劉洋洋，孫超，Malhi Haripal Singh，位重洋，張振洲，涂維峰，

（1 鄭州大學(xué)先進(jìn)功能材料制造教育部工程研究中心，河南鄭州450001； 2 鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001）

引 言

目前我國(guó)能源供給主要依賴于煤、石油、天然氣等化石能源，化石能源的利用不可避免產(chǎn)生大量CO2。2019 年全國(guó)CO2排放總量約105 億噸[1]，而且排放總量仍將持續(xù)增長(zhǎng)。在《巴黎協(xié)定》框架之下，中國(guó)承諾到2030 年單位GDP 的CO2排放量要比2005 年下降60%到65%，非化石能源在總的能源消費(fèi)中所占比例要提升到20%左右。另外，我國(guó)2018年碳市場(chǎng)累計(jì)交易8億噸，平均交易價(jià)格約為22元/噸，預(yù)計(jì)將來可以形成數(shù)千億產(chǎn)值的市場(chǎng)規(guī)模[1]。面對(duì)日益嚴(yán)峻的CO2減排壓力及巨大的碳排放交易市場(chǎng)，如何高效利用CO2資源是當(dāng)今C1 化學(xué)研究的熱點(diǎn)[2?3]。然而，CO2作為一種可持續(xù)的、可行的、豐富的C1合成子，由于其熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性而受到限制[4?5]。發(fā)展高效CO2轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)，對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和減排任務(wù)有著重要意義[6?7]。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是化工領(lǐng)域的重要中間原料，是石化行業(yè)的核心產(chǎn)業(yè)。目前我國(guó)主要以輕質(zhì)石油餾分、天然氣或煤基甲醇為原料制取烯烴，2017 年自有產(chǎn)能4100 萬(wàn)噸，遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)年國(guó)內(nèi)6000 萬(wàn)噸需求。因此，利用工業(yè)副產(chǎn)氫氣，催化CO2加氫直接合成烯烴是實(shí)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化與利用的最佳途徑之一[8]。

近年來，文獻(xiàn)報(bào)道雙功能催化劑和費(fèi)托合成鐵基催化劑具有CO2加氫合成烯烴的催化活性。雙功能催化劑，如Zn?ZrO2/SAPO?34 分子篩、In2O3/H?ZSM?5 等金屬氧化物/分子篩催化劑，通過耦合CO2加氫制甲醇和甲醇制烯烴可實(shí)現(xiàn)CO2加氫轉(zhuǎn)化為烯烴。烯烴在碳?xì)浠衔镏羞x擇性可達(dá)70%～90%，然而主要產(chǎn)物是CO 致使烯烴的產(chǎn)率很低[5,9?11]。文獻(xiàn)報(bào)道堿金屬Na[5,12]、K[13]改性的Fe 基催化劑由于甲烷化活性低、低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率均較高，且反應(yīng)活性穩(wěn)定性較好；另外，添加Mn[14?15]或Zn[16]元素亦可改善Fe 催化劑CO2加氫制烯烴選擇性及產(chǎn)率。因此，目前改性費(fèi)托合成鐵基催化劑具有潛力成為CO2加氫合成烯烴工業(yè)化應(yīng)用的催化劑。然而，當(dāng)在高溫、高壓下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，鐵碳化合物的機(jī)械穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)坍塌甚至粉化，以致使固定床反應(yīng)器及系統(tǒng)管路堵塞，進(jìn)而引發(fā)生產(chǎn)安全事故。另外，CO2加氫制烯烴產(chǎn)物中含有大量水氣，鐵碳化合物抗水能力差，因而使催化劑顆粒漿化，從而亦會(huì)引起安全事故。因此，提升鐵基催化劑結(jié)構(gòu)強(qiáng)度及抗水性是當(dāng)前CO2加氫制烯烴催化劑產(chǎn)業(yè)化的重大挑戰(zhàn)。Cheng 等[17]報(bào)道了SiO2載體孔徑對(duì)負(fù)載鐵催化劑在費(fèi)?托合成（FT）中的影響，發(fā)現(xiàn)載體孔徑會(huì)影響氧化鐵顆粒粒徑大小，從而影響氧化鐵顆粒的還原及碳化特性。Numpilai 等[18]報(bào)道了Al2O3孔徑對(duì)負(fù)載鐵催化劑在CO2加氫合成低碳烯烴反應(yīng)中的影響，發(fā)現(xiàn)鐵顆粒的大小受載體孔隙大小的控制，并影響鐵氧化物的還原性。張俊等[19]報(bào)道了載體（AlPO4、γ?Al2O3、MgAl2O4）堿性對(duì)Fe 基催化劑費(fèi)?托合成反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)載體堿性越強(qiáng)，碳鏈增長(zhǎng)概率（α 值）越大，C5+選擇性上升，烯烷比增加。此外，文獻(xiàn)報(bào)道如TiO2[20]、ZrO2[21]、CNT[22]等可以促進(jìn)活性相的形成，擁有優(yōu)越的催化性能。然而，不同載體的性質(zhì)對(duì)鐵基催化劑CO2加氫合成烯烴的催化性能及載體氧化物對(duì)Fe 基催化劑表界面結(jié)構(gòu)的影響特性認(rèn)知仍然不足。

