黃守瑩，熊雄，賀培，王建豪，李媖，劉宏開，呂靜，馬新賓

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

引 言

燃料乙醇作為一種優(yōu)良的燃料及燃料添加劑，能夠有效減少汽車尾氣中一氧化碳及固體顆粒物排放，降低石油資源消耗[1?2]。隨著國家在全國范圍內(nèi)推廣車用乙醇汽油，我國乙醇消費(fèi)量逐年增長，傳統(tǒng)的生物發(fā)酵乙醇已無法滿足巨大的市場需求[3]。與此同時(shí)，我國甲醇產(chǎn)能過剩問題始終存在，近年來我國甲醇產(chǎn)量/產(chǎn)能指數(shù)始終低于60%，亟需開發(fā)有競爭力的甲醇下游產(chǎn)業(yè)鏈，為甲醇經(jīng)濟(jì)注入新的活力[4]。近年來，合成氣經(jīng)二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA），MA 加氫合成乙醇工藝逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，該工藝生產(chǎn)成本低，原子利用率高，反應(yīng)條件相對溫和，環(huán)境污染小，因此具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景[5?6]。

絲光沸石分子篩（MOR）對DME 羰基化制MA反應(yīng)具有較好的催化活性及優(yōu)異的選擇性，是目前最具工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑[7]。Iglesia 等[8?9]通過原位紅外及同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)提出MOR 特殊結(jié)構(gòu)對DME 羰基化的限域作用，即8 元環(huán)內(nèi)Br?nsted 酸位為羰基化活性中心，其數(shù)量與活性呈線性關(guān)系。Corma 等[10]通過量子化學(xué)計(jì)算證明了上述觀點(diǎn)，并發(fā)現(xiàn)12 元環(huán)Br?nsted 酸位點(diǎn)上更易生成積炭前體導(dǎo)致失活。Li 等[11]通過13C 固體核磁證明，8 元環(huán)及12 元環(huán)酸位點(diǎn)羰基化反應(yīng)活性上的差異與乙?；虚g體的生成及穩(wěn)定性密切相關(guān)，12 元環(huán)通道未檢測到乙?；嬖冢磻?yīng)趨向于生成烯烴。同時(shí)，由于微孔孔道的尺寸限制，反應(yīng)物和積炭前體擴(kuò)散受限，活性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提升。因此目前MOR催化DME 羰基化反應(yīng)的研究重點(diǎn)主要集中于調(diào)控不同孔道酸性位點(diǎn)以及減小擴(kuò)散限制。Semagina等[12]通過對MOR硝酸處理得到不同硅鋁比的MOR，研究發(fā)現(xiàn)高硅鋁比MOR 選擇性脫除了4 元環(huán)酸性位，雖然羰基化反應(yīng)活性有所降低，但穩(wěn)定性及MA選擇性明顯優(yōu)于低硅鋁比MOR。且隨著硅鋁比增加，8 元環(huán)Br?nsted 酸逐漸下降，該趨勢與催化劑活性的變化相一致。Lu 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控合成過程中Al 源的添加量，可有效調(diào)節(jié)MOR 內(nèi)Br?nsted酸位分布。低Al源添加量合成出的MOR 中12元環(huán)Br?nsted 酸量顯著降低，從而具有最佳的DME 轉(zhuǎn)換率。本課題組[14]通過在MOR 合成過程中調(diào)控硅鋁組成或者選擇環(huán)己亞胺為模板劑，發(fā)現(xiàn)可以有效調(diào)控8 元環(huán)Br?nsted 酸量，且MA 的時(shí)空收率與8 元環(huán)Br?nsted 酸量呈線性正關(guān)系。以環(huán)己亞胺為模板劑時(shí)，8 元環(huán)Br?nsted 酸比例高達(dá)70%，活性最優(yōu)。通過在合成過程中使用不同種環(huán)胺型模板劑，可以有效調(diào)控Al 物種的落位[15]。因空間位阻效應(yīng)，會(huì)使更多的Al在8元環(huán)上富集，最終使MOR 催化劑具有優(yōu)異的MA 時(shí)空收率。Shen 等[16]證明吡啶分子由于空間位阻效應(yīng)可選擇性毒化12 元環(huán)Br?nsted 酸，進(jìn)而有效提高催化劑穩(wěn)定性。且納米級MOR 可有效縮短擴(kuò)散路徑，在提高催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)，催化活性也得到了顯著提升[17]。Wang 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，通過對MOR 堿處理得到的多級孔MOR 催化劑在DME羰基化反應(yīng)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

