陳立，周才龍，杜京城，周威，譚陸西，董立春

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化工過程強(qiáng)化與反應(yīng)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶400044）

引 言

近年來，具有豐富孔道、高比表面積或多功能活性位點(diǎn)等特點(diǎn)的多孔材料成為材料領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)之一[1]。根據(jù)多孔材料中化學(xué)組成，可將其分為無機(jī)多孔材料(如多孔碳、沸石等)、有機(jī)?無機(jī)雜化多孔材料[如金屬有機(jī)骨架材料(metal?organic frameworks, MOFs)]和有機(jī)多孔材料[如多孔有機(jī)聚合物(porous organic polymers, POPs)]。MOFs 是一類由金屬離子和有機(jī)配體通過配位作用或超分子作用形成的一種高度有序的多孔有機(jī)?無機(jī)雜化材料，跨越了有機(jī)、無機(jī)、材料、晶體工程、超分子化學(xué)、拓?fù)鋵W(xué)、配位化學(xué)等學(xué)科[2]。POPs包括了具有晶型結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架材料(covalent organic frameworks, COFs)和無定形的POPs，比如共軛微孔有機(jī)聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)[3]、超交聯(lián)聚合物(hypercross?linked polymers，HCPs)[4]和自聚微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity，PIMs)[5]等。COFs 是一類由有機(jī)構(gòu)筑模塊通過可逆共價(jià)鍵連接形成的一種結(jié)晶性多孔 有 機(jī) 材 料。2005 年，C?té 等[6]報(bào) 道 了 命 名 為COF?5 的COFs 材料。COFs 材料自身擁有高度規(guī)則的孔道、可控的孔徑、可修飾的孔等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于分離、藥物輸送、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域[7?11]。無定形POPs 是由不同的單體通過共價(jià)鍵連接形成的有機(jī)聚合物材料，該類材料具有高比表面積和大量無定形孔洞。相比COFs，無定形POPs 的合成成本更低、操作更便利，更適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。后文中，POPs 特指無定形的多孔有機(jī)聚合物材料。

在眾多的工業(yè)應(yīng)用中，水或者水蒸氣往往不可避免，比如溶劑體系中水的存在、高濕度的工況條件、水環(huán)境治理等。大部分的MOFs、COFs 或者POPs 對水非常敏感，當(dāng)受到水或者水蒸氣的侵襲時(shí)，這些多孔材料的骨架結(jié)構(gòu)容易被破壞[12]，活性位點(diǎn)還可能會(huì)被掩蔽[13]，出現(xiàn)因水導(dǎo)致工作效率降低的問題。因此，打破工作環(huán)境中水對多孔材料的應(yīng)用限制，才能拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。在眾多改善這些多孔材料水穩(wěn)定性的研究中，賦予它們(超)疏水特性被證明是一個(gè)行之有效的方法?；诖吮尘?，本文綜述了超疏水多孔材料的研究進(jìn)展，首先從潤濕性理論入手介紹了構(gòu)建超疏水材料的方法，然后系統(tǒng)地介紹了(超)疏水MOFs、COFs 和POPs 的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹其制備思路以及在催化、油水分離、氣體吸附和分離等方面的應(yīng)用，最后探討了此類材料目前存在的問題和未來的發(fā)展方向（無機(jī)類多孔材料不在本文介紹范圍內(nèi)）。

1 潤濕性理論

1.1 潤濕性基礎(chǔ)模型

潤濕從宏觀上講是一種流體從固體表面取代另一種流體的過程，流體在固體表面的鋪展能力稱為潤濕性[14]。當(dāng)液滴與固體表面接觸時(shí)，它們傾向于以相對較低的能量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。通常采用接觸角θ 來表征液滴在固體表面的潤濕性。1805年，Young[15]提出了光滑表面上的潤濕性方程[圖1(a)]：

式中，θ 為液滴在光滑固體表面上的本征接觸角;γSV、γLV、γSL分別是固?氣、液?氣和固?液相之間的界面張力。Young 方程僅適用于完全光滑的固體表面，對具有一定粗糙度的實(shí)際固體表面不適用。Wenzel[16]在Young 模型的基礎(chǔ)上引入了表面粗糙度因子r進(jìn)行修正[圖1(b)]。液滴在粗糙表面的表觀接觸角θ*計(jì)算見式(2)：