本文通過兩步浸漬法合成了一系列不同載體負(fù)載的Fe 基催化劑，研究了SiO2、Al2O3和ZrO2等載體對(duì)鐵基催化劑上CO2加氫制烯烴的反應(yīng)性能及對(duì)Fe 基催化劑表界面結(jié)構(gòu)的影響特性，分析了載體材料性質(zhì)對(duì)CO2加氫制烯烴及催化劑結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律與機(jī)制，對(duì)提升CO2加氫制烯烴及其催化劑工業(yè)化有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

使 用 SiO2（Sigma?Aldrich，99.99%）、ZrO2（Adamas?beta，99.99%）和Al2O3（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99.99%）為載體，采用兩步浸漬法制備一系列負(fù)載型FeNa 催化劑[FeNa/S，S 為載體，F(xiàn)e 的負(fù)載量為25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Na 的加入量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]。首先，將一定量的Fe(NO3)3·9H2O（Aladdin，99.99%）溶于雙重去離子水（電阻＞18.2 MΩ），配置成濃度為1 mol/L 的硝酸鐵浸漬液；攪拌下將一定量的SiO2（ZrO2或Al2O3）載體加入硝酸鐵浸漬液，繼續(xù)攪拌3 h；之后于120℃干燥12 h，研磨，并在400℃干燥空氣流中煅燒4 h，形成負(fù)載型Fe 催化劑前體（Fe2O3/S）。隨后，使用Na2CO3（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司， ≥99.8%）溶液通過等體積浸漬法將Na負(fù)載到煅燒后的負(fù)載型Fe催化劑前體樣品上，靜置3 h，120℃干燥12 h。

1.2 催化劑表征

N2低溫物理吸附實(shí)驗(yàn)（N2?BET）使用美國(guó)麥克默瑞公司的ASAP 2460型吸附儀。測(cè)試前先將催化劑在300℃動(dòng)態(tài)真空的條件下脫氣8 h。程序升溫CO 還原測(cè)試（CO?TPR）使用連接有四級(jí)桿質(zhì)譜（QIC20 型，Hiden）的微型反應(yīng)器（Hiden CATLAB 儀器）。催化劑用量為0.1 g，使用5% CO/Ar（體積比）混合氣體，氣體流量為30 ml/min，溫度區(qū)間50～630℃，升溫速率2℃/min，質(zhì)譜檢測(cè)質(zhì)荷比為m/e =44。X 射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)布魯克公司的X 射線粉末衍射儀(D8 Advanced X)。X 射線源為Cu Kα，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA；掃描步長(zhǎng)和掃描速率分別為0.02°和0.3 秒/步，掃描范圍為10°～80°。散射漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）采用配備了智能MCT 檢測(cè)器的Thermo Scientific iS50 光譜儀，分辨率設(shè)置為4 cm?1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為800～4000 cm?1。測(cè)試前將載體和催化劑先在300℃、5%H2/Ar的條件下處理1 h，之后在Ar 氣氛下降至50℃，吹掃至基線穩(wěn)定。然后，將樣品暴露在5% CO2/Ar（30 ml/min）混合氣體中，吸附穩(wěn)定后再在Ar吹掃下記錄紅外光譜。激光增強(qiáng)拉曼光譜使用Horiba LabRAM?HR Evolution 拉曼光譜儀，利用單晶硅對(duì)該光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。光源為He?Cd 產(chǎn) 生 的532 nm 的 激 光，掃 描 范 圍200～1800 cm?1。