目前DME 羰基化制MA 工藝在國內(nèi)已有成套規(guī)?；痉堆b置。從工業(yè)角度分析，為降低固定床反應(yīng)器的床層壓強(qiáng)，催化劑必須經(jīng)過成型過程使之具有一定粒度。此外，催化劑良好的傳質(zhì)性能與機(jī)械強(qiáng)度也是實(shí)現(xiàn)工業(yè)裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵[19]。因此，開展成型催化劑研究，討論成型方法對催化劑性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響十分必要。Liu 等[20]以硅球?yàn)榍绑w，通過蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法制備了毫米級整體型MOR 催 化 劑，其8 元 環(huán)Br?nsted 酸 量 是12 元 環(huán)Br?nsted 酸量的4 倍以上，因此在DME 羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性，但是該方法的規(guī)?；瘧?yīng)用尚需進(jìn)一步研究和探索。工業(yè)上更常用的方法是將分子篩與黏合劑等混合后通過擠條、滾球等方式成型。其中，黏結(jié)劑的種類及含量會(huì)直接影響成型體力學(xué)性能及催化性能?，F(xiàn)有報(bào)道MOR 分子篩的成型研究十分有限，且所應(yīng)用的反應(yīng)體系與DME 羰基化存在明顯差異：Jasra 等[21]在研究MOR 對N2、O2、CH4等氣體吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，膨潤土及硅鎂土等黏土型黏結(jié)劑會(huì)極大地影響MOR 吸附性能。與此同時(shí)，分子篩酸量的大幅下降，其中強(qiáng)酸位點(diǎn)完全消失，研究者認(rèn)為該現(xiàn)象與膨潤土中Na+與強(qiáng)酸位點(diǎn)發(fā)生離子交換有關(guān)；Lucas 等[22]在正辛烷異構(gòu)化反應(yīng)中同樣發(fā)現(xiàn)，黏土型黏結(jié)劑的引入會(huì)導(dǎo)致MOR 強(qiáng)酸位點(diǎn)減少，并形成較多非骨架鋁，從而提高了正辛烷的轉(zhuǎn)換率及支鏈異構(gòu)體選擇性。Zhou 等[23]采用擬薄水鋁石為黏結(jié)劑對MOR 進(jìn)行成型研究，發(fā)現(xiàn)擬薄水鋁石的引入在顯著增加成型催化劑介孔比表面積的同時(shí)不會(huì)破壞分子篩微孔通道。通過NH3?TPD 表征發(fā)現(xiàn)成型分子篩內(nèi)強(qiáng)酸含量下降，中強(qiáng)酸含量增加。豐富的介孔結(jié)構(gòu)及更多的中強(qiáng)酸使擬薄水鋁石成型催化劑在Friedel?Crafts烷基化反應(yīng)中具有更高的催化活性。

綜上所述，開展MOR 分子篩成型催化劑的研究，特別是黏結(jié)劑對成型催化劑物化性質(zhì)及DME羰基化催化活性的影響具有十分重要的意義。本文采用擬薄水鋁石及硅溶膠為黏結(jié)劑，對MOR分子篩進(jìn)行擠條成型，并采用Weibull函數(shù)對成型催化劑強(qiáng)度數(shù)據(jù)離散性及可靠性進(jìn)行分析。通過N2物理吸附，Pyridine?IR、NH3?TPD 等表征手段結(jié)合反應(yīng)評價(jià)結(jié)果，分析黏結(jié)劑種類及含量對催化性能的影響。綜合考慮成型催化劑的力學(xué)性能及催化性能，確定最優(yōu)成型配方。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

絲光沸石分子篩原粉為實(shí)驗(yàn)室自制，制備過程與文獻(xiàn)[24?25]相同。擬薄水鋁石（99.9%，青島山科海泰新材料有限公司）；硝酸[68%（質(zhì)量），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所]；硅溶膠[30%（質(zhì)量），青島基億達(dá)硅膠試劑有限公司]；吡啶（色譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；DME、N2、CO 純度均為99.9%，購自天津市貞好科技有限公司。

