孫詩瑞，楊傲，石濤，申威峰

（重慶大學化學化工學院，化工過程強化與反應(yīng)國家地方聯(lián)合工程實驗室，重慶401331）

引 言

在石油、醫(yī)藥、化工等過程工業(yè)中，往往會產(chǎn)生大量難分離的共沸或近沸混合物[1]，需對其高效分離以獲取更高的經(jīng)濟和環(huán)境效益。以萃取精餾、共沸精餾、變壓精餾和反應(yīng)精餾為代表的特殊精餾過程是分離這類復(fù)雜混合物的有效手段[2?4]。萃取精餾是通過加入第三組分（萃取劑）以增大待分離體系的相對揮發(fā)度實現(xiàn)共沸混合物的分離[5]；共沸精餾是通過加入共沸劑，使其與待分離關(guān)鍵組分形成新的最高或最低共沸物，使混合物中的組分相互分離[6]；變壓精餾通過改變不同塔的操作壓強打破常壓下形成的二元共沸點或改變其共沸組成，實現(xiàn)共沸物的分離[7]；反應(yīng)精餾是將反應(yīng)和分離過程集成到一個塔設(shè)備中，在進行反應(yīng)的同時用精餾方法分離出產(chǎn)物的過程[8?9]。

過程強化技術(shù)是解決化工分離過程中“高能耗、高污染和高物耗”問題的有效手段[10?13]。熱耦精餾、隔壁塔、側(cè)線精餾、有機朗肯循環(huán)、熱泵精餾、差壓熱耦合是常用的精餾過程熱耦合強化技術(shù)。熱耦精餾、隔壁塔精餾與側(cè)線精餾通過物料間的耦合改變塔內(nèi)組成分布，解決中間組分的返混問題，屬于內(nèi)部熱耦合強化技術(shù)。有機朗肯循環(huán)、熱泵精餾和差壓熱耦合則是對外部熱量進行耦合達到節(jié)能的目的，屬于外部熱耦合強化技術(shù)。各強化技術(shù)雖原理各不相同，但均可提升熱力學效率，減小工藝能耗需求，進而降低整個工藝的生產(chǎn)成本。

本文圍繞近年來國內(nèi)外關(guān)于特殊精餾熱耦合強化技術(shù)的部分代表性工作，并結(jié)合本課題組的研究成果，具體闡述了熱耦精餾、隔壁塔、側(cè)線精餾、有機朗肯循環(huán)、熱泵精餾、差壓熱耦合等內(nèi)外熱耦合強化技術(shù)在特殊精餾過程中的應(yīng)用，并探討了該領(lǐng)域未來的研究方向和亟待解決的關(guān)鍵性科學問題，以期為特殊精餾在熱耦合強化方面的理論研究與應(yīng)用提供參考。

1 內(nèi)部熱耦合強化技術(shù)

1.1 熱耦精餾技術(shù)

熱耦精餾是最常用的精餾強化技術(shù)之一。主塔和副塔間通過氣液物流雙向連接，避免了副塔的冷凝器或再沸器的使用，可實現(xiàn)物料與熱量直接耦合。該強化策略能有效解決中間組分在塔內(nèi)的返混問題，提高過程分離效率，進而可較大幅度地減少精餾過程的能耗，同時降低換熱設(shè)備投資及溫室氣體排放[21?22]。根據(jù)具體需求和耦合程度的不同可分為部分熱耦合和完全熱耦合序列，其中部分熱耦合序列又可分為側(cè)線精餾和側(cè)線提餾序列，如圖1所示。側(cè)線精餾序列由主塔與側(cè)線精餾塔組成，三元混合物A?B?C 進入主塔進行預(yù)分離，輕組分A 和重組分C分別由塔頂和塔底采出；在主塔下部，中間組分B 濃度最高處采出氣相物進入側(cè)線精餾塔，塔頂?shù)玫街虚g組分B，常用于低溫氣體分離等領(lǐng)域[23]。側(cè)線提餾序列由主塔與側(cè)線提餾塔組成。主塔塔頂和塔底分別得到輕重組分A 和C，從主塔上部不含重組分處采出液相流股進行提餾以得到中間組分B，常用于煉油工業(yè)中[23?24]。完全熱耦合由一個預(yù)分餾塔和主塔組成，在完全能量耦合塔中進行三元混合物A?B?C 的分離時，首先在預(yù)分餾塔中進行輕組分A 和重組分C 的完全分離，B 則在預(yù)分餾塔塔頂和塔底自由分配，這樣在預(yù)分餾塔塔頂分別得到兩個二元混合物A?B 和B?C。二元混合物A?B 和B?C 分別在主塔的上端和主塔的下端進一步分離。中間組分B 在主塔的中間段富集提純，輕組分A 和重組分C 分別在主塔的塔頂和塔底得到，從而實現(xiàn)了三個產(chǎn)品的分離。然而熱耦精餾流程并不適用于所有化工分離過程，通常對需獲得高純度中間組分產(chǎn)品且中間組分產(chǎn)品含量較多的體系適合采用熱耦精餾進行分離[25]。