1.3 催化劑性能測(cè)試

本文采用固定床微分反應(yīng)器系統(tǒng)來評(píng)價(jià)負(fù)載型Fe 基催化劑CO2加氫性能。反應(yīng)器由石英內(nèi)管（內(nèi)徑4.0 mm）和不銹鋼外管組成。K型熱電偶放置于催化劑床層所在的不銹鋼外管處，用于控制三段式電阻加熱爐的溫度。反應(yīng)氣體由鋼瓶供氣，包括H2（濟(jì)寧協(xié)力氣體，99.999%）、CO（濟(jì)寧協(xié)力氣體，99.99%）、25%CO2/Ar（濟(jì)寧協(xié)力氣體，體積比）和Ar（濟(jì)寧協(xié)力氣體，99.999%），并分別由熱式氣體質(zhì)量流量計(jì)（Brooks instrument，SLA5850 系列）控制。反應(yīng)器之后的反應(yīng)氣流先經(jīng)過氣水分離器，然后進(jìn)入隔膜式背壓閥（Equilibar，LF1S），再進(jìn)入在線氣相色譜進(jìn)行分析。反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)壓力由安置在反應(yīng)器入口處的精密壓力傳感器（MKS, 750C12PFF2GA）測(cè)量。在線氣相色譜儀（上海銳敏儀器，GC2060）配置有TDX?01 填充色譜柱并與熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）相連，還配置有HP?PLOT?Q 毛細(xì)色譜柱與H2火焰離子檢測(cè)器（FID）相連；另外，氣相色譜還設(shè)置有Porapak?Q 色譜柱并串聯(lián)甲烷轉(zhuǎn)化爐以及FID 檢測(cè)器。在進(jìn)行反應(yīng)性能測(cè)試之前，先將催化劑（0.2 g，粒 度 為125～180 μm）在20%CO/Ar（50 ml/min）、340℃和0.5 MPa 條件下活化6 h?；罨?，在Ar 氣流中將催化劑冷卻至反應(yīng)溫度（320℃），并將壓力升至2 MPa 后，再將Ar 切換為CO2加氫反應(yīng)所需的混合氣體（CO2/H2/Ar＝1/3/3，體積比，空速（GHSV）＝9000 ml/(g·h)進(jìn)行反應(yīng)。

CO2轉(zhuǎn)化率XCO2為反應(yīng)器出口產(chǎn)物中所有含碳物質(zhì)的總碳摩爾流速與反應(yīng)器入口處CO2的碳摩爾流速之比，如式（1）所示：

式中，F(xiàn)out和Fin分別為反應(yīng)器出口和進(jìn)口處的總摩爾流量，mol/h；ni為反應(yīng)氣流中含碳產(chǎn)物i 的摩爾分?jǐn)?shù)；vi為含碳產(chǎn)物i分子中碳原子數(shù)目。含碳產(chǎn)物的選擇性Si為反應(yīng)器出口產(chǎn)物中某含碳產(chǎn)物的碳摩爾流速與所有含碳產(chǎn)物的總碳摩爾流速之比，如式（2）所示：C2～C7烯烴（C2～C7=）的時(shí)空產(chǎn)率STYC2～C=

7為單位質(zhì)量催化劑上C2～C7烯烴的質(zhì)量流速，計(jì)算公式如式（3）所示：

式中，Mi表示含碳產(chǎn)物i 分子的摩爾質(zhì)量，g/mol；mcat表示催化劑的裝填量，kg。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載型Fe基催化劑CO2加氫反應(yīng)活性

圖1 不同載體材料負(fù)載的Fe基催化劑CO2加氫反應(yīng)性能[反應(yīng)條件：320℃、2.0 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3和空速9000 ml/(g·h)]Fig.1 Catalytic performance of the Fe based catalysts supported on different supports for CO2 hydrogenation[reaction conditions：320℃,2.0 MPa,CO2/H2/Ar=1/3/3 and GHSV=9000 ml/(g·h)]

圖1 為不同負(fù)載型Fe 基催化劑，在反應(yīng)溫度320℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3 和空速為9000 ml/(g·h)工況下反應(yīng)20 h 后CO2加氫合成烯烴的反應(yīng)性能，具體性能數(shù)據(jù)列于表1。Fe 基催化劑上CO2加氫的主要產(chǎn)物為CO、CH4、C2～C7烴類；產(chǎn)物中醇類的總碳選擇性低于2%，因此本文后續(xù)部分將不再討論醇類的反應(yīng)活性。從圖1（a）可以看出，F(xiàn)eNa/SiO2催化劑上CO2加氫轉(zhuǎn)化率低于20%，同時(shí)，烴類的選擇性亦低于5%；但副產(chǎn)物CO 和甲烷顯示出較高選擇性，分別為68.3%和27.9%。文獻(xiàn)報(bào)道CO2加氫合成烯烴可能為氧化物上CO2發(fā)生逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）生成CO 耦合鐵碳化合物上費(fèi)托合成反應(yīng)生成烯烴（FTO）[23]。因此，在FeNa/SiO2催化劑上可能以氧化鐵為主且鐵碳化合物的含量較低，從而更易實(shí)現(xiàn)逆水氣轉(zhuǎn)化和甲烷合成反應(yīng)，使得CO2加氫的產(chǎn)物以CO和CH4為主；同時(shí)阻礙CO加氫的費(fèi)托合成反應(yīng)。在FeNa/Al2O3催化劑上，CO2加氫轉(zhuǎn)化率增加至38.4%，烴類選擇性增加到55.6%；副產(chǎn)物CO 的選擇性降低到10.0%。在FeNa/ZrO2催化劑上，CO2加氫轉(zhuǎn)化率為32.6%；副產(chǎn)物CO 和CH4的選擇性分別降低至17.1%和20.2%，使烴類的總碳選擇性提升至62.7%。因此，在Al2O3和ZrO2負(fù)載的Fe 基催化劑中可能同時(shí)存在氧化鐵和碳化鐵，使逆水煤氣反應(yīng)和費(fèi)托合成反應(yīng)能同時(shí)發(fā)生。