1.2 分析測試儀器

采用D/max 2500 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）對不同成型催化劑及未成型分子篩的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試條件為：Cu Kα特征衍射輻射（γ=1.54056 ?，1 ?=0.1 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA，掃描角度為5°～50°，掃描速度8(°)/min。

采用ZQJ?II 智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)（大連智能試驗(yàn)機(jī)廠）測試成型催化劑側(cè)壓機(jī)械強(qiáng)度，成型催化劑長度為3～5 mm，每批催化劑測量個(gè)數(shù)不少于50。

采 用 ASAP?2020 物 理 吸 附 儀（ 美 國Micromeritics 公司）測試樣品的比表面積及孔分布。測試前將樣品在350℃條件下真空脫氣24 h。使用N2作為吸附氣體，在液氮溫度（?196℃）下進(jìn)行N2吸脫附測試。樣品的比表面積依據(jù)Brunauer?Emmett?Teller（BET）方法計(jì)算；采用Barrett?Joyner?Halenda（BJH）方法計(jì)算介孔孔分布和孔容；依據(jù)t?plot法得到樣品微孔比表面積。

采用Autochem 2920 II 型化學(xué)吸附儀（美國Micromeritics 公司）進(jìn)行NH3程序升溫脫附（NH3?TPD）表征。首先稱量約100 mg 樣品裝入U(xiǎn) 形石英管內(nèi)，在200℃條件下氦氣（He）處理1 h，以除去吸附的水分與表面雜質(zhì)；隨后降溫至150℃，氣體切換為10%NH3/He，吸附30 min；之后氣體切換為氦氣，持續(xù)吹掃1 h去除物理吸附或弱吸附的NH3；最后降溫至100℃后，以10℃/min 的速率升溫至800℃進(jìn)行NH3?TPD 表征，期間用熱導(dǎo)檢測器（TCD）記錄脫附NH3的信號(hào)。

采用Nicolet 6700 型紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）進(jìn)行吡啶吸附原位紅外（Pyridine?IR）實(shí)驗(yàn)。測試樣品在瑪瑙研缽中研細(xì)后，壓成直徑為13 mm 的自支撐圓片，置于原位透射池中。在450℃條件下真空脫氣1 h 后，降溫至150℃獲得背景譜圖；通過氦氣將過量吡啶蒸氣帶入原位池內(nèi)，靜態(tài)吸附30 min 后抽真空30 min 去除原位池中氣相吡啶以及分子篩表面弱吸附吡啶，采用4 cm?1的分辨率，掃描32次獲得Pyridine IR譜圖。

1.3 催化劑的制備

將分子篩原粉與黏結(jié)劑（擬薄水鋁石、硅溶膠）在常溫下攪拌10 min 使其混合均勻，然后加入一定質(zhì)量的去離子水及硝酸捏合5～10 min，形成濕料團(tuán)。各物質(zhì)比例如表1所示。隨后將濕料團(tuán)置于單螺桿擠條機(jī)中，在60 r/min 恒定轉(zhuǎn)速下通過特制模具擠出成型；110℃干燥8 h 后，對成型催化劑進(jìn)行斷條。在馬弗爐中空氣氛圍下焙燒，程序?yàn)閺某匾?℃/min 升溫至500℃并保持4 h。最終成型催化劑為圓柱形，直徑2.1 mm，長度3～5 mm。按上述方法，分別制備不同黏結(jié)劑含量及種類的成型催化劑，各組分含量及催化劑命名方法見表1，其中擬薄水鋁石與硅溶膠共同作為黏結(jié)劑時(shí)，其質(zhì)量比為1∶1。未成型MOR催化劑制備方法：分子篩原粉不經(jīng)過成型過程，后續(xù)干燥及焙燒程序與成型催化劑相同。未成型分子篩命名為MOR?P。

表1 催化劑配方及命名Table 1 Formula and nomenclature for catalyst

圖1 DME羰基化反應(yīng)流程圖Fig.1 Schematics of the reaction system for DME carbonylation

1.4 DME羰基化反應(yīng)性能評價(jià)

采用高壓固定床反應(yīng)器評價(jià)催化劑的DME 羰基化性能，流程如圖1 所示。該裝置氣體進(jìn)料分為兩路，一路為預(yù)處理氣體（N2），另一路為反應(yīng)混合氣（DME +CO+Ar）。反應(yīng)器采用三段控溫，同時(shí)用熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測催化劑床層的反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)中所用催化劑粒度為0.30～0.45 mm，裝填量為0.5 g，催化劑床層位于反應(yīng)器中的恒溫區(qū)內(nèi)。