圖1 熱耦合技術(shù)Fig.1 Thermally coupled technology

國內(nèi)外眾多學者借助熱耦精餾對反應(yīng)精餾進行了強化研究。Nguyen等[26]將熱耦精餾應(yīng)用于反應(yīng)精餾生產(chǎn)生物柴油的過程，將反應(yīng)精餾塔和甲醇回收塔耦合實現(xiàn)了能耗與換熱器費用的顯著降低；研究結(jié)果表明反應(yīng)精餾和甲醇回收塔的能耗分別降低了13.1%和50.0%，且改進工藝的損失降低了21.7%，該成果驗證了熱耦反應(yīng)精餾的可行性。將熱耦精餾應(yīng)用于反應(yīng)精餾過程使得自由度減小、控制難度增大，鑒于此，Wang 等[27]通過引入進料流量和組分干擾對熱耦反應(yīng)精餾生產(chǎn)甲醇和乙酸正丁酯工藝的控制策略進行了研究，發(fā)現(xiàn)常規(guī)的溫度控制方案能實現(xiàn)該工藝的魯棒控制，該研究有效地推動了熱耦反應(yīng)精餾的工業(yè)化研究進程。Lee 等[28]提出了熱耦反應(yīng)精餾生產(chǎn)碳酸二苯酯以節(jié)能降耗，并將內(nèi)部熱集成技術(shù)和熱耦反應(yīng)精餾工藝相結(jié)合取得了更好的節(jié)能效果，同時探究了所提出工藝的動態(tài)控制方案，為其工業(yè)化推廣提供了理論指導。

此外，不少研究者也將熱耦精餾應(yīng)用于萃取精餾工藝中，提高其熱力學效率，實現(xiàn)節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)[29]。Wang 等[30]提出了將熱耦萃取精餾工藝用于分離甲醇?碳酸二甲酯二元共沸混合物，同時提出變壓精餾和萃取精餾兩種特殊精餾工藝，通過對比發(fā)現(xiàn)熱耦精餾能夠顯著提升能量利用率，驗證了熱耦萃取精餾的經(jīng)濟性。為進一步探究熱耦萃取精餾的應(yīng)用范圍，Zhao 等[31]將熱耦精餾應(yīng)用于分離四氫呋喃?乙醇?水三元共沸混合物的萃取精餾過程中。首先對采用單一溶劑（二甲基亞砜）和混合溶劑（乙二醇?二甲基亞砜）的萃取精餾分別提出了兩種熱耦精餾方案，即將兩個萃取精餾塔進行耦合和將第二萃取精餾塔與溶劑回收塔耦合；隨后，采用序貫迭代法對所提出的四種熱耦萃取精餾工藝進行了優(yōu)化設(shè)計；結(jié)果表明，以混合溶劑為萃取劑的熱耦萃取精餾能有效減小返混效應(yīng)，成功地將熱耦萃取精餾拓展到了三元共沸混合物的分離過程。為深入探究熱耦萃取精餾分離不同類型三元共沸混合物的可行性，Timoshenko 等[32]從概念設(shè)計的角度，采用剩余曲線和三元相圖，對不同類型三元共沸混合物的熱耦萃取精餾分離過程的不同耦合方式進行了討論和分析，該成果為熱耦萃取精餾在三元共沸混合分離過程的應(yīng)用提供了理論指導。為推動熱耦萃取精餾的工業(yè)化研究，Luyben[33]探究了分離苯?甲苯?環(huán)己烷熱耦萃取精餾工藝的動態(tài)控制方案，實現(xiàn)了熱耦萃取精餾工藝的魯棒控制。

上述研究成果驗證了單熱耦精餾技術(shù)的節(jié)能效果，本研究團隊[34]為進一步降低單熱耦萃取精餾工藝的能耗，提出將雙熱耦萃取精餾工藝應(yīng)用于三元共沸混合物的分離。該工作分別從熱力學分析、多目標優(yōu)化、節(jié)能機理分析等方面對雙熱耦萃取精餾工藝分離苯?甲苯?環(huán)己烷三元復(fù)雜共沸混合物進行了深入探究，開發(fā)過程如圖2所示。首先，通過等揮發(fā)度曲線、剩余曲線及質(zhì)量平衡線等熱力學拓撲性質(zhì)對分離過程進行了詳細的概念設(shè)計并確定了分離序列。然后，通過嵌入用戶偏好和重復(fù)解剔除機制的改進遺傳算法優(yōu)化軟件[35]對所提出工藝關(guān)鍵操作參數(shù)進行了優(yōu)化。最后，通過引入相對揮發(fā)度及損失來探究雙熱耦萃取精餾工藝的節(jié)能規(guī)律。結(jié)果表明，雙熱耦萃取精餾使得相對揮發(fā)度顯著增大且損失顯著減小，進而提高了分離效率并降低了分離能耗。該成果不僅為萃取精餾過程的節(jié)能降耗提供了一種新的思路，對強化機制探究也具有極為重要的理論意義。

圖2 雙熱耦萃取精餾工藝設(shè)計開發(fā)過程Fig.2 The design procedure of double?thermal coupled ternary extractive distillation

1.2 隔壁塔技術(shù)

隔壁塔是指在精餾塔內(nèi)安裝隔板，將單個精餾塔劃分為主塔、預(yù)分離塔、公共精餾段和公共提餾段，實現(xiàn)多組分混合物的有效分離。該技術(shù)可減少換熱設(shè)備投資且有效地減小設(shè)備占地面積。此外，該技術(shù)可強化傳熱傳質(zhì)過程，提高熱力學效率，進而降低過程能耗。分離三組分的隔壁塔可避免中間組分的返混效應(yīng)，而分離四組分的隔壁塔無法完全避免中間組分的返混效應(yīng)[36]。隔壁塔可分為隔板位于中部、底部和頂部三種構(gòu)型，如圖3所示。隔壁塔技術(shù)與熱耦精餾在熱力學上是等效的，其區(qū)別在于隔壁塔技術(shù)將兩個精餾塔結(jié)合到一個塔殼中，中間用豎直隔板隔開。對分離體系中中間組分含量較高且輕重組分含量相當，輕組分與中間組分的相對揮發(fā)度和重組分與中間組分的相對揮發(fā)度大約相同，雙塔分離流程中操作壓力相等，采用隔壁塔技術(shù)對其進行分離具有較大的節(jié)能優(yōu)勢[37]。目前，隔壁塔技術(shù)應(yīng)用范圍較廣，包括碳氫化合物、醇、醛、酮、縮醛、胺等體系[38?41]，尤其是輕組分和重組分含量較少的三組分及多組分體系。

