李存璞，王建川，魏子棟

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044）

引 言

在各類化學(xué)電源中，隔膜材料起到了阻隔正負(fù)極反應(yīng)、阻止電子通過、允許內(nèi)電路離子通過的作用。在微觀尺度上，隔膜遠(yuǎn)離電化學(xué)反應(yīng)界面，發(fā)揮阻隔作用；而在宏觀尺度上，隔膜又與電極密切接觸，其結(jié)構(gòu)可以影響電極反應(yīng)與物質(zhì)傳遞。因此，隔膜這類在分子/原子尺度上與宏觀尺度上功能特性不同的材料的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控，對于電化學(xué)反應(yīng)器/電池整體工作有著重要的意義。鋰硫電池和燃料電池分別被認(rèn)為是下一代的儲能裝置和能量轉(zhuǎn)換裝置，兩類裝置中的隔膜材料的微觀化學(xué)組成、化學(xué)環(huán)境可以通過分子設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而有效改善材料的電化學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，并作用于電化學(xué)活性物質(zhì)，調(diào)節(jié)微觀/宏觀尺度的電化學(xué)轉(zhuǎn)化。本文分別從鋰硫電池隔膜和燃料電池離子交換膜領(lǐng)域，綜述近期通過隔膜化學(xué)組成的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控，改善能量儲存和轉(zhuǎn)化裝置性能的重要工作。

1 分子設(shè)計(jì)抑制鋰硫電池的“多硫化物穿梭效應(yīng)”

鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應(yīng)會導(dǎo)致正極硫活性物質(zhì)不斷流失，造成正極材料有序結(jié)構(gòu)坍塌，電池容量下降，是限制鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。硫物種在充放電過程中會發(fā)生巨大的體積變化(S8分子最終轉(zhuǎn)化為8 個Li2S)，硫電極會不斷地進(jìn)行微觀界面更新，除了設(shè)計(jì)正極硫載體材料外，利用隔膜這種在微觀上遠(yuǎn)離電化學(xué)反應(yīng)界面、結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的材料來控制多硫化物的流失、進(jìn)而對硫電極的微觀界面行為進(jìn)行調(diào)節(jié)，成為一種可行而高效的控制多硫化物穿梭的有效手段。

目前所用的鋰硫電池隔膜多為聚丙烯或聚丙烯?聚乙烯的多孔結(jié)構(gòu)惰性膜。該類隔膜已經(jīng)在鋰離子電池中應(yīng)用、發(fā)展多年，性能穩(wěn)定可靠。但此類多孔隔膜本身沒有功能性，直接用于鋰硫電池?zé)o法阻止多硫化物的穿梭。近年來，許多工作通過在隔膜上引入夾層或灌注層，取得了較好的效果。從夾層或灌注層的種類來看，可將其分為碳材料、金屬氧化物和聚合物材料等。利用碳材料的導(dǎo)電性、金屬氧化物與多硫化物之間的化學(xué)作用力、聚合物材料的帶電基團(tuán)等來抑制穿梭效應(yīng)，顯著改善了電池的性能。

采用碳材料對隔膜進(jìn)行改性，能夠有效阻止多硫化物的擴(kuò)散，提高活性物質(zhì)利用率。純碳材料主要包括石墨烯、Super P、碳納米管、碳布等。如Cheng 等[1]提出將石墨烯薄膜涂層直接涂覆于商業(yè)化聚丙烯PP 隔膜上(G@PP 隔膜)，來替換鋁箔集流體，合成了柔性硫?石墨烯?聚丙烯隔膜一體化電極。石墨烯涂層作為集流體可提供連續(xù)的電子傳輸路徑，同時作為多硫化物有效的阻隔層，緩解多硫化物穿梭效應(yīng)；而疏松的石墨烯可被電解液潤濕，提供鋰離子傳輸通路。在0.3 A·g?1的電流密度下,該鋰硫電池構(gòu)型具有1354 mA·h·g?1的初始放電容量,并且在300 個循環(huán)內(nèi)保持每個循環(huán)0.1%的低容量損失率。Cui 等[2]提出了一種薄的高導(dǎo)電碳層隔膜，用于阻止非活性硫物質(zhì)在正極的積累，從而實(shí)現(xiàn)含硫組分的回收與利用。通過這一方法可以有效地回收電極表面和隔膜中的“死硫”，使電池在0.5 C 下，將放電容量提升至1350 mA·h·g?1，并在之后500 圈的循環(huán)內(nèi)保持0.09%每圈的容量衰減率。Manthiram 等[3]也報道將Super P 涂覆于隔膜表面以構(gòu)建雙功能化的涂層隔膜，該隔膜作為上層集流體和多硫化物擴(kuò)散阻隔層，在0.2 C 下提供可達(dá)1400 mA·h·g?1的高比容量，并維持高庫侖效率。此外，N、P、S等雜原子的摻雜從分子相互作用的角度可以有效提高材料對多硫化物的吸附能力，進(jìn)而提升電池的循環(huán)性能。Zhang 等[4]制備了多孔氮磷雙摻雜石墨烯阻隔層，該夾層可以同時改善電池低離子傳導(dǎo)率、體積膨脹、多硫化物穿梭效應(yīng)等問題。該雙摻雜涂層隔膜所裝配的電池，在1 C 下可提供1158 mA·h·g?1的初始比容量，并保持0.09%每圈的低容量衰減率。