催化劑在N2氛圍下以2℃/min 的速率從常溫升溫至200℃后，保持9 h，進(jìn)行預(yù)處理以脫除分子篩催化劑表面吸附的水等雜質(zhì)。預(yù)處理壓力1.5 MPa，流量100 ml/min。預(yù)處理結(jié)束后，在相同的溫度條件下，將N2切為混合氣，開始DME羰基化反應(yīng)，混合氣組成DME∶CO∶Ar=1∶47∶2，總流量100 ml/min。反應(yīng)開始0.5 h 后開始采集并分析產(chǎn)物，之后每1 h自動(dòng)取樣并分析。采用GC?2014C 氣相色譜（日本島津公司）在線分析DME 轉(zhuǎn)化率及MA 選擇性。色譜配備TCD 及氫火焰離子化檢測器（FID）。通過TCD 對尾氣中CO 進(jìn)行分析；通過FID 檢測尾氣中的有機(jī)組分。在本實(shí)驗(yàn)中，檢測到甲醇、乙酸、甲烷和乙烯為少量副產(chǎn)物。

1.5 DME羰基化性能評價(jià)指標(biāo)

催化劑各項(xiàng)性能指標(biāo)計(jì)算公式如式（1）～式（3）所示。式(1)為DME 轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式，式(2)為MA 選擇性計(jì)算公式，MA 時(shí)空收率依據(jù)式(3)由DME 轉(zhuǎn)化率和MA選擇性計(jì)算得到。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑力學(xué)性能分析

成型催化劑力學(xué)性能評估標(biāo)準(zhǔn)包括機(jī)械強(qiáng)度均值及強(qiáng)度數(shù)據(jù)的可靠性。不同黏結(jié)劑種類及含量成型催化劑強(qiáng)度均值如圖2所示。由圖中可以看出，對于相同的黏結(jié)劑，黏結(jié)劑添加量增加，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度增加。當(dāng)黏結(jié)劑含量相同時(shí)，擬薄水鋁石為黏結(jié)劑的催化劑機(jī)械強(qiáng)度明顯高于硅溶膠成型，混合黏結(jié)劑機(jī)械強(qiáng)度介于二者之間，這可能是由于硅溶膠焙燒后發(fā)生部分團(tuán)聚與堆疊，降低了硅溶膠的黏結(jié)作用；而擬薄水鋁石在煅燒后仍能保持良好分散性，進(jìn)而具有較好的黏結(jié)效果。此外，當(dāng)黏結(jié)劑添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為20%時(shí)，不同黏結(jié)劑的催化劑強(qiáng)度（F）均高于80 N/cm，滿足工業(yè)生產(chǎn)的基本要求。

成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可靠性可通過強(qiáng)度數(shù)據(jù)的離散性來表示。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，脆性材料的破壞強(qiáng)度數(shù)據(jù)不遵循正態(tài)分布，而是符合Weibull 分布[26?27]，而成型的MOR催化劑是典型的脆性材料，因此采用Weibull 分布對側(cè)壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)可靠性進(jìn)行分析，常用的兩參數(shù)Weibull 分布統(tǒng)計(jì)模型如式(4)所示：

圖2 黏結(jié)劑對成型MOR催化劑強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of binder on strength of extruded MOR

根據(jù)機(jī)械強(qiáng)度可靠性理論，當(dāng)樣品間強(qiáng)度均值接近時(shí)，以Weibull 模量（m）的大小來判斷強(qiáng)度的可靠性，即m 越大，強(qiáng)度可靠性越高；當(dāng)不同樣品間強(qiáng)度均值差異明顯時(shí)，則需采用低失效概率下的強(qiáng)度F10%來判斷強(qiáng)度數(shù)據(jù)的可靠性，F(xiàn)10%越大，強(qiáng)度可靠性越高。由于本文中不同樣品間強(qiáng)度均值差異較大，故采用F10%大小評估數(shù)據(jù)的可靠性。對比表2中不同黏結(jié)劑含量樣品的F10%數(shù)值，可以看出黏結(jié)劑含量為20%時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度可靠性明顯高于10%含量。而當(dāng)黏結(jié)劑含量均為20%時(shí)，20NI樣品的機(jī)械強(qiáng)度可靠性最佳。結(jié)合成型催化劑的強(qiáng)度均值，確定當(dāng)擬薄水鋁石為黏結(jié)劑時(shí)，成型催化劑具有最佳的力學(xué)性能。