式中，r 為粗糙度因子，定義為實(shí)際表面積與投影面積之比，因此r ≥1。Wenzel 方程表明，粗糙度增大能夠放大表面潤濕性，即粗糙度能使親液表面更親液，使疏液表面更疏液。

圖1 固體表面潤濕性模型的示意圖Fig.1 Wettability models of solid surface

Wenzel 模型說明了表觀接觸角是由表面微觀形貌(r 體現(xiàn))和表面化學(xué)組成(θ 體現(xiàn))共同決定。當(dāng)表面化學(xué)組成不變時(shí)，表面粗糙度可以放大潤濕性到極致狀態(tài)，達(dá)到超疏液或超親液態(tài)。但當(dāng)表面呈現(xiàn)出較好的疏液態(tài)時(shí)，液體并不能完全浸潤到粗糙表面內(nèi)部，這時(shí)表面就出現(xiàn)了固?液?氣三相存在的潤濕狀態(tài)。基于此，Cassie 等[17]提出了新的模型[圖1(c)]：

式中，fSL和fLV分別為液滴與固體接觸的面積百分?jǐn)?shù)和液滴與空氣接觸的面積百分?jǐn)?shù)(fSL+ fLV= 1)；θ'為液體在理想空氣表面的接觸角(即為180°)。對實(shí)際粗糙表面加上粗糙度因子r后，式(3)可變?yōu)椋?/p>

由式(4)可知，如果液體與固體表面接觸時(shí)，其間存在空氣層，表觀接觸角θ*會(huì)大大地提高。

1.2 超疏水表面

水滴在固體表面的接觸角大于150°時(shí)，通常被稱為超疏水狀態(tài)。Jiang 等[18?20]根據(jù)超疏水狀態(tài)下液滴與表面黏附力的不同，將超疏水形態(tài)分成5 種：Wenzel 態(tài)、Cassie 態(tài)、“荷葉態(tài)”、Wenzel?Cassie 態(tài)和“壁虎態(tài)”。“荷葉態(tài)”是研究最為廣泛的一種超疏水狀態(tài)，典型特征是水滴與表面具有極低的黏附力，其滾動(dòng)角小于10°。20 世紀(jì)90 年代末，生物學(xué)家Barthlott 等[21]就指出植物表面的超疏水性是由其微觀結(jié)構(gòu)造成的。荷葉表面由大量具有獨(dú)特微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的蠟質(zhì)乳突構(gòu)成，這是荷葉具有超疏水和自清潔性質(zhì)的主要原因[圖2(a)、(b)][22]。基于仿生學(xué)的思想，研究者們通過溶膠?凝膠、化學(xué)氣相沉積、噴涂、浸涂、電沉積、化學(xué)刻蝕、水熱和自組裝等方法制備了大量的具有納米、微米或微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面[圖2(c)]，并調(diào)控其化學(xué)組成，得到了“荷葉態(tài)”的超疏水表面并用于抗冰、減阻、自清潔、防腐蝕、油水分離等領(lǐng)域[23?30]。

圖2 荷葉的實(shí)物照片(a)，荷葉上表面的SEM圖(b)[22]，基于納、微米結(jié)構(gòu)制備超疏水表面示意圖(c)Fig.2 Image of a superhydrophobic lotus leaf(a),SEM image of the lotus leaf surface(b)[22].Superhydrophobic surfaces based on hierarchical micro?and(or)nano?structures(c)

由上可知，微/納米結(jié)構(gòu)所形成的高粗糙度是制備超疏水的必要因素之一，具有低表面能的化學(xué)組成也必不可少。由于多孔材料通常都具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，因此引入低表面能組分更為關(guān)鍵。表面能的表述常見于固體，對于液體通常稱為界面張力或者表面張力，常用單位為牛/米(N·m?1)或者焦/平方米(J·m?2)。常見液體的表面張力集中在20～80 mN·m?1之間，例如水的表面張力約為72 mN·m?1，一些含氟溶劑的表面張力則低于12 mN·m?1[31?32]。低表面能固體通常是非極性的，水是極性的，水分子間的相互作用強(qiáng)于水和非極性固體表面間的相互作用力，因此，當(dāng)水分子與低表面能固體接觸時(shí)，會(huì)表現(xiàn)出較大的接觸角以降低與表面的接觸面積。常見低表面能基團(tuán)有—CF3、—CF2H、—CF2—CF2—、—H2F、—CH2—CF2—、—CH3、—CH2—CH2—等，其中—CF3的表面能最低，為6～7 mN·m?1[33?34]。由此可見，想要構(gòu)建超疏水的多孔材料，需要在其結(jié)構(gòu)上引入含氟鏈段或者長鏈非極性烷基鏈。