采用聚合物材料來修飾隔膜也是一種重要的策略。聚合物表面的帶電基團(tuán)可以有效抑制多硫化物的擴(kuò)散，如Jin 等[5]提出將鋰化的Nafion 離子交換膜作為功能性隔膜用于鋰硫電池，鋰化后Nafion膜上帶負(fù)電的磺酸基團(tuán)可以靜電排斥多硫化物離子，同時保持鋰離子的高效傳輸，電池50 圈循環(huán)后比容量為815 mA·h·g?1，庫侖效率為97%。Huang等[6]也提出Nafion/Super P 改性隔膜用于鋰硫電池，利用磺酸根負(fù)離子(SO?3)和可溶性多硫化物負(fù)離子(S2?x)之間的靜電排斥作用力，以及Super P 對于多硫化物的捕獲再利用，將多硫化物限制在正極側(cè)，從而大大改善電池的性能。該電池在0.5 C 250 圈的循環(huán)中仍保持0.22%每圈的容量衰減率。除了Nafion 膜之外，其他一些聚合物材料也被應(yīng)用到鋰硫電池隔膜修飾中。如Liu 等[7]通過靜電紡絲的方法，制備了具有羧基官能團(tuán)的聚酰亞胺酸(PAA)納米纖維隔膜，羧基負(fù)離子在排斥多硫化物負(fù)離子(S2?x)的同時，會加速鋰離子的擴(kuò)散遷移。PAA 納米纖維隔膜電池在0.2 C 下初始比容量可達(dá)1031 mA·h·g?1，具有很好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Huang 等[8]通過濕法浸漬法制備了聚乙烯亞胺/魚鱗基多孔碳復(fù)合材料(PFPC)，用于改性隔膜。該改性隔膜在1 C下經(jīng)過400 圈的循環(huán)能夠維持638 mA·h·g?1的比容量，且每圈僅為0.03%超低的容量衰減率，物理排斥和PFPC 對于多硫化物的化學(xué)吸附作用有效減緩了多硫化物穿梭，吸附的多硫化物與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間較快的電子傳導(dǎo)進(jìn)一步提高了電池的電化學(xué)性能。、Manthiram等[9]提出在微米級別孔隙率的聚丙烯隔膜上嵌入納米級別孔隙率的聚合物PIN(PIN?聚丙烯隔膜)，通過降低隔膜孔徑來阻止多硫化物的滲透(圖1)，聚丙烯充當(dāng)骨架以維持隔膜的力學(xué)性能，PIN阻隔多硫化物穿梭，并允許鋰離子通過，從而延長了電池的循環(huán)壽命。

圖1 改性PIN材料的結(jié)構(gòu)[9]Fig.1 Schematical structure of the PIN material[9]