表2 成型MOR催化劑的強(qiáng)度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of strength data for the extruded MOR

2.2 DME羰基化反應(yīng)性能

成型前后催化劑的DME羰基化反應(yīng)性能如圖3所示。與未成型MOR 相比，成型后催化劑MA 的時(shí)空收率均有所下降，選擇性及穩(wěn)定性則沒有明顯變化。這是由于黏結(jié)劑的引入，相同質(zhì)量的成型催化劑中實(shí)際MOR含量低于未成型分子篩，因此成型后催化劑的MA 時(shí)空收率較低。對比不同黏結(jié)劑種類可以發(fā)現(xiàn)，擬薄水鋁石成型催化劑活性下降最小；而硅溶膠成型催化劑活性下降嚴(yán)重，MA 時(shí)空收率僅為未成型MOR 的70%。從圖3 同時(shí)可以看到，隨著黏結(jié)劑含量的增加，催化劑活性逐漸下降，這是黏結(jié)劑含量的增加進(jìn)一步稀釋了成型催化劑中有效活性組分含量而導(dǎo)致的。

圖3 不同成型催化劑及未成型分子篩DME羰基化催化性能（反應(yīng)條件：溫度200℃，總壓1.5 MPa,混合氣比例DME∶CO∶Ar=1∶47∶2，空速6000 h?1）Fig.3 Catalytic performance of parent and extruded catalyst in DME carbonylation(Reaction conditions:T=200℃,p=1.5 MPa,DME∶CO∶Ar=1∶47∶2,GHSV=6000 h?1)

2.3 催化劑結(jié)構(gòu)特性分析

2.3.1 XRD 表 征 圖4 為MOR?P、20NI、20Si 和10NI10Si 樣品的XRD 譜圖。對比MOR 標(biāo)準(zhǔn)卡片#49?0924 可以發(fā)現(xiàn)所有樣品均具有MOR 的特征衍射峰。不同黏結(jié)劑成型的催化劑與未成型MOR 譜圖形狀保持一致，無其他衍射峰出現(xiàn)，說明黏結(jié)劑的分散良好，也表明成型過程中如攪拌，硝酸的添加及螺桿擠壓等一系列操作并未影響分子篩晶相。

2.3.2 N2物理吸附表征 為探究成型對催化劑物理結(jié)構(gòu)特性的影響，分別對成型催化劑及未成型分子篩進(jìn)行了N2物理吸附表征，結(jié)果如圖5所示，根據(jù)IUPAC 標(biāo)準(zhǔn)，未成型樣品的吸附等溫線為Ⅰ型，而成型后轉(zhuǎn)變?yōu)棰裥团cⅣ型的組合，表明成型過程為催化劑內(nèi)引入了介孔；而在相對壓力p/p0＜0.05 處出現(xiàn)的N2吸附量陡增表明所有樣品均具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。

圖4 未成型分子篩及成型催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the parent and extruded MOR

圖5 成型催化劑與未成型MOR的N2吸脫附等溫線（除10NI10Si樣品，其余吸脫附等溫線依次向上平移100 cm3/g）Fig.5 Nitrogen adsorption?desorption isotherms of the parent and extruded MOR(except for 10NI10Si,the isotherms for other samples are shifted 100 cm3/g upward respect to each other)

各樣品的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3。與未成型分子篩相比，成型后催化劑的微孔比表面積及微孔孔容均發(fā)生一定程度下降，這與黏結(jié)劑的膠溶性質(zhì)有關(guān)。成型過程中，擬薄水鋁石及硅溶膠等黏結(jié)劑經(jīng)過膠溶作用由團(tuán)聚態(tài)顆粒解聚為小膠粒，這些小膠粒與MOR內(nèi)外表面發(fā)生作用，通過提高顆粒間的黏結(jié)強(qiáng)度而提供可靠的機(jī)械強(qiáng)度[28?29]。在該過程中黏結(jié)劑顆粒不可避免地會(huì)影響分子篩微孔結(jié)構(gòu)。而由于擬薄水鋁石具有更好的膠溶效果，形成的膠粒尺寸較小且分散性好，擬薄水鋁石成型催化劑微孔比表面積及微孔孔容明顯優(yōu)于硅溶膠成型。較高的微孔比表面積有利于反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸，從而具有更佳的催化活性。這與圖3中的活性數(shù)據(jù)相一致，即隨著微孔比表面積的增加，催化劑活性逐漸增加。將擬薄水鋁石和硅溶膠焙燒后（條件與成型催化劑焙燒相同）獲得的Al2O3和SiO2固體也進(jìn)行了物理吸附測試，可以看出二者的介孔比表面積及平均孔徑也存在一定差異（表3）。因此黏結(jié)劑本身的物理結(jié)構(gòu)也可能在一定程度上影響成型催化劑的介孔性質(zhì)。

