分離因子方面均表現(xiàn)出同步增強(qiáng)的趨勢。其滲透通量可以達(dá)到3595 g·m?2·h?1，滲透水純度為98.5%，具有優(yōu)異的分離選擇性。然而其孔道層間距為0.758 nm，水和乙醇分子動力學(xué)直徑分別為0.265、0.45 nm。僅通過尺寸效應(yīng)無法解釋其高選擇性。其內(nèi)在分子機(jī)制是由于水分子在親水的GO膜孔道內(nèi)吸附了一層水分子，形成二次限域結(jié)構(gòu)，有利于水分子快速擴(kuò)散并阻礙了乙醇分子通過[如圖3(b)所示]。對比類似的限域傳質(zhì)膜實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，同時具有高通量和高選擇性的膜孔道往往大于任一組分的動力學(xué)尺寸(如表1 所示)，扣除吸附層分子動力學(xué)尺寸后，二次限域尺寸均小于被分離組分的動力學(xué)尺寸，進(jìn)而解釋其高選擇性，二次限域效應(yīng)可能是這些超常傳質(zhì)現(xiàn)象背后的分子機(jī)制。

圖3 界面誘導(dǎo)的類固態(tài)吸附層形成的二次限域結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 The secondary confined structure formed by surface?induced solid?like adsorption layer

表1 限域傳質(zhì)膜的滲透性及選擇性Table 1 Permeance and selectivity of confined membrane

Zhao等[36]通過非平衡分子動力學(xué)模擬計算流體在納米狹縫中的流動行為，將分子參數(shù)引入到滑移邊界條件中，定量關(guān)聯(lián)滑移長度Ls與微觀潤濕參數(shù)αw[式(3)]。

式中，Ls為滑移長度；H 為狹縫寬度；k 為與流體物性相關(guān)的參數(shù)[k ∝DqkBTη/(ρσll)，其中，Dq為流體擴(kuò)散系數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T 為溫度；η 為流體黏度；ρ 為流體密度]；εll和σll分別是流體分子間相互作用的尺寸和能量參數(shù)；αw= ρsΔsσ(εls/εll)；ρs是固體表面原子的密度；Δs是固體表面層間距離；εls和σls分別是液固相互作用的尺寸和能量參數(shù)。通過結(jié)合經(jīng)典的假設(shè)邊界無滑移的Hagen?Poiseuille方程[式(4)]，建立了包含真實微觀粒子間相互作用參數(shù)的限域傳質(zhì)通量模型[式(5)]。

式中，ρb和ηb分別為流體的體相密度與黏度；L為膜厚。為了進(jìn)一步定量預(yù)測膜的滲透性與選擇性，基于此限域傳質(zhì)通量模型計算了不同體系的通量，并對比了未考慮二次限域效應(yīng)和考慮二次限域效應(yīng)后的選擇性(如圖4 所示)。通過比較模型預(yù)測值與實驗值，發(fā)現(xiàn)通量值基本在一個數(shù)量級，該模型可以較好的預(yù)測限域傳質(zhì)膜的通量，但是選擇性的預(yù)測值仍然與實驗值有較大差距。通過引入二次限域效應(yīng)，減小被分離組分的傳質(zhì)通道尺寸，可提高選擇性預(yù)測值，逼近實驗值。對于乙醇/水分離體系，在考慮二次限域后，乙醇/水體系的通量和選擇性可同時準(zhǔn)確預(yù)測。對于甲醇/水、丁醇/水等體系選擇性雖然比未考慮二次限域情況的預(yù)測值更高，但與實驗值仍有一定的差距，可能需要進(jìn)一步考慮其他復(fù)雜因素(如吸附層內(nèi)的局部組成、吸附層分子取向?qū)е碌亩蜗抻虺叽绾托陆缑娌煌幕瘜W(xué)性質(zhì)等)，不能簡單的僅考慮分子尺寸。通過表1和圖4 的計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于壁面與混合物中某一組分具有較強(qiáng)相互作用的待分離體系(氣體分離，有機(jī)物水溶液體系)，二次限域效應(yīng)均可以用于定性地揭示限域傳質(zhì)分離膜高選擇性的分子機(jī)制，具有較好的普適性。