在模型分析過程中，相較于以往的CAD繪制，BIM技術(shù)可以創(chuàng)建虛擬建筑模型，進而對建筑進行智能化分析，而且在虛擬建筑模型中還涵蓋著豐富的非圖形數(shù)據(jù)信息，對其數(shù)據(jù)進行相應(yīng)的分析，即可實現(xiàn)對建筑物結(jié)構(gòu)、能量、工程量等各方面數(shù)據(jù)的準確信息，進而獲得對建筑物全方面的認識，從而確定最優(yōu)的建筑設(shè)計方案，實現(xiàn)對建筑工程施工的全方位控制。通過BIM技術(shù)運用可以有效規(guī)避人為因素的影響，從而保證工程信息與建筑設(shè)計方案的一致，為后續(xù)的施工工作提供準確的方案指導，進而推動建筑工程項目的順利完成。

圖3 隔壁塔構(gòu)型Fig.3 The configuration of dividing wall column

隔壁塔不僅可以用于近烴、醇、醛、酮、縮醛類等的分離過程，還可以拓展到共沸、萃取和反應(yīng)精餾過程[42?43]。Sánchez?Ramírez 等[44]開發(fā)了一種結(jié)合液液萃取和隔壁塔技術(shù)的工藝用于丙酮?丁醇?乙醇三元混合物的分離提純過程，并基于年度總花費最小、環(huán)境影響最小和可控制最大對改工藝進行了多目標優(yōu)化。Kiss 等[45]將隔壁塔應(yīng)用于萃取精餾分離乙醇?水過程中，并采用序列二次規(guī)劃（SQP）方法對工藝進行了優(yōu)化，研究表明所提出工藝可以有效減少設(shè)備投資且降低17.0%的能耗，該成果證實了萃取精餾隔壁塔的節(jié)能效果。由于萃取精餾隔壁塔分離乙醇?水二共沸混合物工藝減少了一個再沸器，自由度減少，其控制難度增加，為探究其工業(yè)可行性，Tututi?Avila 等[46]提出了通過塔內(nèi)溫度來調(diào)控隔壁塔氣相分配比的控制方案，實現(xiàn)了該工藝的魯棒控制。本研究團隊[47]將萃取精餾隔壁塔與分相器相結(jié)合拓展到三元共沸混合物甲醇?甲苯?水的分離過程，并基于熱力學分析對提出的工藝進行了概念設(shè)計，如圖4[47]所示；通過將靈敏度分析和SQP 優(yōu)化相結(jié)合開發(fā)了同時優(yōu)化連續(xù)變量和離散變量的全局優(yōu)化策略，以單位產(chǎn)品能量消耗為目標函數(shù)，對關(guān)鍵操作參數(shù)進行了優(yōu)化；通過利用高溫萃取劑的熱量來預(yù)熱混合物進料進一步降低蒸汽消耗；最后，為了探究該工藝的操作可行性，引入流量與組分擾動對比了不同方案的控制效果。結(jié)果表明，該工藝能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能降耗且可通過再沸器熱負荷前饋控制和萃取劑用量與溫度串級控制實現(xiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量的有效控制。該成果中所提出的萃取精餾隔壁塔?分相器相結(jié)合的工藝，可進一步推廣到其他非均相三元共沸混合物的分離過程，對該類復(fù)雜共沸混合物高效節(jié)能分離工藝的開發(fā)具有指導意義。

反應(yīng)精餾隔壁塔將反應(yīng)精餾和隔壁塔技術(shù)相結(jié)合以獲取更多的節(jié)能優(yōu)勢[48?50]。Kiss 等[51]提出了反應(yīng)精餾隔壁塔工藝生產(chǎn)二甲醚，與常規(guī)反應(yīng)精餾相比，該工藝取得了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，其中能耗最高可以降低58.0%，溫室氣體排放降低了60.0%。Ehlers 等[52]通過將實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)進行對比，驗證了反應(yīng)精餾隔壁塔模型的有效性。然而，反應(yīng)精餾隔壁塔的設(shè)備耦合度增高使得其控制難度增加，Egger 等[53]對反應(yīng)精餾隔壁塔的動態(tài)性能進行了實驗研究，以己二酸與己醇的酶催化乙酸丁酯酯交換反應(yīng)為例，分析并比較了反應(yīng)精餾隔壁塔的不同控制策略的響應(yīng)。此外，該研究提出了一種嚴格的動態(tài)反應(yīng)精餾隔壁塔模型，該模型考慮了隔壁部分中氣相分部的動態(tài)影響。結(jié)果表明，模型的預(yù)測值和實驗值能很好地吻合。Qian等[54]以C3選擇加氫反應(yīng)為例，對反應(yīng)精餾隔壁塔的動態(tài)控制方案進行了探究，提出了包含組分控制和溫度控制的四種不同的控制方案，并采用前饋控制來減小瞬時偏差和響應(yīng)時間，結(jié)果表明溫度控制方案更具工業(yè)應(yīng)用前景。最近，顧克等[55]提出了一種新型的雙隔壁反應(yīng)精餾塔，以四元理想反應(yīng)物系的分離為例，對其分離工藝進行了設(shè)計與動態(tài)研究，表明雙分隔壁反應(yīng)精餾塔具有較強的魯棒性。