表3 成型催化劑與未成型MOR催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of parent and extruded MOR

2.4 催化劑酸性分析

2.4.1 NH3?TPD表征 圖6為不同樣品的NH3?TPD曲線。經(jīng)分峰處理可將NH3脫附曲線分為3 個(gè)脫附峰（圖6），其中210℃的脫附峰為分子篩上物理吸附和弱吸附的NH3分子脫附；350℃的NH3脫附峰定義為分子篩中等強(qiáng)度酸位點(diǎn)；540℃左右的NH3脫附峰定義為分子篩強(qiáng)酸位點(diǎn)。Liu 等[30]及本課題組[14]研究證明通過Na 交換屏蔽Br?nsted 酸位點(diǎn)后，其NH3?TPD 譜圖中僅存在210℃和350℃的NH3脫附峰，而540℃左右的強(qiáng)酸位點(diǎn)NH3脫附峰消失，由此證明NH3?TPD 中的強(qiáng)酸位點(diǎn)歸屬為MOR 骨架Br?nsted酸位點(diǎn)。因此本文采用NH3?TPD 分峰的方法確定MOR中的Br?nsted酸總量。

由NH3?TPD 分峰結(jié)果（表4）可以看出，與未成型分子篩相比，硅溶膠成型催化劑三種酸位點(diǎn)峰位置均沒有明顯偏移，即硅溶膠的引入不影響分子篩的酸強(qiáng)度。而在擬薄水鋁石成型催化劑中，中等強(qiáng)度酸峰位置明顯向高溫區(qū)偏移約50℃，同時(shí)中強(qiáng)酸量隨擬薄水鋁石添加量的增加而增加，但強(qiáng)酸峰位置沒有明顯的偏移，這表明擬薄水鋁石的引入增加了中強(qiáng)酸的強(qiáng)度和含量，但對Br?nsted 酸強(qiáng)度（即540℃強(qiáng)酸）影響不大。該現(xiàn)象與黏結(jié)劑本身酸性有關(guān)，Osman 等[31]對擬薄水鋁石進(jìn)行350～550℃焙燒得 到不同γ?Al2O3載體，NH3?TPD 表 征顯示100～200℃及300～400℃處均有明顯寬脫附峰；Zhou等[32]以擬薄水鋁石為原料550℃焙燒后，NH3?TPD 表征表明所有樣品在200～400℃處出現(xiàn)明顯寬峰，對譜圖分峰得到弱酸及中強(qiáng)酸兩種酸性位點(diǎn)。因此與惰性無酸度的SiO2不同，擬薄水鋁石焙燒后的Al2O3本身具有一定酸性，其350℃處的NH3脫附峰與MOR 中強(qiáng)酸位點(diǎn)重合，因此導(dǎo)致成型催化劑內(nèi)中強(qiáng)酸強(qiáng)度與酸量的變化。

圖6 成型催化劑及未成型MOR催化劑NH3?TPD表征Fig.6 NH3?TPD profiles of the parent and extruded MOR catalyst

由強(qiáng)酸峰面積及對應(yīng)的校正曲線即可定量成型前后MOR催化劑中的總Br?nsted酸量。如表4所示，成型后催化劑總Br?nsted 酸量均有不同程度的下降，且以硅溶膠為黏結(jié)劑時(shí)，酸量下降比例明顯高于擬薄水鋁石。該現(xiàn)象與MOR 催化劑微孔表面積下降趨勢相一致，可歸因于擬薄水鋁石及硅溶膠分散效果不同而造成的可接觸酸量的變化。隨著黏結(jié)劑含量的增加，強(qiáng)酸含量也逐漸降低，這與成型催化劑中黏結(jié)劑含量的增加導(dǎo)致MOR 含量相應(yīng)減少有關(guān)。