圖1（b）顯示了不同載體負(fù)載的Fe 基催化劑上C2～C7烴類產(chǎn)物中烯烴和烷烴的選擇性以及烯烷比（O/P 比）?？梢钥闯鲈贔eNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑上CO2加氫烴類產(chǎn)物中烯烴和烷烴占比均約為50%（表1），因而烯烷比（O/P 比）較低為1。然而，在FeNa/ZrO2催化劑上CO2加氫的烴類產(chǎn)物分布發(fā)生了根本變化，烯烴產(chǎn)物占比達(dá)到89.2%而烷烴僅為10.8%，從而使得烯烷比（O/P比）達(dá)到8.2。

基于載體種類對(duì)CO2加氫轉(zhuǎn)化率和含碳產(chǎn)物分布的影響，本文利用N2?BET、XRD、CO?TPR、FTIR和Raman 表征，研究了載體種類對(duì)鐵基催化劑結(jié)構(gòu)的影響特性。

2.2 載體對(duì)Fe基催化劑物理性質(zhì)的影響

CO2加氫合成烯烴作為多相催化反應(yīng)，載體的物理化學(xué)性質(zhì)能影響活性物質(zhì)的分散程度同時(shí)調(diào)控反應(yīng)物分子的吸附特性。本文通過N2低溫物理吸附實(shí)驗(yàn)和X射線衍射儀（XRD）對(duì)載體材料和負(fù)載型Fe基催化劑前體（還原前）的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，具體物理結(jié)構(gòu)參數(shù)匯總在表2 中。結(jié)果表明，SiO2和Al2O3均具有較高的比表面積（311.66 m2/g 和150.44 m2/g），同時(shí)具有較大的孔體積，但孔徑均較小，分別為10.96 和11.98 nm。ZrO2的比表面積和孔體積均較小，分別為4.39 m2/g 和0.04 cm3/g，但內(nèi)孔徑較大（25.87 nm）。Fe和Na的負(fù)載，使SiO2和Al2O3的比表面積和總孔容明顯減小，三種載體的平均孔徑降低到8.30～18.82 nm。SiO2和Al2O3相對(duì)小的孔徑，導(dǎo)致其負(fù)載的Fe 基催化劑形成了相對(duì)小的Fe2O3顆粒，分別為16.7 和15.9 nm。與SiO2和Al2O3相比，ZrO2的比表面積較小但孔徑較大，因而不利于Fe 在ZrO2上的分散，從而形成較大的Fe2O3顆粒（19.0 nm）。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)Fe2O3粒徑較小時(shí)（＜7 nm），費(fèi)托反應(yīng)活性對(duì)Fe 顆粒尺寸較敏感，改變Fe粒徑能顯著影響費(fèi)托合成的活性及選擇性；然而當(dāng)Fe 顆粒尺寸較大（7～20 nm）時(shí)，顆粒粒徑幾乎不會(huì)影響費(fèi)托合成反應(yīng)的活性和選擇性[24?25]。因此，載體材料不能通過影響Fe 催化劑前體（Fe2O3）的晶粒粒徑以調(diào)變CO2加氫活性及含碳產(chǎn)物的選擇性。

表1 負(fù)載型Fe基催化劑CO2加氫性能Table 1 Performance of supported Fe catalysts for CO2 hydrogenation

表2 載體和負(fù)載型Fe催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of supports and supported Fe catalysts

2.3 載體對(duì)Fe基催化劑還原性的影響特性

對(duì)于鐵基催化劑，通常采用CO 程序升溫還原（CO?TPR）來研究鐵物種與載體之間的相互作用，從而評(píng)估鐵物種的氧化還原特性。在CO?TPR 分析中，當(dāng)樣品發(fā)生還原時(shí)，CO 被氧化為CO2，使用在線質(zhì)譜記錄CO2信號(hào)。圖2 為三種不同載體負(fù)載的Fe基催化劑CO 程序升溫還原（CO?TPR）特性曲線。當(dāng)CO 還原溫度由100℃升高至630℃，CO?TPR 曲線呈現(xiàn)出三個(gè)還原峰。這三個(gè)還原峰可分別歸屬于氧化鐵的還原、鐵碳化合物形成以及催化劑表面炭沉積。如文獻(xiàn)報(bào)道：低溫區(qū)的第1 個(gè)弱的還原峰（200～300℃）歸因于α?Fe2O3還原為Fe3O4，在300～400℃的第2 個(gè)CO 還原峰歸因于Fe3O4摻碳形成碳化鐵（Fe5C2）[26?28]，高溫區(qū)（400～650℃）的第3 個(gè)寬峰簡(jiǎn)單地對(duì)應(yīng)于催化劑表面碳沉積[27?28]。