圖4 萃取隔壁塔?分相器工藝概念設(shè)計[47]Fig.4 The conceptual design of extractive dividing wall column?decanter process[47]

此外，隔壁塔也可以拓展到共沸精餾過程中，Wu等[56]對分離吡啶?水二元共沸混合物的共沸精餾隔壁塔進行了概念設(shè)計、工藝優(yōu)化及控制策略研究，結(jié)果表明，與常規(guī)共沸精餾相比，所提出工藝的蒸汽費用能夠降低29.5%，且可通過塔板溫度控制方案可實現(xiàn)對產(chǎn)品純度的控制。Yu 等[57]采用共沸精餾隔壁塔分離叔丁醇?水混合物，并對其控制結(jié)構(gòu)進行了探究。劉立新等[58]進一步探究了共沸隔壁塔的動態(tài)控制特性，結(jié)果表明，通過再沸器熱負荷與進料流量比值控制的溫度控制結(jié)構(gòu)能夠有效降低余差及超調(diào)量。

值得注意的是，當前研究通常采用熱力學等效模型對隔壁塔進行模擬分析，忽略了隔壁塔內(nèi)跨壁傳熱過程。因此，開發(fā)考慮跨壁傳熱的更準確的隔壁塔傳熱傳質(zhì)模型、揭示隔壁塔內(nèi)的熱能分布及熱耦合變化規(guī)律，進而通過優(yōu)化工藝參數(shù)和改進內(nèi)部隔壁結(jié)構(gòu)來提高其分離性能或熱能利用效率，在強化技術(shù)理論研究方面尤為關(guān)鍵。除了現(xiàn)有模型未考慮隔板間傳熱外，隔壁塔技術(shù)的一個重要局限性在于對氣相分配比的控制手段。隔壁塔的氣相分配比對產(chǎn)品純度有明顯影響，是隔壁塔控制中的一個重要控制變量，但在工業(yè)上尚缺乏對隔壁塔氣相分配比的精確控制手段，是制約隔壁塔技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的一個重要因素。

1.3 側(cè)線精餾技術(shù)

側(cè)線精餾過程是在兩塔之間增設(shè)一條側(cè)線物流作為后塔的進料，如圖5所示，該物流的采出可以有效地減小塔內(nèi)的物料返混效應(yīng)，從而提高精餾塔的熱力學效率并達到降低能耗的目的[59]。

圖5 側(cè)線精餾工藝Fig.5 The side?stream distillation process

Cui 等[60]以苯?甲苯?二甲苯三元混合物的分離過程為例，對比分析了不同側(cè)線精餾方案的節(jié)能效果，并采用自適應(yīng)動態(tài)差分進化算法解決側(cè)線精餾優(yōu)化過程中存在的非線性和非凸性問題。結(jié)果表明與常規(guī)精餾序列相比，側(cè)線精餾能夠有效地減小塔內(nèi)中間組分的返混效應(yīng)。側(cè)線精餾不僅可以應(yīng)用于常規(guī)精餾過程，也可以應(yīng)用于變壓精餾。Wang等[61]在二元共沸物乙酸乙酯?乙醇、甲醇?氯仿和乙二胺?水分離過程中，結(jié)合熱集成技術(shù)對側(cè)線變壓精餾進行了系統(tǒng)的研究。通過對比傳統(tǒng)變壓和側(cè)線變壓精餾中的能耗和相應(yīng)精餾塔的組分分布，發(fā)現(xiàn)側(cè)線變壓精餾可以極大減少塔內(nèi)的返混效應(yīng)。側(cè)線變壓精餾也可用于三元共沸混合物的分離過程，Chen 等[62]將其應(yīng)用于甲醇?乙酸甲酯?乙醛混合物的分離過程，并通過溫差控制策略實現(xiàn)了該工藝的穩(wěn)健控制。

側(cè)線精餾技術(shù)也可用于反應(yīng)精餾過程[63?64]。針對反應(yīng)精餾乙酸甲酯生產(chǎn)過程，Gao 等[65]提出了側(cè)線反應(yīng)精餾工藝，顯著減少了設(shè)備投資和能耗費用，并顯著提高了乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。首先，該研究建立了考慮反應(yīng)動力學、停留時間、持液量和分離效率的乙酸甲酯水解反應(yīng)精餾平衡級模型，并通過將模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)進行對比驗證了模型的有效性，進而利用該模型對側(cè)線反應(yīng)精餾工藝進行了模擬和優(yōu)化設(shè)計，該研究為側(cè)線精餾強化技術(shù)在反應(yīng)精餾過程中的應(yīng)用提供了重要的理論指導。

此外，側(cè)線精餾強化技術(shù)也可拓展到萃取精餾。Tututi?Avila 等[66]提出采用側(cè)線物流連接萃取精餾塔與溶劑回收塔的側(cè)線萃取精餾工藝，以二元共沸混合物乙醇?水、丙酮?甲醇和庚烷?甲苯分離為例，研究了該工藝的設(shè)計優(yōu)化過程，并通過對比能源消耗與二氧化碳排放對經(jīng)濟與環(huán)境效益進行了評估。結(jié)果表明與傳統(tǒng)的萃取精餾和熱耦萃取精餾相比，該工藝具有更好的節(jié)能效果。受此啟發(fā)，本研究團隊[67]提出了分離乙酸乙酯?乙醇二元共沸物的側(cè)線萃取精餾工藝的系統(tǒng)設(shè)計過程，如圖6所示。首先通過剩余曲線和質(zhì)量平衡線對工藝進行了概念設(shè)計。為了實現(xiàn)節(jié)能降耗，該側(cè)線萃取精餾工藝進一步考慮了熱集成方案，并采用多目標遺傳算法[29]，以設(shè)備費用和年度能耗費用為目標函數(shù)，對側(cè)線萃取精餾和相應(yīng)的熱集成方案進行了參數(shù)