2 超疏水多孔材料的制備及應(yīng)用

2.1 超疏水MOFs

目前制備超疏水MOFs 的策略主要有三種：一是設(shè)計(jì)具有疏水側(cè)鏈的有機(jī)配體參與配位；二是合成MOFs再接枝疏水鏈段；三是將MOFs直接進(jìn)行表面疏水修飾或與疏水材料復(fù)合。

第一種策略為設(shè)計(jì)具有疏水側(cè)鏈的有機(jī)配體，常見的疏水側(cè)鏈主要為含氟鏈段或者烷基鏈。2007 年 和2011 年，Omary 課 題 組[35?36]率 先 利 用 含—CF3基團(tuán)的單體和Ag 配位，制備了超疏水的FMOF?1([Ag4Tz6])和FMOF?2([Ag3Tz4])[圖3(a)]。相比另外兩種多孔材料沸石?5A 和BPL 碳，F(xiàn)MOF?1 表現(xiàn)出了非常好的抗水吸附性能[圖3(b)]。FMOF?1還表現(xiàn)出了對一些疏水有機(jī)溶劑的良好吸附性能。隨后，采用—CF3作為配體側(cè)鏈制備的疏水MOFs 還有USTC?6[37]、[Ni8(L5?CF3)6][38]和UHMOF?100[39]等。

圖3 FMOF?1和FMOF?2的結(jié)構(gòu)單元(a)，F(xiàn)MOF?1、沸石?5A和BPL碳對水的吸附能力對比(b)[36]Fig.3 Building units of the FMOF?1 and FMOF?2(a)and water adsorption isotherms of FMOF?1,zeolite?5A,and BPL carbon(b) [36]

由于含氟基團(tuán)具有疏水性，研究人員考慮采用構(gòu)建氟化苯或氟化聯(lián)苯作為配體，制備超疏水MOF。2013 年，Chen 等[40]首先合成了兩種含氟聯(lián)苯配體，制備了三種具有疏水功能的MOFs 材料：MOFF?1、MOFF?2 和MOFF?3[圖4(a)]，其中MOFF?2[Cu2+(3?2H+)(DABCO)1/2][圖4(b)]的水接觸角達(dá)到了151°±1°。Huang 等[41]利用亞胺和醛基的縮合反應(yīng)，制備了氟功能化的咪唑配體F?ICA，和鋅離子配位合成了超疏水 的F?ZIF?90[圖4(c)]，接觸角達(dá)到159.1°。在應(yīng)用方面，采用水熱法，將F?ZIF?90 附著到聚多巴胺(PDA)修飾后的泡沫骨架上，得到超疏水泡沫，對油和有機(jī)溶劑的吸附量達(dá)到1600%～4800%(質(zhì)量)，顯示了較強(qiáng)的油吸附能力[圖4(d)][41]。研究者發(fā)現(xiàn)含氟基團(tuán)的引入對于CO2的吸附同樣具有重要作用。Omary 等研究了FMOF?1 對CO2的吸附能力，結(jié)果顯示—CF3基團(tuán)對于CO2的捕集提供了特定的吸附位點(diǎn)，提高了CO2吸附容量的同時(shí)顯著提高吸附選擇性[42]。Noro 等[43]對氟化處理后MOFs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和多孔性等進(jìn)行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)氟化處理后的MOFs 材料具有較高的疏水性、對目標(biāo)氣體有較好的吸附性、高柔韌性和氟?烴相互作用性，這些優(yōu)異的性能可以提高CO2吸附容量。