圖2 不同載體負(fù)載的Fe基催化劑前體的CO程序升溫還原（CO?TPR）曲線Fig.2 CO?TPR profiles of Fe?based catalyst precursor on different supports

在FeNa/SiO2和FeNa/ZrO2催化劑上，第1 個(gè)CO還原峰的中心在265℃；而在FeNa/Al2O3催化劑上，低溫區(qū)的CO 還原峰較弱且偏移至較高溫度，如圖2所示。從低溫區(qū)CO 還原溫度變化，可以看出Al2O3與氧化鐵之間存在強(qiáng)相互作用，從而抑制了氧化鐵的還原。其次，在FeNa/ZrO2催化劑上，中溫區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的CO 還原峰，且CO 還原峰中心位于335℃，表明α?Fe2O3還原產(chǎn)生的Fe3O4發(fā)生摻碳反應(yīng)，形成鐵碳化合物。然而，在FeNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑上，中溫區(qū)的CO 還原峰偏移至400℃附近，并分別形成寬峰和肩峰。中溫區(qū)內(nèi)CO 還原峰位置變化表明Al2O3和SiO2載體與Fe3O4或Fe2O3的相互作用較強(qiáng)，不利于氧化鐵的還原與摻碳反應(yīng)發(fā)生。Zhang 等[29]證明了SiO2負(fù)載的Fe2O3還原可以形成FexO 和Fe2SiO4。此外，一種1% Fe/SiO2催化劑被報(bào)道在還原過程中生成了與SiO2載體強(qiáng)烈相互作用的鐵離子，形成鐵（II）硅酸鹽[30]，使其難于繼續(xù)還原和碳化，這可能是FeNa/SiO2催化劑TPR 中在300～600℃范圍內(nèi)觀察到一個(gè)扁寬還原峰的原因。Xie等[31]的研究表明Al2O3載體的小孔徑不利于活性碳化物的形成，抑制了氧化鐵向碳化物的轉(zhuǎn)化。因此，F(xiàn)eNa/Al2O3催化劑的TPR 中在300～400℃之間出現(xiàn)一個(gè)肩峰。綜上，中溫區(qū)內(nèi)CO 還原峰位置變化表明Al2O3和SiO2載體與Fe3O4或Fe2O3的相互作用較強(qiáng)，不利于鐵物種的還原與摻碳反應(yīng)發(fā)生；但ZrO2負(fù)載的Fe基催化劑更易于還原和摻碳反應(yīng)的發(fā)生，形成鐵碳化合物。

2.4 載體對(duì)還原前和反應(yīng)后Fe 基催化劑體相及表面結(jié)構(gòu)的影響

圖3 為不同載體負(fù)載Fe 基催化劑在還原前和CO2加氫反應(yīng)后的XRD 譜圖。所有負(fù)載型Fe 基催化劑樣品中均未檢測(cè)到與Na有關(guān)的衍射峰，可能是因?yàn)镹a的含量較低或其高度分散在催化劑表面，使得與Na 相關(guān)的XRD 衍射峰強(qiáng)低于儀器的檢測(cè)極限。不同載體負(fù)載的Fe 基催化劑前體（還原前）中Fe2O3的晶粒尺寸由半峰寬和Scherrer 方程計(jì)算，并匯總在表2中。圖3（a）中，在2θ=24.1°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.0°、62.4°和63.9°處的衍射峰歸屬于α?Fe2O3（PDF#33?0664）。在Al2O3和SiO2負(fù)載的Fe基催化劑前體上可明顯觀測(cè)到α?Fe2O3的衍射峰；但在Al2O3負(fù)載的催化劑前體上，α?Fe2O3的衍射峰相比于在SiO2負(fù)載的催化劑前體的衍射峰強(qiáng)度較低，說明Fe2O3在Al2O3載體上分散度較高。另外，在SiO2負(fù)載的Fe2O3樣品中，2θ 在20°～25°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)比較明顯的寬衍射峰；根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該較寬的衍射峰可歸屬于非晶態(tài)二氧化硅[17]。在ZrO2負(fù)載的Fe 基催化劑前體上，雖然ZrO2的衍射峰位置與部分α?Fe2O3的衍射峰位置重合，但仍可明顯發(fā)現(xiàn)XRD 衍射峰中α?Fe2O3的出峰位置，如2θ=33.2°、35.6°和63.9°處的衍射峰。因此，三種不同載體負(fù)載的Fe 基催化劑前體中，F(xiàn)e 物種均以α?Fe2O3的形式存在。