設(shè)計(jì)不同的復(fù)合層，利用復(fù)合層內(nèi)雜原子控制鋰離子介觀輸送行為的思路同樣得到發(fā)展。一些金屬化合物比如金屬氧化物(MgO、Al2O3、TiO、MnO2和TiO2等)、金屬碳化物(NbC)、金屬硫化物(MoS2)以及金屬有機(jī)框架材料(MOF)等常用于制備隔膜夾層或涂層，從而利用金屬離子化學(xué)吸附多硫化物的特性來抑制多硫化物穿梭效應(yīng)[10?11]。如Shao 等[12]提出納米TiO2修飾碳涂層隔膜(T?DCL)用于鋰硫電池。TiO2和導(dǎo)電碳層的結(jié)合，能夠協(xié)同物理和化學(xué)捕獲多硫化物，同時碳層能夠增加納米TiO2的導(dǎo)電性，促進(jìn)充放電過程中電子的轉(zhuǎn)移，研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2的占比為20%最佳，20% T?DCL 所裝配的電池在0.5 C 200圈循環(huán)后仍能維持762 mA·h·g?1的高比容量，成功地限制了多硫化物穿梭。Wang 等[13]用化學(xué)自交聯(lián)的方法構(gòu)建了一種超薄質(zhì)輕MnO2層于PE隔膜上(MnO2@PE)，利用PE 基質(zhì)上設(shè)計(jì)引入的含氧基團(tuán)，使MnO2層緊密固定在PE 基質(zhì)上。MnO2不僅與多硫化物之間有較強(qiáng)的化學(xué)作用，而且能夠催化多硫化物的轉(zhuǎn)化，雙效阻止多硫化物穿梭。這類基于原子吸附特性設(shè)計(jì)的隔膜所組裝的電池有很好的循環(huán)性能，在0.5 C 下維持每圈0.059%的容量衰減率，有效改善了介觀傳質(zhì)行為。Wang 等[14]將基于鈰(Ce)的金屬有機(jī)框架材料(MOF)與碳納米管(CNT)結(jié)合成Ce?MOF/CNT，作為可有效吸附多硫化鋰并催化其轉(zhuǎn)化的隔膜涂層。Ce?MOF/CNT 裝配的鋰硫電池在1 C 倍率下，800 次循環(huán)中可保持0.022%的容量衰減率。Cai 等[15]利用簡易可控的高壓釜制備了納米晶體碳化鈮(NbC)作為鋰硫電池隔膜涂層材料，NbC涂層膜兼?zhèn)涠嗔蚧飶?qiáng)錨固作用和高電導(dǎo)性的優(yōu)點(diǎn)，可以有效地抑制多硫化物穿梭效應(yīng)和快速的電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)出色的可循環(huán)性，在1500 個循環(huán)中容量衰減率僅為0.037%。Ghazi 等[16]用抽濾法將MoS2薄層沉積在Celgard 商業(yè)隔膜上，該MoS2/Celgard復(fù)合隔膜有著高的鋰離子電導(dǎo)率，且MoS2層可有效阻止多硫化鋰的穿梭，提高了電池的壽命以及庫侖效率。

此外，雙面涂層隔膜近年來也成為許多學(xué)者的研究重點(diǎn)，用于解決硫正極的“穿梭效應(yīng)”、鋰金屬負(fù)極枝晶等問題。Zhou 等[17]設(shè)計(jì)了一種凝膠?聚合物?無機(jī)隔膜(CMC?PE?Al2O3)用于促進(jìn)鋰均勻沉積并抑制多硫化物“穿梭效應(yīng)”。正極側(cè)的羧甲基纖維素鈉涂層對多硫化物有較強(qiáng)的捕獲能力，負(fù)極側(cè)的Al2O3幫助實(shí)現(xiàn)相對均勻的鋰沉積。Hwang 等[18]設(shè)計(jì)了一種新型電池，由硫和鎂層雙氫氧化物?碳納米管復(fù)合正極材料和雙面涂層改性隔膜構(gòu)成。復(fù)合正極作為電催化劑和多硫化物阻隔物，改性隔膜能夠促進(jìn)鋰離子和電子的傳輸，同時在一定程度上抑制鋰枝晶，從而改善電池的電化學(xué)性能。

圖2 多硫化物中的鋰原子相較游離的鋰離子，電子云密度更大，是更軟的路易斯酸，容易與帶有軟路易斯堿(三級胺)形成化學(xué)吸附,鋰離子是硬路易斯酸，則會被三級胺反彈(a);密度泛函理論計(jì)算驗(yàn)證了叔胺軟酸可以有效吸附軟酸多硫化鋰，同時反彈走硬酸鋰離子(b)[19]Fig.2 Compared with free Li ions,the Li atoms in polysulfides possess a denser electron cloud,can be regarded as a more soft Lewis acid.Therefore,the polysulfides can be adsorbed by tertiary amine,while the free Li ions will be repelled(a).Density functional theory calculations verified that the tertiary amine can effectively adsorb the soft acid lithium polysulfide,while repel the Li ions(b)[19]