除了含氟配體外，烷基鏈也常作為配體的側(cè)鏈用以提高M(jìn)OFs的疏水性。Wang等[44]采用含三甲基的聯(lián)苯羧酸配體H3CTTA 和H3TTNA 與鋯離子配位制備了耐沸水、耐酸、耐堿的BUT?12 和BUT?13，他們指出三甲基提高了MOF 的疏水性并增強(qiáng)了連接中心和苯環(huán)配體的靜電作用，進(jìn)而提高了Zr?O配位鍵的強(qiáng)度。Zhou等[45]采用具有不同長度烷基側(cè)鏈的三聯(lián)苯羧酸類配體TPTC?OR[圖5(a)]和銅配位制備了一系列MOF 材料Cu2TPTC?OR，發(fā)現(xiàn)含己烷側(cè)鏈的Cu2TPTC?OnHex 表現(xiàn)出最佳的疏水性和水氣穩(wěn)定性，但熱穩(wěn)定性卻最差。此外，這些具有不同長度烷基側(cè)鏈的MOFs 對H2吸附能力卻相差不大。Maji 等[46]采用接有C18鏈段的對亞苯基亞乙炔二羧酸類化合物(OPE?C18)和鋅離子配位生成了納米帶狀的Zn(OPE?C18)·2H2O[NMOF?1，圖5(b)]。NMOF?1對于水氣的吸附量在P/P0=1.0 的時(shí)候僅為20 ml·g?1，水接觸角達(dá)到162°，具有良好的阻水性，也表現(xiàn)出較好的自清潔能力。近期，Zhu 等[47]將烷基鏈引入到UiO?67 的配體4,4'?聯(lián)苯二甲酸上，得到了一系列的UiO?67?R[圖5(c)]。原始UiO?67 是超親水的，而UiO?67?Hex 和UiO?67?Oct(配體分別為H2L5和H2L6)表現(xiàn)出超疏水態(tài)[圖5(d)]。N2吸附表征顯示，即使經(jīng)過酸、堿處理，UiO?67?Oct 的多孔性保持良好，證明其化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。他們還研究了該超疏水MOFs 在油水分離和催化反應(yīng)中的應(yīng)用[圖5(e)]。由于良好的水穩(wěn)定性，負(fù)載Pd后的UiO?67?Oct?L2?35.7%?PdⅡ作為催化劑催化同種底物的Sonogashira反應(yīng)得到了91%的催化效率，而親水的UiO?67?L2?36.4%?PdⅡ僅為44%。

除上述含氟及長烷基鏈配體外，合成含苯環(huán)側(cè)鏈或多苯環(huán)結(jié)構(gòu)的配體也被證明是制備超疏水MOFs 的可行選擇。典型的如Zhang 等[48]采用如圖6(a)所示的蝶烯類配體H4PEIP 和銅離子在水熱條件下反應(yīng)得到了UPC?21，比表面積達(dá)到1725.1 m2·g?1。制備的3D 多孔框架中含有疏水的外掛苯環(huán)基團(tuán)，因此該MOFs具有較好的疏水/親油性，水接觸角為145°左右，油接觸角接近0°[圖6(b)]。該MOFs 對甲苯/水、己烷/水、汽油/水和石腦油/水的分離效率都超過99%，顯示出了良好的油水分離能力。近期，他們合成出了具有類似結(jié)構(gòu)的UPC?29，粉體的接觸角高達(dá)178°左右，也具有較好的油水分離能力[49]。Li 等[50]采用三聯(lián)苯羧酸類配體與Zr6簇配位，制備了酸、堿水環(huán)境均穩(wěn)定的BUT?66 和BUT?67，接觸角分別達(dá)到142.8° ± 2°和137.9° ± 2°，對空氣中痕量苯系物表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用。

圖4 含氟聯(lián)苯配體的合成路線(a)及MOFF?2[Cu2+(3?2H+)(DABCO)1/2]的結(jié)構(gòu)示意圖(b)[40]，超疏水F?ZIF?90的合成路線(c)和F?ZIF?90@PDA修飾的泡沫對油的吸附性能(d)[41]Fig.4 Synthesis of fluorinated biphenyl?based ligands(a)and the structures of MOFF?2[Cu2+(3?2H+)(DABCO)1/2](b)[40].Synthesis of superhydrophobic F?ZIF?90(c)and the application of F?ZIF?90@PDA@sponge in oil removal from water(d)[41]