圖3(b)為不同載體負(fù)載Fe 基催化劑在320℃、2 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3 和反應(yīng)空速為9000 ml/(g·h)的工況下反應(yīng)20 h 后的XRD 譜圖。在CO2加氫反應(yīng)過程中，氧化鐵、單質(zhì)鐵及碳化鐵可能同時(shí)存在于負(fù)載Fe基催化劑上，但催化劑中的主要鐵物種會(huì)隨載體種類變化發(fā)生改變。在CO2加氫反應(yīng)氣氛中Al2O3負(fù)載的Fe基催化劑中α?Fe2O3幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3相，與該催化劑的CO?TPR 結(jié)果相一致，即CO 還原和反應(yīng)溫度范圍內(nèi)（≤340℃）沒有出現(xiàn)明顯的還原峰，也表明Al2O3載體極大地抑制了α?Fe2O3的還原和碳化。在SiO2負(fù)載的Fe 基催化劑上，本文僅在2θ=43°～45°范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)較寬的X射線衍射峰，因此該負(fù)載型Fe 基催化劑表面在CO2加氫反應(yīng)條件下可能形成了非晶態(tài)的鐵物種[32]，導(dǎo)致低的催化活性，產(chǎn)物主要為CO（～70%）。在ZrO2負(fù)載的Fe 基催化劑上，在2θ 為43.4°和44.2°處出現(xiàn)了新的衍射峰，可歸屬于Fe5C2（PDF#51?0997），且被認(rèn)為是CO2加氫制烯烴的活性相[17,33]，其有利于C—C 耦合，促進(jìn)高碳烴的生成，抑制CH4的形成[34]，從圖1（a）的產(chǎn)物分布中可以看出。因此，ZrO2有利于Fe基催化劑在CO2加氫反應(yīng)過程中形成加氫合成烯烴的活性相—Fe5C2，SiO2負(fù)載的Fe 基催化劑僅在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)鐵物種，但是Al2O3卻阻礙了Fe 基催化劑的還原和碳化過程。

圖3 不同載體負(fù)載Fe基催化劑的XRD譜圖[反應(yīng)條件：320℃、2 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3和空速9000 ml/(g·h)]Fig.3 XRD patterns of Fe?based catalyst on different supports[reaction conditions：320℃,2 MPa,CO2/H2/Ar=1/3/3 and GHSV=9000 ml/(g·h)]

圖4 不同載體負(fù)載的Fe基催化劑的拉曼光譜圖[反應(yīng)條件：320℃、2 MPa、CO2/H2/Ar=1/3/3和空速9000 ml/(g·h)]Fig.4 Raman spectra of Fe?based catalyst on different supports[reaction conditions：320℃,2 MPa,CO2/H2/Ar=1/3/3 and GHSV=9000 ml/(g·h)]

另外，本文還采用拉曼（Raman）光譜探索還原前和CO2加氫反應(yīng)后負(fù)載型鐵基催化劑表面狀態(tài)的變化，Raman 光譜表征結(jié)果如圖4 所示。通過拉曼光譜能夠得到催化劑表面碳物種和表面無序程度等結(jié)構(gòu)信息。表面碳物種的沉積是影響催化活性的一個(gè)因素，因?yàn)槌练e的碳會(huì)阻斷催化劑中FT的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活[35]。圖4（a）可以看出，在SiO2、Al2O3和ZrO2負(fù)載的Fe 基催化劑上在221、289、406、609、660 和1313 cm?1處觀察到相同的譜帶，這些拉曼峰均歸屬于α?Fe2O3的特征峰。負(fù)載型Fe基催化劑在還原前為α?Fe2O3的結(jié)果與XRD 的表征結(jié)果[圖3（a）]相一致，同時(shí)與文獻(xiàn)報(bào)道的現(xiàn)象相一致[36]。

從圖4（b）可以看出，在CO2加氫反應(yīng)20 h 后負(fù)載型Fe基催化劑中屬于α?Fe2O3的拉曼峰特征峰消失，出現(xiàn)了屬于表面碳物種的D峰和G峰，這可能是由于在反應(yīng)過程中沉積的非晶態(tài)和石墨碳物種覆蓋了催化劑的表面。此外，反應(yīng)后FeNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑中表面碳物種的D峰比G峰更強(qiáng)，而FeNa/ZrO2催化劑表面碳物種的D 峰和G 峰相差不大，表明FeNa/SiO2和FeNa/Al2O3催化劑比FeNa/ZrO2沉積了更多的非晶態(tài)碳物種。催化劑拉曼光譜中表面碳物種的D 峰和G 峰分別源自于無序C—C鍵 誘 發(fā) 的 振 動(dòng)[37?38]和E2gsp2鍵 合 的C C 伸 縮 振動(dòng)[37,39]。據(jù)報(bào)道，表面碳物種的D 峰與G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）被廣泛認(rèn)為是為催化劑表面無序度的指標(biāo)[35]。負(fù)載型FeNa/SiO2、FeNa/Al2O3和FeNa/ZrO2催化劑中ID/IG依次降低，分別為1.23、1.16、1.01。Gruver 等[40]認(rèn)為非晶態(tài)聚合碳可能對(duì)催化劑的催化活性影響較 大。在 本 文 工 作 中，F(xiàn)eNa/SiO2、FeNa/Al2O3和FeNa/ZrO2催化劑的ID/IG依次降低，表明催化劑的表面無序度逐漸降低。在CO2加氫反應(yīng)中，摻碳反應(yīng)與加氫反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，所以維持催化劑表面非晶態(tài)與石墨碳物種之間的平衡是至關(guān)重要的。因此，與SiO2和Al2O3的載體相比，ZrO2能穩(wěn)定催化劑表面碳物種并提高表面碳物種的有序度。