圖6 側(cè)線萃取精餾工藝設(shè)計開發(fā)過程Fig.6 The design procedure of side?stream extractive distillation

除側(cè)線萃取精餾工藝在二元共沸混合物分離過程中的研究，研究者還對其在三元共沸混合物中的應(yīng)用展開探討。Wang 等[68]討論了分離乙腈?甲醇?苯三元共沸混合物不同萃取精餾強化工藝，其中包括熱耦精餾、隔壁塔與側(cè)線精餾，結(jié)果表明對于該體系的分離，三塔側(cè)線萃取精餾工藝具有顯著的節(jié)能效益。為驗證該工藝的工業(yè)可行性，本課題組[69]對乙腈?甲醇?苯三塔側(cè)線萃取精餾工藝的動態(tài)方案進行了探究，發(fā)現(xiàn)通過溫差控制側(cè)線采出流量和再沸器熱負荷能夠?qū)崿F(xiàn)該工藝的魯棒控制。不同側(cè)線方案節(jié)能效果不盡相同，Cui等[70]對比分析了不同的三塔側(cè)線萃取精餾方案來分離苯?異丙醇?水混合物，并采用退火算法對所提出的方案進行了優(yōu)化，對比發(fā)現(xiàn)三塔雙側(cè)線萃取精餾工藝具有最小的年總費用和二氧化碳排放量。

2 外部熱耦合強化技術(shù)

2.1 熱泵精餾技術(shù)

熱泵精餾技術(shù)是工業(yè)生產(chǎn)最常用的節(jié)能技術(shù)之一，其工作過程是將低溫位的蒸汽經(jīng)壓縮機壓縮，使其溫度、壓力提高，熱焓增加，進而充分利用蒸汽潛熱給精餾塔塔釜供熱[71?72]。其主要構(gòu)成部件優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果表明，相對于傳統(tǒng)雙塔萃取精餾工藝，所提出的熱集成側(cè)線萃取精餾工藝不僅可以有效降低7.8%的年度總費用，還可以降低9.3%的二氧化碳排放。為推動熱集成側(cè)線萃取精餾工藝的實際應(yīng)用，該成果還探究了熱集成側(cè)線萃取精餾工藝的不同控制方案，發(fā)現(xiàn)所提出的溫度組分復(fù)合控制結(jié)構(gòu)可以有效地處理進料流量和組分擾動[67]。包括壓縮機、蒸發(fā)器、冷凝器和減壓閥，可分為塔頂蒸汽直接壓縮熱泵精餾、閉式熱泵精餾以及塔釜節(jié)流熱泵精餾。塔頂蒸汽直接壓縮熱泵精餾是將精餾塔塔頂溫度較低的低壓氣體經(jīng)過壓縮后得到高溫氣體，可以用作精餾塔塔釜再沸器熱源，以達到降低蒸汽消耗的目的，如圖7（a）所示；閉式熱泵精餾是利用塔頂蒸汽加熱輔助工質(zhì)，并將輔助工質(zhì)壓縮后給塔釜物流供熱，如圖7（b）所示；塔釜節(jié)流熱泵精餾是將塔底物流經(jīng)減壓閥降溫后與塔頂蒸汽進行換熱蒸發(fā)為氣體，后經(jīng)壓縮作為塔釜熱源，如圖7（c）所示。若塔頂塔底溫差過大會導致壓縮機功耗過大，因此熱泵精餾技術(shù)通常適用于塔頂與塔底溫差較小的系統(tǒng)[73]，較大的溫差會導致節(jié)能效果降低甚至無法實現(xiàn)節(jié)能。

圖7 熱泵精餾Fig.7 Heat pump distillation

圖8 自換熱熱泵共沸隔壁塔工藝開發(fā)思路[76]Fig.8 The design procedure of self?heat azeotropic dividing wall column[76]

熱泵精餾技術(shù)可應(yīng)用于共沸精餾分離，呂新宇等[74]針對乙醇?甲苯?水三元共沸混合物的共沸精餾工藝，將熱泵技術(shù)應(yīng)用于乙醇回收塔和水回收塔，并采用序貫迭代法以經(jīng)濟為目標對其進行了優(yōu)化，結(jié)果表明，熱泵技術(shù)的應(yīng)用降低了62.7%的能耗。Chen 等[75]將雙塔共沸精餾分離叔丁醇?水混合物工藝與熱泵精餾技術(shù)相結(jié)合，分別探究了帶進料預(yù)熱的熱泵精餾方案與無進料預(yù)熱的熱泵精餾方案，研究表明帶進料預(yù)熱的熱泵共沸精餾方案具有更好的經(jīng)濟效益。受此啟發(fā)，本課題組[76]針對能否通過熱泵技術(shù)實現(xiàn)精餾過程的蒸汽零消耗進行了研究，其研究思路如圖8[76]所示。首先，基于現(xiàn)有的共沸隔壁塔分離叔丁醇?水二元共沸混合物工藝，提出了四種不同的節(jié)能工藝，包括帶進料預(yù)熱的共沸隔壁塔工藝、熱泵共沸隔壁塔工藝、帶塔頂蒸汽預(yù)熱的熱泵共沸隔壁塔工藝以及熱集成帶塔頂蒸汽預(yù)熱的熱泵共沸隔壁塔工藝；然后采用溫焓圖和復(fù)合曲線對所提出工藝的能耗進行了對比分析；最后以年度總費用、二氧化碳排放和損失為評價函數(shù)分別對各工藝的經(jīng)濟、環(huán)境和熱力學效率進行了分析。研究表明，將進料預(yù)熱、熱泵技術(shù)及熱集成技術(shù)相結(jié)合的共沸隔壁塔能夠顯著降低56.5%的能耗、36.7%的損失及86.4%的二氧化碳排放量。