第二種制備超疏水MOFs 的方法為合成后接枝改性(postsynthetic modification，PSM)，其主要思路是：首先制備出常規(guī)MOFs，然后通過MOFs 骨架上的活性基團(tuán)與低表面能物質(zhì)的某些基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而將低表面能材料接枝到MOFs上，使MOFs獲得超疏水性，常用的反應(yīng)有縮合反應(yīng)、點(diǎn)擊反應(yīng)等。相對來說，這種方法更具普適性。2010 年，Cohen 等[51]首先利用含有—NH2基團(tuán)的配體制備了IRMOFs 和MIL?53(Al)?NH2，然后通過—NH2與—COOH 基團(tuán)間的縮合反應(yīng)，將不同碳鏈長度的脂肪酸接枝到MOFs 上，得到了(超)疏水的IRMOF?3?AM 和MIL?53(Al)?AM。采用同樣的反應(yīng)，Eom 等[52]在MOF?74(Mg2(dobpdc)，dobpdc4?=4,4'?二羥基?3,3'?聯(lián)苯二甲酸酯)上接枝了不同碳鏈長度的烷烴H—(CH2)n—NH2，使其超疏水化。此外，利用—NH2和—CHO 的醛胺縮合反應(yīng)，在MOFs 上接枝疏水基團(tuán)也是常用策略，比如Aguado 等[53]利用和ZIF?8 同構(gòu)的SIM?1 骨架上的—CHO 和十二胺反應(yīng)得到了疏水的SIM?2，并用作Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化劑，催化產(chǎn)率最高達(dá)到96%[圖7(a)、(b)]。Huang 等[54]和Li 等[55]分別采用醛胺縮合反應(yīng)在ZIF?90上接枝了五氟苯和十八烷，均得到了(超)疏水的ZIF?90。接枝五氟苯的ZIF?90接觸角為152.4°，比表面積達(dá)到1182 m2·g?1，能夠有效回收水中醇類(如乙醇、丁醇、異丙醇等)，回收率超過98%。還可以采用巰基?烯的點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)MOFs 的PSM，如Sun 等[56]首先制備了2?乙烯基?咪唑作為配體的ZIF?8?V，然后通過巰基?烯點(diǎn)擊反應(yīng)，讓ZIF?8?V 與1H,1H,2H,2H?全氟烷基硫醇反應(yīng)，將長氟鏈接枝到ZIF?8?V 骨架上，得到了雙疏(疏水疏油)的ZIF?8?VF[圖7(c)]。他們測試了ZIF?8和ZIF?8?VF 在飽和CO2水溶液環(huán)境下的穩(wěn)定性，ZIF?8 在240 h 后出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)變異并且XRD 顯示其有不明晶型生成，而ZIF?8?VF 在720 h 后依然非常穩(wěn)定，說明形成的疏水殼層有效地保護(hù)了MOFs 結(jié)構(gòu)[圖7(d)]。實(shí)驗(yàn)證明，長氟鏈段的保護(hù)效應(yīng)同樣適用于MOF?5。除上述反應(yīng)之外，酰胺化反應(yīng)[57]、邁克爾加成反應(yīng)[58]等也被用于MOFs 的接枝改性以獲得超疏水性。

圖5 配體H4?TPTC?OR的結(jié)構(gòu)(a)[45]，NMOF?1的結(jié)構(gòu)示意圖(b)[46]，制備UIO?67?R的示意圖(c)、不同UIO?67?R的接觸角(d)及UIO?67?R在催化及油水分離中的應(yīng)用示意圖(e)[47]Fig.5 Structures of the H4?TPTC?OR ligands(a)[45].Structure of the NMOF?1(b)[46].Preparation of the UIO?67?R(c),contact angles of the UIO?67?R(d)and the applications of UIO?67?R for catalysis and oil/water separation(e)[47]

圖6 用于合成UPC?21的具有懸掛疏水基團(tuán)的H4L配體結(jié)構(gòu)(a)，UPC?21表現(xiàn)出的疏水/親油性(b)[48]Fig.6 Structure of the H4L ligand with dangling hydrophobic groups for UPC?21 synthesis(a)and photographs show the hydrophobicity/oleophilicity of UPC?21(b)[48]