然而，阻塞隔膜孔道會導(dǎo)致鋰離子的傳輸受到阻礙，同時影響電池的倍率充放電性能，增加電池內(nèi)阻。從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，在隔膜引入與多硫化物產(chǎn)生相互作用的分子/官能團(tuán)可望在不阻塞孔道的前提下實(shí)現(xiàn)捕獲多硫化物的效果。Wei 等[19]提出了一類基于“軟硬酸堿理論”來抑制多硫化物穿梭的隔膜?？疾熹嚵螂姵胤烹娺^程，硫正極會經(jīng)歷一個復(fù)雜的固?液?固的相轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化，S8(s)分子轉(zhuǎn)化為可溶的Li2S8(l)，之后Li2S8(l)在固液界面被還原為液相的Li2S6(l)和Li2S4(l)分子，最后可溶的Li2S4(l)被還原為Li2S2(s)和最終還原產(chǎn)物L(fēng)i2S(s)。如圖2所示，在多硫化物中，由于鋰原子已經(jīng)與硫形成共價鍵，其周圍電子云密度顯著增加，使得鋰原子相比自由鋰離子而言，是一種軟路易斯酸。借助對這一鋰離子酸性軟硬轉(zhuǎn)化的認(rèn)識，魏子棟團(tuán)隊(duì)建立了隔膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的思路：在隔膜引入含有氮元素的軟路易斯堿(PP?C?St?TA)，根據(jù)軟硬酸堿理論的“軟親軟，硬親硬”的一般性規(guī)律，選擇性地吸附較軟的多硫化物路易斯酸，而反彈走較硬的自由鋰離子路易斯酸，實(shí)現(xiàn)了在保留隔膜多孔結(jié)構(gòu)的前提下，有效抑制多硫化物穿梭效應(yīng)的目標(biāo)。

與此同時，如何均勻等效地調(diào)控多硫化物穿梭問題亦被有效解決[20?21]。如圖3(a)所示，硫單質(zhì)到Li2S 的多步轉(zhuǎn)化發(fā)生在不同的電壓平臺，因此任何一種多硫化物的流失，都會造成后續(xù)轉(zhuǎn)化過程無法有效進(jìn)行，因此必須對各類多硫化物等效控制，才能夠?qū)崿F(xiàn)鋰硫電池的持續(xù)穩(wěn)定充放電。事實(shí)上，幾種可溶的多硫化物L(fēng)2Sx的極性各不相同，x 越小，Li?S 鍵越接近離子鍵，即鋰的酸性越硬，因此通過單一的軟堿來俘獲難以達(dá)到等效的俘獲效果。于此，Wei 等[22]設(shè)計(jì)合成了基于N、O 雙原子化學(xué)吸附的鋰硫電池隔膜(PP?C?St?MP)。如圖3(b)所示，由于O原子與N 原子電負(fù)性不同，電負(fù)性更大的O 原子電荷更為集中，電子云硬度更大；而電負(fù)性較小的N原子電荷分散，電子云硬度小。在兩種原子的調(diào)控作用下，可以實(shí)現(xiàn)對不同硬度多硫化物的等效吸附。

這類基于分子設(shè)計(jì)材料的思路，有效調(diào)控鋰離子和多硫化物在隔膜介觀尺度孔道內(nèi)的傳輸行為，提升了鋰硫電池性能。如圖3(c)、(d)所示，通過在具有100 nm 左右孔道的聚丙烯隔膜上包覆聚合一層納米尺度的高分子材料，起到縮小孔徑、增加反應(yīng)位點(diǎn)的作用；在包覆的高分子材料的反應(yīng)位點(diǎn)引入各類軟堿分子，從而高效地吸附溶解于電解液的多硫化物分子，利用電解液區(qū)域濃度的變化，可逆調(diào)控硫還原過程，實(shí)現(xiàn)對硫電極的保護(hù)作用。如前所述，分子設(shè)計(jì)可以有效調(diào)控隔膜的多硫化物阻隔性能，為方便對比，在表1中匯總了部分文獻(xiàn)報道的抑制“多硫化物穿梭效應(yīng)”的鋰硫電池隔膜的構(gòu)建策略和相關(guān)性能。