2.5 載體對(duì)Fe基催化劑上CO2吸附特性的影響

為了探究載體和負(fù)載型催化劑對(duì)CO2的活化能力及吸附中間體，本文采用原位傅里葉變換散射漫反射紅外光譜研究了CO2在載體及負(fù)載型Fe 基催化劑上的吸附特性。圖5顯示了H2預(yù)處理的載體和催化劑在50℃、Ar 流中CO2吸附穩(wěn)定后的紅外光譜圖。從圖5（a）可以看出，不同載體吸附CO2形成的含氧碳物種存在顯著區(qū)別。與Al2O3和ZrO2載體相比，在SiO2載體上沒有檢測(cè)到表面結(jié)合的含氧碳物種。ZrO2載體在1222 cm?1、1420 cm?1和1630 cm?1處出現(xiàn)弱的紅外振動(dòng)峰，歸屬于表面碳酸氫鹽的振動(dòng)峰，而波數(shù)為1343 cm?1是二齒碳酸鹽的振動(dòng)模式[41?42]。相比之下，Al2O3載體在1228 cm?1、1425 cm?1和1651 cm?1處顯示出很強(qiáng)的碳酸氫鹽振動(dòng)峰[43?44]。據(jù)報(bào)道，碳酸氫鹽和碳酸鹽來源于CO2與載體表面上羥基（－OH）發(fā)生反應(yīng)所生成[43?45]。因此，載體上CO2吸附的結(jié)果表明SiO2載體表面上羥基相對(duì)匱乏，而Al2O3和ZrO2表面上擁有較豐富的羥基，促進(jìn)了CO2的吸附與活化。

圖5 H2預(yù)處理的載體和催化劑在50℃、Ar流中CO2吸附穩(wěn)定后的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of H2 pretreated supports and catalysts after CO2 adsorption and stabilization in Ar flow at 50℃

圖5（b）為不同載體負(fù)載Fe 基催化劑上CO2吸附的紅外光譜圖。在Al2O3負(fù)載的催化劑上，F(xiàn)e 和Na 的引入使碳酸氫鹽的振動(dòng)峰減弱，但是在1610 cm?1和1356 cm?1處出現(xiàn)了吸附在Al2O3表面上碳酸鹽的振動(dòng)峰[44]。對(duì)于FeNa/ZrO2催化劑，屬于碳酸氫鹽的1420 cm?1和1222 cm?1振動(dòng)峰消失，可能是因?yàn)镕e 和Na 的加入覆蓋了部分ZrO2表面，但出現(xiàn)新的波數(shù)為1671 cm?1和1312 cm?1紅外峰，分別屬于在ZrO2表面上橋式吸附碳酸鹽的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)模式[41?42]。在FeNa/SiO2催化劑上也檢測(cè)到可能屬于碳酸氫鹽或碳酸鹽的振動(dòng)峰[46?47]。催化劑表面上碳酸氫鹽振動(dòng)峰減弱或消失，并出現(xiàn)新的碳酸鹽的紅外振動(dòng)峰，這些結(jié)果表明Fe 和Na 的引入雖覆蓋了部分載體的表面，但提升了載體的表面堿度，并增加了表面堿性位點(diǎn)的數(shù)量，進(jìn)一步增強(qiáng)了CO2的吸附及活化。同時(shí)，CO2在不同載體和催化劑上均以碳酸鹽和碳酸氫鹽的吸附形式存在，這些吸附的碳酸鹽和碳酸氫鹽物種可能是CO2加氫合成烯烴反應(yīng)的中間體。因此，結(jié)合不同載體負(fù)載Fe 基催化劑的CO2加氫反應(yīng)活性（圖1）和不同載體對(duì)CO2吸附和活化能力，可以認(rèn)為載體表面羥基的豐富程度直接影響CO2吸附能力從而改變CO2加氫的轉(zhuǎn)化率。