第三種制備超疏水MOFs 的方法是直接進(jìn)行MOFs 的疏水修飾或與疏水材料復(fù)合。這種方法本質(zhì)上并不能獲得自身疏水的MOF 材料，而是外加物質(zhì)促成超疏水性的形成。Zhang 等[59]針對MOFs 耐水性差的問題，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對一些MOFs(包括MOF?5、HKUST?1 和ZnBT)進(jìn)行疏水修飾，通過XRD 和N2吸附測試確認(rèn)，修飾后的MOFs水穩(wěn)定性大幅提高[圖8(a)、(b)]。之后采用硅烷(典型如硅氧烷和氟硅烷)修飾親水MOFs 使其疏水化，成為制備疏水MOFs 最簡單有效的方法之一[60?67]。采用復(fù)合法制備MOFs 基疏水材料，如Jayaramulu等[68]用ZIF?8與氟化的氧化石墨烯(GO)復(fù)合，得到的復(fù)合物HFGO@ZIF?8 的接觸角達(dá)到162°，用該復(fù)合物吸附油的效果遠(yuǎn)高于純ZIF?8[圖8(c)、(d)]。

2.2 超疏水COFs

制備超疏水COFs 和超疏水MOFs 的策略基本一致，主要為設(shè)計(jì)具有疏水單元(如氟基團(tuán)、苯環(huán)、萘環(huán)、長鏈烷烴等)的連接配體，然后合成COFs，以及PSM 法。相對超疏水MOFs 來說，目前針對超疏水COFs的報(bào)道并不多。

圖7 通過醛胺縮合反應(yīng)制備超疏水SIM?2示意圖(a)及SIM用于Knoevenagel縮合反應(yīng)中的應(yīng)用(b)[53]，ZIF?8?VF的制備示意圖(c)及ZIF?8和ZIF?8?VF在飽和CO2水溶液環(huán)境下的穩(wěn)定性測試(d)[56]Fig.7 Superhydrophobic SIM?2 prepared by a condensation reaction between aldehyde and amine groups(a),Knoevenagel condensation catalyzed by SIM materials(b)[53].Scheme of the synthesis of ZIF?8?VF(c),stability test of ZIF?8 and ZIF?8?VF ageing under 1 atm(1 atm=101325 Pa)of water saturated CO2 for different duration times(d)[56]

設(shè)計(jì)具有疏水單元的連接配體用以制備超疏水COFs的方法較為有效。Mullangi等[69]利用苯環(huán)疏水的特點(diǎn)，在有機(jī)構(gòu)筑模塊上盡可能地增加苯環(huán)的數(shù)量，利用可逆的席夫堿反應(yīng)合成了正六邊形結(jié)構(gòu)的IISERP?COF2 和IISERP?COF4[圖9(a)]。這兩種材料擁有納米級的表面粗糙度，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能，空氣中水的接觸角均達(dá)到160°以上，滾動(dòng)角小于2°[圖9(b)]。可以把疏水的COFs 涂覆在玻璃板上，實(shí)現(xiàn)玻璃的自清潔性能[圖9(c)]。Ge 等[70]研究了COF 材料表面潤濕性對于CO2吸附的影響，發(fā)現(xiàn)相對于親水的COFs，擁有疏水表面和小孔徑的COFs在高濕度環(huán)境下表現(xiàn)出更好的CO2捕獲能力。Zhao等[71?72]制備了具有含氟單元的疏水三嗪類COFs，研究發(fā)現(xiàn)，在CO2吸附能力的比較中，具有含F(xiàn) 單元的疏水三嗪類COFs 高于不含F(xiàn) 的三嗪類COFs，這和前述含氟MOFs的CO2吸附研究結(jié)果類似。

一般來說，設(shè)計(jì)具有疏水單元的連接配體比較困難，為了解決這個(gè)問題，研究者也通過PSM法制備超疏水COFs。例如，Sun等[73]先合成了骨架上含C C雙鍵的COF?V，再通過巰基?烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將長氟鏈段接枝到COF?V帶雙鍵的位點(diǎn)上，得到的COF?VF在空氣中水的接觸角達(dá)到167°[(圖9(d)]。由于COF?VF具有很好的穩(wěn)定性和超疏水性能，可以和三聚氰胺泡沫結(jié)合應(yīng)用于處理原油泄漏等水污染問題[圖9(e)]，還可以作為納米防水涂層或制作磁性液體彈珠進(jìn)行微流控制。Li等[74]首先合成帶有甲氧基側(cè)鏈的COF?1，然后通過aza?Diels?Alder環(huán)加成反應(yīng)將亞胺連接的COFs轉(zhuǎn)化為超穩(wěn)定的多孔芳香骨架。通過改性后的COF材料不僅保持了原始COFs的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和孔隙率，還可以改變環(huán)加成反應(yīng)中連接子的掛鏈基團(tuán)來控制材料的親疏水性。當(dāng)選用含—CF3的連接子時(shí)，該材料的接觸角達(dá)到155°，并且可以在極端苛刻的氧化還原、酸堿條件中保持結(jié)構(gòu)不被破壞，使其成為最穩(wěn)定的COFs之一。