此外，熱泵精餾技術(shù)也可拓展到變壓精餾過程。袁俊等[77]采用變壓熱泵精餾方案分離乙二胺?水二元共沸物以降低變壓精餾過程的能耗，發(fā)現(xiàn)改進工藝使得冷熱公用工程消耗量分別降低了49.5%和62.2%。為探究熱泵變壓精餾的工業(yè)可行性，Luyben[78]對變壓熱泵精餾分離二異丙醚?異丙醇共沸混合物的動態(tài)控制方案進行了探究。首先對工藝進行了模擬并通過Aspen Dynamic 設(shè)計了不同的控制方案，隨后通過引入進料流量和組分干擾對其動態(tài)響應(yīng)進行了對比與分析。結(jié)果表明循環(huán)物流流量是實現(xiàn)工藝過程穩(wěn)健控制的關(guān)鍵因素。Zhang等[79]將熱泵技術(shù)和熱集成技術(shù)應(yīng)用于變壓精餾分離乙酸乙酯?乙醇二元共沸混合物過程，提出了一系列的變壓精餾強化方案，包括塔頂蒸汽直接壓縮式、有熱集成的塔頂蒸汽直接壓縮式、塔頂蒸汽直接壓縮式與分流式壓縮聯(lián)用、有熱集成的塔頂蒸汽直接壓縮式與分流壓縮式聯(lián)用四種方案，并通過溫焓圖對所提出的熱泵方案進行了分析與評估，研究表明熱泵技術(shù)的應(yīng)用使過程能耗降低了67.0%。同時，該成果還探究了有熱集成的塔頂蒸汽直接壓縮式與分流壓縮式聯(lián)用的熱泵方案的動態(tài)控制方案。

為了降低萃取精餾過程的二氧化碳排放量和能耗，You 等[80]提出了一種部分塔底物流閃蒸熱泵萃取精餾工藝分離甲醇?丙酮混合物，研究發(fā)現(xiàn)該方案能夠最大限度地減小二氧化碳排放量。隨后，Zhang 等[81]通過對該工藝的動態(tài)控制方案進行了探究，首先采用開環(huán)分析確定了靈敏板的位置，隨后提出了五種不同的控制方案，其中包括采用組分控制器進行控制的方案。最后通過引入進料流量和組分干擾對控制方案進行評估，發(fā)現(xiàn)采用雙組分控制器的控制方案具有更好的動態(tài)性能。Patra?cu等[82]提出了一種以乙二醇為萃取劑的熱泵萃取隔壁塔工藝用于生物乙醇脫水過程，該工藝可節(jié)省40.0%的能耗，同時也提出了可行的控制方案以為該工藝的工業(yè)化提供理論指導。

上述研究表明，熱泵精餾技術(shù)能夠有效降低共沸精餾、變壓精餾和萃取精餾過程的能耗，但熱泵精餾過程需添加昂貴的壓縮機設(shè)備，使得投資回收期較長。另外，熱泵精餾技術(shù)使得工藝的耦合度增加、自由度減小，導致其動態(tài)控制難度較大，因此實現(xiàn)熱泵精餾工藝的魯棒控制仍需更深入的研究。

2.2 朗肯循環(huán)技術(shù)

有機朗肯循環(huán)是以低沸點有機物作為工作介質(zhì)，利用低溫熱源進行發(fā)電的熱能利用清潔生產(chǎn)技術(shù)[83?85]，主要包括膨脹機、發(fā)電機、冷凝器、工質(zhì)泵和蒸發(fā)器，基本的有機朗肯循環(huán)流程如圖9（a）所示，從工質(zhì)泵增壓而來的液相工質(zhì)吸收熱源熱量后變成蒸氣進入膨脹機膨脹對外輸出做功，乏氣進入冷凝器冷至飽和液相，經(jīng)工質(zhì)泵加壓返回蒸發(fā)器，以此為一個動力循環(huán)實現(xiàn)對余熱的回收。有機朗肯循環(huán)的熱力學過程主要包含四個過程：絕熱膨脹（1?2）、等壓放熱（2?3）、絕熱加壓（3?4）和等壓吸熱（4?1）四個過程[86]，如圖9（b）所示。值得注意的是，由于采用低沸點有機物作為循環(huán)工質(zhì)，有機朗肯循環(huán)能在低溫度下獲得較高的蒸氣壓，因此，有機朗肯循環(huán)通常用于熱源溫度低于150℃的余熱回收過程[87]。