2.6 載體對(duì)調(diào)控CO2加氫合成烯烴的作用

近年來，鐵基催化劑催化二氧化碳加氫制烯烴得到了廣泛研究。在本文工作中，負(fù)載型Fe基催化劑的CO2加氫合成烯烴的催化性能與載體本身物理化學(xué)性質(zhì)及載體與鐵物種之間相互作用程度密切相關(guān)。圖6總結(jié)了載體對(duì)鐵物種演化的影響及由此調(diào)節(jié)CO2加氫制烯烴的示意圖。SiO2、Al2O3和ZrO2載體上負(fù)載的硝酸鐵在空氣中煅燒后均形成α?Fe2O3[圖3(a)]。然而，因SiO2、Al2O3和ZrO2與Fe2O3間相互作用強(qiáng)度不同，誘導(dǎo)α?Fe2O3在CO 還原或CO2加氫反應(yīng)后形成不同的鐵物種，成為CO2加氫產(chǎn)物分布截然不同的主要原因。SiO2誘導(dǎo)α?Fe2O3形成非晶相的鐵物種，結(jié)合圖1（a）中FeNa/SiO2催化劑的產(chǎn)物主要是CO，說明非晶態(tài)的Fe 物種是逆水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性相，促進(jìn)了CO 的生成但抑制了CO加氫的費(fèi)托合成反應(yīng)；Al2O3誘導(dǎo)α?Fe2O3形成γ?Fe2O3，其增加了高碳烴類的選擇性，但產(chǎn)物主要是烷烴，烯烴的選擇性低；而ZrO2誘導(dǎo)α?Fe2O3生成Fe5C2，表明ZrO2有利于α?Fe2O3還原并促進(jìn)其碳化，因此具有優(yōu)異的催化性能和高的烯烴選擇性[圖1(b)]。此外，拉曼光譜結(jié)果證明反應(yīng)后催化劑表面碳物種的有序度受載體的調(diào)控，表面碳物種的有序度越高催化性能越好。原位紅外的結(jié)果表明，載體表面羥基的豐富程度直接影響CO2吸附能力從而改變CO2加氫的轉(zhuǎn)化率，Al2O3和ZrO2載體擁有相對(duì)豐富的表面—OH，因此展現(xiàn)出高的CO2轉(zhuǎn)化率；Fe 和Na的引入會(huì)顯著增強(qiáng)載體的表面堿性并增加堿位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)CO2吸附形成的碳酸鹽和碳酸氫鹽物種可能是CO2加氫合成烯烴反應(yīng)的中間體。

圖6 載體對(duì)鐵物種演化的影響及由此調(diào)節(jié)CO2加氫制烯烴的示意圖Fig.6 Schematic diagram of the effect of supports on the evolution of iron species and consequent tuning the hydrogenation of CO2 to olefins

3 結(jié) 論

本文通過兩步浸漬法合成了一系列不同載體負(fù)載的Fe 基催化劑，研究了載體對(duì)鐵基催化劑上CO2加氫制烯烴的反應(yīng)性能及對(duì)Fe基催化劑表界面結(jié)構(gòu)的影響特性。主要結(jié)論如下。

（1）ZrO2負(fù)載的Fe 基催化劑具有出色的CO2加氫制烯烴催化性能，CO 的選擇性較低（約17%）且C2～C7烴類產(chǎn)物中烯烴選擇性高達(dá)85%以上，同時(shí)烯烴的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到111.4 g/(kg·h)。

（2）ZrO2載體有利于α?Fe2O3的還原及碳化，促進(jìn)了CO2加氫制烯烴活性相Fe5C2的形成。

（3）ZrO2載體穩(wěn)定了Fe5C2活性相并能最大程度地降低Fe 基催化劑表面碳物種的無序度，ID/IG為1.01。

（4）ZrO2和Al2O3表面相對(duì)豐富的－OH 基團(tuán)能提升負(fù)載型Fe 基催化劑對(duì)CO2的吸附能力，因而可增加CO2加氫轉(zhuǎn)化率，分別達(dá)到32.6%和38.4%。

符 號(hào) 說 明

Fin,Fout——分別為反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口處反應(yīng)介質(zhì)的總摩爾流量，mol/h

nCO2——反應(yīng)器入口處CO2在反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾分?jǐn)?shù)

ni——反應(yīng)器出口處含碳產(chǎn)物i 在反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾分?jǐn)?shù)

si——反應(yīng)器出口處含碳產(chǎn)物i的選擇性，%

vi——含碳產(chǎn)物i分子中碳原子數(shù)目

XCO2——反應(yīng)器出口處CO2的轉(zhuǎn)化率，%

STYC2～C=7——產(chǎn)物中C2～C7烯烴的時(shí)空產(chǎn)率，g/(kg·h)

Mi——i分子的摩爾質(zhì)量，g/mol

mcat——催化劑的裝填量，kg