2.3 超疏水POPs

圖8 采用PDMS修飾MOFs的示意圖(a)及水在修飾前后MOFs(MOF?5、HKUST?1和ZnBT)表面狀態(tài)圖(b)[59]，HFGO@ZIF?8制備示意圖(c)及其油吸附性能(d)[68]Fig.8 Superhydrophobic MOFs prepared by PDMS modification(a)and digital photographs of a water droplet on the MOF?5,HKUST?1,and ZnBT before and after modification(b)[59].Preparation of HFGO@ZIF?8 and its oil absorption capability(d)[68]

圖9 IISERP?COF2和IISERP?COF4的合成路線(a)，接觸角測試(b)及基于IISERP?COF在玻璃表面的超疏水涂層自清潔效應(yīng)及其酸堿穩(wěn)定性測試(c)[69]；COF?VF的合成路線(d)及COF?VF@三聚氰胺泡沫用于油水分離(e)[73]Fig.9 Preparation of IISERP?COF2 and IISERP?COF4(a),water contact angles of the IISERP?COFs(b)and self?cleaning property and acidic/basic stability of the IISERP?COFs coating(c)[69].Preparation of COF?VF(d),and oil/water separation by the COF?VF@melamine foam(e)[73]

圖10 HPF?1的合成路線(a)，變溫CO2吸附曲線(b)及濕度環(huán)境下對CO2/N2的吸附選擇性(c)[75]；PAF?20的合成路線(d)，PAF?20的N2吸附等溫線和孔徑分布(e)以及在298 K條件下對于水(黑)、甲醇(藍(lán))、苯(紅)的吸附等溫線(f)[76]Fig.10 Preparation of HPF?1(a),variable temperature CO2 isotherm of HPF?1(b),and the CO2/N2 selectivity of HPF?1(c)[75].Synthesis of PAF?20(d),nitrogen adsorption isotherms and pore size distribution of PAF?20(e),and water(black),methanol(blue)and benzene(red)adsorption isotherms at 298 K for PAF?20(f)[76]

在實(shí)際應(yīng)用過程中，如分離、儲(chǔ)氣、催化等，POPs 材料也飽受水/水氣的影響。近些年來，研究者也希望通過增強(qiáng)POPs 的疏水性以提高其水穩(wěn)定性，主要采用的方法是設(shè)計(jì)和制備多苯環(huán)有機(jī)構(gòu)筑單元來實(shí)現(xiàn)POPs的疏水化。

Vaidhyanathan 等[75]開發(fā)了一種超疏水的有機(jī)多孔聚合物材料HPF?1[圖10(a)]。HPF?1 波紋狀的超微孔孔道中含有豐富的苯酚基和三嗪基，苯環(huán)提供了一定的疏水性，在高濕度環(huán)境下該材料具有一定的適應(yīng)能力。在模擬的干燥氣體環(huán)境中(85%N2∶15%CO2)，HPF?1 的CO2吸附量達(dá)到2.8 mmol·g?1，對CO2和N2的選擇性達(dá)到120∶1；在模擬高濕度環(huán)境中(～75%RH)，HPF?1 依然保持了85%的CO2吸附量[圖10(b)、(c),1 mmHg=133.322 Pa,1 mbar=100 Pa]。Yan 等[76]通過Sonogashira Hagihara 耦合反應(yīng)制備了PAF?19 和PAF?20[后者結(jié)構(gòu)見圖10(d)]。在飽和蒸氣壓下，PAF?19 和PAF?20 對揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)污染物表現(xiàn)出良好的吸附能力，PAF?20 對甲醇和苯的吸附量分別達(dá)到609 mg·g?1和1038 mg·g?1[圖10(e)、(f)]。表1 總結(jié)了一些(超)疏水POPs 的結(jié)構(gòu)、接觸角及在環(huán)境治理方面(如CO2吸附、有機(jī)溶劑吸附、油水分離等)的應(yīng)用。