研究者探究了有機朗肯循環(huán)技術(shù)在常規(guī)精餾過程中的節(jié)能效果。如：楊德明等[88]將有機朗肯循環(huán)技術(shù)應(yīng)用于熱泵精餾分離鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯混合物，分別提出了有機朗肯循環(huán)?熱泵精餾聯(lián)用工藝和帶乏氣回熱循環(huán)的有機朗肯循環(huán)?熱泵精餾聯(lián)用工藝，并以年度總費用和能耗為工藝評價指標，以系統(tǒng)凈輸出功和循環(huán)熱效率為有機朗肯循環(huán)評價指標對工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，結(jié)果表明所提出的兩種工藝分別能夠降低9.6%、9.89%的能耗和3.19%、3.5%的年總費用。Gao 等[89]提出了一種有機朗肯循環(huán)和熱泵精餾相結(jié)合的分離苯?甲苯混合物的工藝以實現(xiàn)精餾塔塔頂余熱的回收，并以凈輸出功率和熱效率為目標函數(shù)對操作參數(shù)進行了優(yōu)化，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)精餾過程相比，其年度總費用降低了22.47%，該研究也驗證了有機朗肯循環(huán)技術(shù)的經(jīng)濟可行性。

圖9 有機朗肯循環(huán)流程圖（a）；有機朗肯循環(huán)熱力學過程（b）Fig.9 Flowsheet of organic Rankine cycle(a).Thermodynamic process of organic Rankine cycle(b)

有機朗肯循環(huán)技術(shù)可應(yīng)用于特殊精餾過程的低溫余熱回收。由于雙溶劑協(xié)同萃取精餾分離乙酸甲酯?甲醇?水分離工藝的能耗較高，楊德明等[90]將有機朗肯循環(huán)技術(shù)應(yīng)用于溶劑回收塔以降低年總費用與能耗，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)萃取精餾系統(tǒng)相比，改進后的工藝的能耗減少了45.5%，年度總費用節(jié)省了31.3%。生物乙醇生產(chǎn)過程中通常采用萃取精餾來分離乙醇?水混合物，鑒于過程能耗較高，Hipólito?Valencia 等[91]提出了有機朗肯循環(huán)、熱集成方案及萃取精餾隔壁塔相結(jié)合的工藝以提升該過程的經(jīng)濟效益。Li 等[92]針對萃取精餾分離正庚烷?異丁醇混合物工藝，提出了不同的有機朗肯循環(huán)方案，并采用動態(tài)自適應(yīng)差分進化算法對其進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，通過將有機朗肯循環(huán)和進料預(yù)熱相結(jié)合的萃取精餾工藝可節(jié)省30.3%的年度總費用。本課題組[93]將有機朗肯循環(huán)技術(shù)應(yīng)用于反應(yīng)精餾隔壁塔以實現(xiàn)低溫余熱的綜合利用，達到降低蒸汽消耗的目的，其工藝流程如圖10[93]所示。并通過改進的遺傳算法優(yōu)化程序，以有機朗肯循環(huán)效率和凈收入為目標函數(shù)，對有機朗肯循環(huán)?反應(yīng)精餾隔壁塔聯(lián)合工藝進行了優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)與熱泵?反應(yīng)精餾隔壁精餾工藝相比，所開發(fā)的新工藝能夠節(jié)省11.8%的年總費用。該方法的提出為實現(xiàn)特殊精餾工藝的低溫余熱回收提供了新的思路和理論指導。

有機朗肯循環(huán)在低密度或低品位熱源利用方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但其能否應(yīng)用于分離多元復(fù)雜共沸混合物的萃取精餾、變壓精餾與共沸精餾過程有待進一步研究。另外，有機朗肯循環(huán)的工質(zhì)是決定系統(tǒng)熱力學性能的關(guān)鍵因素，探究更為適宜的工質(zhì)選擇方法有利于高熱力學效率的朗肯循環(huán)系統(tǒng)的開發(fā)。值得注意的是，將有機朗肯循環(huán)加入特殊精餾過程中使得系統(tǒng)的耦合度增加、控制難度增加，開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)其穩(wěn)健控制的方案對其工業(yè)化應(yīng)用尤為重要。

2.3 差壓熱耦合技術(shù)

差壓熱耦合過程強化技術(shù)將精餾塔分割為低壓塔（LPC）和高壓塔（HPC），如圖11所示，通常包括常壓?加壓和常壓?減壓兩種方案。在常壓?減壓方案中，HPC 段的操作壓力與原塔操作壓力相同，LPC段操作壓力減小以降低塔底再沸器的溫度；在常壓?加壓方案中，LPC段的操作壓力與原塔操作壓力相同，而HPC 段操作壓力增大使得塔頂氣相物流的溫度提高[94]。當HPC 塔頂溫度高于LPC 塔底溫度（10～20 K）時，利用塔頂蒸汽來加熱塔釜飽和液體完成換熱實現(xiàn)兩塔熱量的耦合，可有效降低系統(tǒng)蒸汽消耗[95?96]。若塔底物流再沸所需的熱量大于塔頂物流所能提供的熱量時需開啟輔助再沸器，若塔底物流再沸所需的熱量小于塔頂物流所能提供的熱量時需開啟輔助冷凝器，以確保精餾過程的正常運行。差壓熱耦合精餾節(jié)能技術(shù)可適用于共沸、近沸以及反應(yīng)等體系的分離，應(yīng)用范圍廣泛且節(jié)能潛力突出[97]。由于其需改變精餾塔的操作壓力，不適宜用于具壓敏性和熱敏性體系的分離。

圖10 有機朗肯循環(huán)?熱泵反應(yīng)精餾隔壁塔(1 atm=101325 Pa)[93]Fig.10 The organic Rankine cycle coupled with heat pump?reactive dividing wall column[93]