2 分子設(shè)計(jì)構(gòu)建快速OH?傳遞通道

圖3 鋰硫電池放電過程的硫物種轉(zhuǎn)化示意圖(a)；嗎啉具有N、O兩個路易斯堿，可以調(diào)控吸附作用(b)；隔膜可逆等效吸附多硫化物，保證硫物種持續(xù)轉(zhuǎn)化(c)；隔膜孔徑縮小，但多孔結(jié)構(gòu)被保留，保證了鋰離子的高效透過(d)[22]Fig.3 The conversion process of sulfur related species(a)[20?21].Morpholine contains N and O heteroatom,can adjust the polysulfides adsorbtion behaviors(b).The reversable grasp?release behavior guaranteed the sustaining conversion of polysulfides (c).The pores canbe retained to maintain a high?efficient Li transportation(d)[22]

表1 抑制“多硫化物穿梭效應(yīng)”的鋰硫電池隔膜Table 1 The separator to inhibit polysulfides from shuttling in lithium-sulfur batteries

陰離子交換膜(AEM)作為燃料電池的重要部件之一，承擔(dān)著傳導(dǎo)陰離子(主要是OH?)、隔絕燃料和氧化劑的重要角色。但有兩個關(guān)鍵的問題仍制約著AEM 和堿性燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用：（1）氫氧根離子遷移率較低，導(dǎo)致AEM 中離子傳導(dǎo)率不高；（2）AEM 長期在較高溫度、高濕度和強(qiáng)堿性條件下工作，穩(wěn)定性差[23?24]。因此，設(shè)計(jì)合成具有高離子傳導(dǎo)率、高穩(wěn)定性的優(yōu)秀陰離子交換膜是燃料電池的技術(shù)進(jìn)步和實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)之一。

傳統(tǒng)的提升氫氧根離子遷移率的策略主要是提升膜的離子交換容量(IEC)，通過富集足夠的氫氧根離子從而實(shí)現(xiàn)OH?的高效傳遞。然而高離子交換容量會造成膜力學(xué)性能、尤其是濕態(tài)的力學(xué)性能顯著下降，使得膜無法在燃料電池中穩(wěn)定使用。例如，Zhang 等[25]制備的咪唑功能化聚(芳基醚砜)膜在IEC 為2.10 mmol·g?1，60℃下顯示高吸水率(280%)和高溶脹度(150%)。因此，在不增加IEC或者減少IEC的情況下，設(shè)計(jì)膜的介觀尺度結(jié)構(gòu)，提升離子傳導(dǎo)率成為重要的研究思路。有研究提出構(gòu)建嵌段型[26?32]或側(cè)鏈型[33?39]AEM，使膜內(nèi)出現(xiàn)親?疏水相分離，少量的陽離子交換基團(tuán)由于微相分離而形成有效的離子通道，以便提高氫氧根離子的傳導(dǎo)和機(jī)械穩(wěn)定性[40?41]。He 等[31]制備了一種具有良好導(dǎo)電性的彎曲?扭曲嵌段型AEM，彎曲?扭曲結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了高自由體積，自由體積與微相分離共同促進(jìn)離子輸運(yùn)，在低IEC 條件下表現(xiàn)出高導(dǎo)電性(35 mS·cm?1@RT)和 低 溶 脹 性(4.7%@RT)。Li 等[39]通 過Ziegler?Natta催化劑的共聚制備了一系列側(cè)鏈型聚(4?甲基?1?戊)(PMP)和側(cè)鏈季銨鹽(QA)共聚物，通過PMP 側(cè)鏈誘導(dǎo)親/疏水相分離，形成連接良好的離子結(jié)構(gòu)域，在室溫下獲得高離子電導(dǎo)率值(43 mS·cm?1)，同時維持低吸水率(29.2%，質(zhì)量)。此外，Wei等[42]提出通過對納米填料表面進(jìn)行化學(xué)修飾，負(fù)載離子功能基團(tuán)，再將其復(fù)合至聚合物基體中，通過一定的分散形態(tài)控制構(gòu)建起有序、高效的離子通道網(wǎng)絡(luò)，從而在不增加IEC 或者減少IEC 的情況下，獲得兼具高離子傳導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性的優(yōu)異AEM。