表1 一些疏水POPs的結(jié)構(gòu)、潤濕性及在吸附、分離方面的應(yīng)用Table 1 Summary of the structures，wettability and applications in absorption and separation of some hydrophobic POPs

續(xù)表1

在催化領(lǐng)域，許多高效催化劑存在固有的水解缺陷，影響了其實(shí)際應(yīng)用，因此開發(fā)活性高、選擇性好、耐久性好的催化劑非常重要，許多研究也證實(shí)了可以將催化劑構(gòu)建成超疏水POPs 來解決這一問題。Sun 等[85]以亞磷酸配體合成了超疏水的POPs，接觸角達(dá)到152°，與銠結(jié)合成貴金屬負(fù)載型催化劑可以催化丙烯醇的脫水反應(yīng)，40 h 后仍保持較高活性，產(chǎn)物收率高達(dá)84.5%。之后，該團(tuán)隊(duì)再次發(fā)表疏水型POPs材料基催化劑，所得催化劑用于更具挑戰(zhàn)性的烯烴氫甲?；磻?yīng)，這一研究工作為提升催化劑的耐水性提供了新的研究思路[86]。Luo 等[87]首次利用自由基聚合反應(yīng)合成了一系列金屬鹽基POPs材料，同時(shí)具有金屬活性中心和鹵素離子單元，可協(xié)同催化CO2的固定反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。此外，該材料具有高比表面積、超疏水的特性，可以作為捕獲CO2的載體。

3 結(jié) 論

具有高的比表面積、豐富的孔道、可調(diào)節(jié)的骨架結(jié)構(gòu)的(超)疏水MOFs、COFs 和POPs 已被認(rèn)為是極具實(shí)際應(yīng)用前景的功能型材料?，F(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)具有疏水側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)配體、合成多孔材料再接枝疏水鏈段或者將多孔材料直接進(jìn)行表面疏水修飾，都可以實(shí)現(xiàn)多孔材料疏水性能的提升，進(jìn)而提高其耐水能力，使其能夠應(yīng)用在油水分離、油性吸附、CO2吸附及氣體分離、催化等含水或高濕度環(huán)境的領(lǐng)域。這使得新型的多孔材料在某些工業(yè)領(lǐng)域代替?zhèn)鹘y(tǒng)無機(jī)多孔材料成為一種可能。但是，超疏水多孔材料依然存在很多問題需要去解決。

(1)超疏水多孔材料制備后通常為粉末形態(tài)，不利于工業(yè)上的分離應(yīng)用，如何能開發(fā)出基于多孔材料的2D 膜材料或者3D 結(jié)構(gòu)材料，成為液體分離和氣體分離領(lǐng)域迫切需要解決的問題。

(2)超疏水多孔材料制備工藝相比傳統(tǒng)多孔材料更為煩瑣，放大成本更高，從現(xiàn)階段來說實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)還需要進(jìn)行一段漫長的路程，這就限制了超疏水多孔材料的實(shí)際應(yīng)用。采用簡單的路線及設(shè)備制備超疏水材料更符合工業(yè)應(yīng)用的需求。

(3)設(shè)計(jì)出長期穩(wěn)定的、能夠適應(yīng)復(fù)雜、苛刻工作環(huán)境的超疏水多孔材料極具挑戰(zhàn)性但有非常重要的意義，因?yàn)楹芏喙I(yè)過程都伴隨著復(fù)雜的環(huán)境，比如，油水分離過程中的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高鹽度環(huán)境；氣體分離中往往存在水氣的同時(shí)，還有高溫高壓的復(fù)雜環(huán)境等。

符 號 說 明

fSL,fLV——分別為液滴與固體接觸的面積百分?jǐn)?shù)和液滴與空氣接觸的面積百分?jǐn)?shù)

r——粗糙度因子

γSV,γLV,γSL——分別是固?氣、液?氣和固?液相之間的界面張力

θ——液滴在光滑固體表面上的本征接觸角,(°)

θ*,θ'——分別為液滴在粗糙表面的表觀接觸角和液體在理想空氣表面的接觸角,(°)