2.4.2 催化劑Pyridine?IR 表征 吡啶分子由于空間位阻效應(yīng)，一般認(rèn)為其無法進(jìn)入MOR 的8 元環(huán)孔道內(nèi)，只能在12 元環(huán)孔道上進(jìn)行吸附[16]。因此Pyridine?IR 可以定量MOR 中12 元環(huán)內(nèi)Br?nsted 酸及Lewis 酸量。圖7 為不同樣品吡啶吸附紅外光譜圖，1540 cm?1及1630 cm?1為吡啶分子在Br?nsted 酸位點(diǎn)吸附的特征峰；1450 cm?1及1610 cm?1為吡啶分子在Lewis 酸位點(diǎn)上的吸附特征峰；1490 cm?1處的峰則是由Br?nsted 酸及Lewis 酸與吡啶分子共同作用而產(chǎn)生。由圖7可以看出，與未成型樣品相比，成型后催化劑1540 cm?1處峰面積均有不同程度的下降，說明黏結(jié)劑的引入會(huì)影響分子篩12 元環(huán)內(nèi)Br?nsted 酸量，這與總酸量的表征結(jié)果相一致。與此同時(shí)，擬薄水鋁石成型催化劑1450 cm?1處峰面積與未成型分子篩相比有明顯增加且峰值向左偏移，而硅溶膠成型的催化劑該峰面積變化不大。這一現(xiàn)象是因?yàn)棣?Al2O3本身的酸性所致[29,31]。

圖7 未成型分子篩及成型催化劑吡啶紅外光譜圖Fig.7 Pyridine?IR spectra of the parent and extruded MOR

根據(jù)吡啶紅外譜圖中1540 cm?1與1450 cm?1處的峰面積，以及各自對應(yīng)的消光系數(shù)[33]計(jì)算了各樣品中12 元環(huán)內(nèi)Br?nsted 酸及Lewis 酸的含量，并結(jié)合NH3?TPD 得 到 的 總Br?nsted 酸 量，得 到8 元 環(huán)Br?nsted 酸量。由表5 可以看出，成型過程對8 元環(huán)與12 元環(huán)Br?nsted 酸比例沒有明顯影響，該現(xiàn)象也進(jìn)一步說明，黏結(jié)劑的引入對分子篩本身酸性影響不大。擬薄水鋁石成型催化劑12元環(huán)Lewis酸量明顯增加，且增幅與擬薄水鋁石含量呈正相關(guān)性，進(jìn)一步說明擬薄水鋁石成型催化劑中Lewis 酸的變化是由Al2O3本身的酸性導(dǎo)致的。

表4 NH3-TPD測試及分峰結(jié)果Table 4 The de-convolution results of NH3-TPD profiles

表5 成型催化劑及未成型MOR酸量Table 5 The amounts of acid for parent and extruded MOR

2.5 催化劑活性與比表面積及酸量的相互關(guān)系

將成型催化劑及未成型分子篩的初始MA 時(shí)空收率（反應(yīng)1.5 h），微孔比表面積及酸量的相關(guān)信息進(jìn)行統(tǒng)計(jì)匯總，結(jié)果如表6 所示。前文提到，MOR催化劑中僅8 元環(huán)內(nèi)Br?nsted 酸位可作為活性中心催化DME羰基化反應(yīng)，因此表中TOF具體計(jì)算方法如下：

可以看出成型催化劑與未成型分子篩初始TOF值幾乎相同，即黏結(jié)劑的引入不影響催化劑8 元環(huán)Br?nsted酸催化能力。

表6 成型催化劑及未成型分子篩微孔比表面、8元環(huán)Br?nsted酸量及催化性能匯總Table 6 The specific surface area（Smicro），B8-MR and catalytic performance of the parent and extruded MOR

分別將微孔比表面積與MA 時(shí)空收率、TOF 相關(guān)聯(lián)，結(jié)果如圖8所示。催化劑微孔比表面積與MA時(shí)空收率呈現(xiàn)很好的正比關(guān)系，擬合優(yōu)度R2值為0.96。而不同微孔比表面積MOR 催化劑的TOF 值幾乎不變。因此可以確定：黏結(jié)劑的引入不會(huì)影響MOR 催化劑的活性位點(diǎn)的催化能力，催化活性的降低是因?yàn)槌尚瓦^程中黏結(jié)劑堵塞了分子篩孔道、降低催化劑微孔比表面積，從而導(dǎo)致分子篩內(nèi)活性位點(diǎn)可及性降低。其中擬薄水鋁石因良好的膠溶效果[34]，在MOR 中保持最優(yōu)的分散狀態(tài)，使成型后催化劑具有最多的可接觸活性位點(diǎn)，最終表現(xiàn)出最優(yōu)的催化性能。