由于納米纖維素(CNC)來源廣泛，具有高比表面積，優(yōu)異的力學(xué)性能和豐富的表面活性羥基，使其能夠進(jìn)行表面功能化。如圖4(a)所示，在適當(dāng)?shù)妮d量下，QCNCs 彼此相互連接并在QCNC/QPPO 復(fù)合膜中形成網(wǎng)絡(luò)。由于QCNCs 表面有豐富的羥基和陽離子基團(tuán)，可以吸引周圍水分子富集，因此，在復(fù)合膜中同時形成親水通道，通過促進(jìn)離子傳導(dǎo)行為提高了AEM 的電導(dǎo)率。其離子傳導(dǎo)通道通過圖4(b)的TEM圖進(jìn)一步得到證實(shí)。

除了將納米材料引入到陰離子交換膜中以構(gòu)筑高效離子傳輸通道之外，利用互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)[43?46](IPN，具有“多連續(xù)相”結(jié)構(gòu)，其中兩個或多個相相互交織)也是構(gòu)建高效離子通道的有效方法。Hickner 等[47]制備了一種由剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)和親水、交聯(lián)、柔性聚乙二醇?聚烯丙基縮水甘油醚(xPEG?PAGE)的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)AEM(semi?IPN AEM)，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度(17.4 MPa)和柔韌性(93.4%)以及良好的離子導(dǎo)電性(67.7 mS·cm?1@80℃)。Qing等[48]通過將聚氯乙烯(PVBC)和聚1?乙烯基咪唑(PVIm)摻入PVA 基體中，制備了具有全I(xiàn)PN 結(jié)構(gòu)的AEM，其抗拉強(qiáng)度為36.7 MPa，斷裂伸長率為13.2%(IEC=1.81 mmol g?1，吸水率為39.4%)。Wei 等[49]設(shè)計(jì)了聚乙烯醇/交聯(lián)聚乙烯基?N?甲基哌啶(PVA?xPVBMP)互穿體系(圖5)。在這種納米尺度的IPN結(jié)構(gòu)中，離子導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)與非導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)交織在一起，與傳統(tǒng)的陽離子隨機(jī)分布在整膜中的AEM 相比，IPN AEMs 的陽離子基團(tuán)被限制在PVBMP 網(wǎng)絡(luò)中，形成了一條高效的離子傳輸路徑，在較低的離子交換容量的前提下，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)秀的離子傳導(dǎo)性能。

圖4 季銨化納米纖維素(QCNC)誘導(dǎo)的復(fù)合AEM中親水通道的說明(a)，復(fù)合膜的TEM圖像，樣品用磷鎢酸染色，暗區(qū)為親水區(qū)(b)Fig.4 The illustration of the hydrophilic channels in QCNC AEM(a).TEM images of the QCNC AEM，the dark regions are hydrophilic regions(b)

圖5 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)陰離子交換膜(IPN AEM)[49]Fig.5 Interpenetrating polymer network AEMs[49]

圖6 多陽離子頭部基團(tuán)構(gòu)建OH?富集通道[52]Fig.6 Long?chain multication to construct hydroxide highways[52]

此外，設(shè)計(jì)頭部基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、在局部富集亦可以有效地構(gòu)建快速氫氧根傳遞通道。Hickner等[50?52]在采用多陽離子頭部基團(tuán)構(gòu)建氫氧根離子富集區(qū)域方面做出了一系列開創(chuàng)性的工作，如圖6所示，通過長鏈的陽離子頭部基團(tuán)的引入，氫氧根離子可以在局部有效富集，從而顯著地提升氫氧根離子傳導(dǎo)率。Wei 等[53]在陰離子交換膜內(nèi)引入季銨酞菁基團(tuán)，通過酞菁的π?π 堆疊作用，獲得了平行排列且有序的氫氧根離子傳遞通道。如圖7 所示，將嫁接有季銨基團(tuán)的酞菁分子引入陰離子交換膜中，酞菁頭部基團(tuán)將在膜內(nèi)部有效聚集，形成尺度約在5 nm的氫氧根離子傳遞通道，同時得益于酞菁的平行堆疊，這類通道可以有效控制氫氧根離子定向傳輸，實(shí)現(xiàn)了室溫下104 mS·cm?1的超高氫氧根離子傳導(dǎo)率。表2 中總結(jié)了構(gòu)建快速OH?傳遞通道的不同策略。