圖11 差壓熱耦合技術(shù)Fig.11 The different pressure thermally coupled technique

為實現(xiàn)精餾過程的節(jié)能，李洪等[95]開發(fā)了一種廣泛適用于精餾過程的差壓熱耦合技術(shù)，并將其應(yīng)用于丙烯?丙烷分離和C4分離過程，使兩個工藝的能耗分別降低了92.3%和87.1%。Gao 等[98]將差壓熱耦合拓展到甲基叔戊基醚的反應(yīng)精餾生產(chǎn)過程，改進后的工藝可降低年總費用6.6%。Li等[99]將差壓熱耦合反應(yīng)精餾工藝應(yīng)用于醋酸甲酯水解過程，并對工藝的關(guān)鍵操作參數(shù)進行了優(yōu)化，提升了該工藝的經(jīng)濟效益。Sun 等[100]將差壓熱耦合反應(yīng)精餾工藝應(yīng)用于汽油添加劑2?甲氧基?2?甲基庚烷的生產(chǎn)過程，并結(jié)合換熱網(wǎng)絡(luò)對工藝的熱集成方案進行了深入探究。差壓熱耦合技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)精餾過程的節(jié)能減排已被大量研究所證實，其能否推廣到反應(yīng)精餾隔壁塔中且達到相同的節(jié)能效果需進一步探究。本課題組[101]將差壓熱耦合精餾技術(shù)應(yīng)用于反應(yīng)隔壁塔精餾生產(chǎn)碳酸二乙酯工藝中，如圖12[101]所示。盡管壓縮機的設(shè)備投資增加，但節(jié)省了更多的能耗費用，年總費用降低了20.5%。因此，差壓熱耦技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)隔壁塔的過程強化，該工藝應(yīng)用于其他反應(yīng)精餾分隔壁塔及差壓熱耦合反應(yīng)精餾分隔壁塔的動態(tài)控制策略仍需研究者進一步探究。

圖12 差壓熱耦合反應(yīng)精餾隔壁塔[101]Fig.12 The different pressure thermally coupled reactive dividing wall distillation[101]

3 結(jié)語與展望

針對特殊精餾能耗高、熱力學效率低的缺點，開發(fā)節(jié)能高效的特殊精餾強化技術(shù)已成為當前研究熱點。采用熱耦精餾、隔壁塔、側(cè)線精餾、有機朗肯循環(huán)、熱泵精餾和差壓熱耦合等熱耦合強化手段可顯著降低特殊精餾過程能量消耗且提高熱力學效率。但上述強化技術(shù)的傳質(zhì)傳熱機理尚不完全明確，亟待廣大學者進行更深入的研究以推動熱耦合強化技術(shù)在特殊精餾中的廣泛應(yīng)用。

熱耦精餾和隔壁塔技術(shù)均已部分實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不同控制回路之間較強的耦合作用，使得過程動態(tài)控制難度增大，限制了其工業(yè)化應(yīng)用，因此需開發(fā)針對氣相分配比的精確控制策略。隔壁塔內(nèi)部垂直隔壁左右兩側(cè)和水平隔壁上下兩側(cè)的組分存在一定溫度差，而模擬過程中通常假設(shè)隔板間沒有熱傳遞，因此開發(fā)更準確的考慮跨壁傳熱的隔壁塔傳熱傳質(zhì)模型、揭示隔壁塔內(nèi)的熱能分布及熱耦合變化規(guī)律具有重要的理論意義。側(cè)線精餾增加了一條側(cè)線物流，系統(tǒng)的自由度增加，開發(fā)合適的側(cè)線物流控制策略以保證產(chǎn)品品質(zhì)是實現(xiàn)其工業(yè)化推廣的關(guān)鍵。在實際工藝設(shè)計過程中，熱泵精餾往往需要密切結(jié)合當?shù)啬茉磧r格、余熱的品位和數(shù)量對其進行綜合的經(jīng)濟技術(shù)評價，以獲取更多的經(jīng)濟效益和節(jié)能效果。經(jīng)濟性是制約有機朗肯循環(huán)推廣應(yīng)用的主要原因之一，盡管其具有顯著的效率優(yōu)勢，但由于熱源溫度較低導致發(fā)電效率不高、投資回收期長。因此需深入開展系統(tǒng)工藝研究實現(xiàn)最經(jīng)濟、最大限度提高發(fā)電效率。差壓熱耦合精餾工藝具有能耗回收率高的優(yōu)點，但由于壓縮機設(shè)備投資高、電功消耗大，目前僅處于概念設(shè)計階段，尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。此外，由于系統(tǒng)自由度減少，實現(xiàn)完全熱耦合的差壓熱耦合技術(shù)在控制上往往較增設(shè)了輔助再沸器/輔助冷凝器的過程更為困難。

各種強化技術(shù)應(yīng)用于特殊精餾過程往往使得系統(tǒng)的耦合度增加、自由度減少，進而導致其控制難度增大。而模型預(yù)測控制采用了非最小化描述的離散卷積和模型，信息冗余量大，有利于提高系統(tǒng)的魯棒性，可考慮將其引入熱耦合強化工藝的工業(yè)控制策略以提升工藝的動態(tài)特性。此外，隨著學科交叉的不斷深入發(fā)展，人工智能技術(shù)在醫(yī)學、材料與化學等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，將人工智能應(yīng)用于化工過程強化，實現(xiàn)化工機理模型和工業(yè)實時在線數(shù)據(jù)驅(qū)動相結(jié)合的智能優(yōu)化策略，對推動化學工業(yè)智能化發(fā)展尤為關(guān)鍵，有待研究者開展深入研究以提高過程強化技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的智能化水平。