圖8 MA時(shí)空收率及TOF與微孔比表面積之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between Smicro,STY(MA)and TOF

3 結(jié) 論

本論文圍繞DME 羰基化MOR 催化劑的擠條成型過程，考察了不同黏結(jié)劑種類與含量對成型催化劑力學(xué)性能、物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)、酸性以及DME 羰基化反應(yīng)性能的影響，主要得到以下結(jié)論。

（1）當(dāng)黏結(jié)劑含量達(dá)到20%時(shí)，成型后催化劑強(qiáng)度滿足工業(yè)生產(chǎn)的基本要求。擬薄水鋁石為黏結(jié)劑時(shí)，成型催化劑具有最高及最可靠的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持良好的DME羰基化反應(yīng)活性。

（2）由于黏結(jié)劑與分子篩晶粒發(fā)生黏結(jié)作用并聚集，成型催化劑的微孔比表面積及孔容下降。擬薄水鋁石成型時(shí)下降幅度較小，硅溶膠成型則下降明顯，20Si 樣品微孔比表面積僅為未成型樣品的70%；不同黏結(jié)劑成型催化劑的介孔結(jié)構(gòu)均比未成型MOR催化劑豐富。

（3）不同黏結(jié)劑成型對催化劑Br?nsted 酸分布幾乎無影響。與未成型分子篩相比，擬薄水鋁石為黏結(jié)劑時(shí)Br?nsted酸量下降幅度最小。

（4）不同成型催化劑及未成型MOR 催化劑TOF幾乎不變，表明黏結(jié)劑的添加不會(huì)影響分子篩活性位點(diǎn)的催化能力，但不同黏結(jié)劑成型催化劑微孔比表面積減少，從而導(dǎo)致MA時(shí)空收率的下降。

綜上所述，MOR 催化劑成型過程的研究對該工藝工業(yè)化有重要意義。擬薄水鋁石為黏結(jié)劑時(shí)，成型MOR 催化劑具有最佳的力學(xué)性能及良好的二甲醚羰基化催化能力。成型催化劑活性下降主要是因?yàn)轲そY(jié)劑黏結(jié)作用造成的微孔孔道堵塞。如何避免或減輕黏結(jié)劑堵塞分子篩微孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)化成型方案是后續(xù)研究的主要方向。

符 號(hào) 說 明

Btotal,B8?MR，B12?MR——分別為單位催化劑總Br?nsted 酸量、8元環(huán)Br?nsted 酸量及12 元環(huán)Br?nsted酸量，μmol/g

Dmeso——催化劑介孔平均孔徑，nm

F,F0——分別為外加負(fù)載及標(biāo)準(zhǔn)外加負(fù)載，N/cm

L12?MR——單位催化劑12元環(huán)Lewis酸量，μmol/g

MMA——乙酸甲酯的摩爾質(zhì)量，g/mol

m——Weibull模量

mcat——催化劑質(zhì)量，g

n(DME)in,n(DME)out——分別為二甲醚進(jìn)料及出料物質(zhì)的量，mol

n(MA),n(CH3OH),n(CH3COOH),

n(CH4),n(C2H4)——分別為乙酸甲酯、甲醇、乙酸、甲烷、乙烯的物質(zhì)的量，mol

P——失效概率

QDME——反應(yīng)物中DME的進(jìn)料量，ml/h

SBET,Smicro,Smeso——分別為催化劑BET、微孔及介孔比表面積，m2/g

STY(MA)——乙酸甲酯的質(zhì)量時(shí)空收率，g/(kg·h)

s(MA)——乙酸甲酯選擇性，%

TOF——單位時(shí)間每摩爾活性位點(diǎn)（即8 元環(huán)Br?nsted 酸）上生成MA 的物質(zhì)的量，h?1

Vmicro,Vmeso——分別為催化劑微孔及介孔孔容，cm3/g

x(DME)——二甲醚轉(zhuǎn)化率，%