目前對于定量預(yù)測膜的選擇性與通量仍然具有挑戰(zhàn)，僅能預(yù)測簡單流體混合物體系，主要原因如下。

圖4 基于二次限域的傳質(zhì)模型預(yù)測通量和選擇性初探Fig.4 Prediction of flux and selectivity by mass transfer model based on secondary confinement

(1)對于組分間極性近似或者各組分與壁面相互作用差異不大的體系(如甲醇/水等)，其界面吸附層不再是理想的單組份，需進(jìn)一步優(yōu)化精確二次限域尺寸的選擇。

(2)對于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的體系(如丁醇等)，復(fù)雜分子在界面處的取向結(jié)構(gòu)，對二次限域尺寸影響較大。此外，界面吸附層內(nèi)分子的官能團(tuán)取向帶來的新界面親疏水性的差異會影響中間層流體的傳質(zhì)行為。

(3)Hagen?Poiseuille方程是基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的，未考慮限域條件下氣體傳質(zhì)可能呈非連續(xù)狀態(tài)，對于氣體分離膜選擇性與通量的無法定量預(yù)測。

未來可通過分子模擬、經(jīng)典DFT、原位表征實驗方法等獲得流體分子在界面處的分布以及取向結(jié)構(gòu)等微觀信息，深化對二次限域效應(yīng)的認(rèn)識。同時，在后續(xù)工作中同樣可以考慮將二次限域效應(yīng)引入氣體擴(kuò)散方程。以期實現(xiàn)限域傳質(zhì)分離膜中混合氣體和具有復(fù)雜微結(jié)構(gòu)體系的選擇性與通量的定量預(yù)測。

3 結(jié) 論

經(jīng)典宏觀傳質(zhì)理論由于未考慮流體分子狀態(tài)與界面效應(yīng)，無法準(zhǔn)確描述及預(yù)測限域條件下的流體超常傳質(zhì)現(xiàn)象和超高選擇性，亟需構(gòu)建限域傳質(zhì)膜基礎(chǔ)理論。本文在剖析現(xiàn)有傳質(zhì)模型存在的問題的基礎(chǔ)上，建立了包含真實微觀粒子間相互作用參數(shù)的限域傳質(zhì)通量模型。針對限域選擇性機(jī)制，在納微固液界面實驗與模擬研究的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新地提出“二次限域”的概念，即由于膜孔道與混合物中某一組分的強(qiáng)相互作用，壁面處形成類固態(tài)吸附分子層，其作為新界面對其他流體產(chǎn)生限域效應(yīng)。通過對比二次限域尺寸與被分離組分的分子動力學(xué)直徑，發(fā)現(xiàn)二次限域效應(yīng)可以定性揭示限域傳質(zhì)膜超高選擇性背后的分子機(jī)制?；诙蜗抻蛐?yīng)的傳質(zhì)通量模型可以定量預(yù)測乙醇/水體系的通量與選擇性，但對于分子間相互作用較強(qiáng)(如甲醇/水)、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜(如丁醇/水)的體系，選擇性預(yù)測值與實驗值仍有一定差距，需進(jìn)一步探索優(yōu)化二次限域效應(yīng)的影響因素。二次限域結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控是同時實現(xiàn)高通量與高選擇性的關(guān)鍵，也可望作為限域傳質(zhì)膜材料的設(shè)計準(zhǔn)則，為發(fā)展變革性膜材料與技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

符 號 說 明

H——狹縫寬度，nm

J——通量

kB——玻爾茲曼常數(shù)

T——溫度，K

Vm——摩爾體積

γ——表面張力，N·m?1

Δ——固體層間距，nm

δ——有效膜厚，nm

ε——能量參數(shù)，kJ·mol?1

ηb——流體體相黏度，mPa·s

μ——化學(xué)位，kJ·mol?1

ρb——流體體相密度，g·cm?3

ρsubstrate——固體載體原子密度，nm?3

σ——尺寸參數(shù)，nm