3 陽離子頭部基團(tuán)設(shè)計(jì)改善陰離子交換膜耐堿性

陰離子交換膜除了離子傳導(dǎo)率不足之外，另一個亟待解決的問題為膜材料的耐堿性不足。為了提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率，往往需要采用強(qiáng)堿性的有機(jī)頭部基團(tuán)，如季銨鹽[54?56]、咪唑鹽[57]等，但此類帶正電的、強(qiáng)堿性的有機(jī)頭部基團(tuán)也會帶來一些問題，由于其本身正電荷集中，易發(fā)生如β?消除、親核取代、主鏈斷裂等降解反應(yīng)，會造成膜壽命縮短。這一問題在燃料電池工作時，電池溫度升高，且交換膜兩側(cè)有氣體快速流過，顯得更加突出。目前針對堿性膜降解的研究，采用不含醚氧鍵的聚合物主鏈和增加有機(jī)頭部基團(tuán)與主鏈的距離是兩種提高陰離子交換膜耐堿性的有效手段。Friedel?Crafts 縮聚反應(yīng)合成的聚聯(lián)苯系列聚合物是目前化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性最優(yōu)的，且不含醚氧鍵的陰離子交換膜主鏈[58?60],這是由于該類主鏈沒有氫氧根離子進(jìn)攻的位點(diǎn)，從而使得主鏈周圍氫氧根離子濃度明顯降低；大量芳香基團(tuán)保證了強(qiáng)勁的機(jī)械穩(wěn)定性。通過不同方式增加季銨基團(tuán)與主鏈的距離，有利于形成親水?疏水微相分離結(jié)構(gòu)，改善陽離子頭部基團(tuán)周圍化學(xué)環(huán)境，制備出的陰離子交換膜不僅具備優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，而且燃料電池測試性能表現(xiàn)優(yōu)良。

圖7 酞菁自聚集構(gòu)建OH?平行輸運(yùn)通道。無酞菁隔膜的粗?；肿觿恿W(xué)模擬模型，高分子呈現(xiàn)無定形形態(tài)(a)，酞菁隔膜的粗?；肿觿恿W(xué)模擬模型，自聚集可以構(gòu)建有序離子傳導(dǎo)通道(b)。酞菁大環(huán)的成對相關(guān)函數(shù)，約5個酞菁大環(huán)可在膜中聚集形成通道(c)。無酞菁隔膜與酞菁隔膜中的氫氧根離子均方根位移，氫氧根離子的遷移效率在酞菁隔膜中得到顯著提升,1 ?=0.1 nm(d)。氫氧根離子的時空相干函數(shù)（4πr2Gs(r,t)），無酞菁的體系氫氧根離子運(yùn)動范圍較小(e)，酞菁則可以顯著加強(qiáng)氫氧根離子活動范圍(f)[53]Fig.7 The CG?MD simulated cells of the membranes without and with Pc.Membrane without Pc possesses an amorphous structure(a),while the membrane with Pc can form regular hydroxide channels(b).Pc?Pc pair correlation function in the simulated systems(c),about five Pc macrocycles will aggregate to form the hydroxide channels inside the membrane.Mean square displacement(MSD)as a function of time of OH?ions in membrane without Pc and with Pc(d),Pc aggregation channels can increase the hydroxide transportation efficiency.Time?space correlation function(4πr2Gs(r,t))hydroxide ions in membranes with and without Pc[(e),（f)].The hydroxide ions can move in a smaller region without Pc(e),and move more freely inside the Pc membrane(f)[53]

表2 構(gòu)建快速OH?傳遞通道的不同策略Table 2 Different strategies for constructing fast OH-delivery channels

環(huán)狀頭部基團(tuán)可以有效提升膜耐堿性[61?63]。Yan 等[64]使用環(huán)狀頭部基團(tuán)設(shè)計(jì)的策略，有效地開發(fā)出具備優(yōu)秀綜合性能的陰離子交換膜(圖8)。將含有環(huán)狀頭部基團(tuán)的N?甲基?4哌啶酮與聯(lián)苯(包括二聯(lián)苯和三聯(lián)苯)和三氟苯丙酮通過Friedel?Crafts縮聚反應(yīng)制備出不含醚氧鍵的陰離子交換膜，該隔膜具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能(20℃為78 mS·cm?1)和機(jī)械穩(wěn)定性(20℃到95℃，吸水率＜65%,溶脹率＜20%；機(jī)械強(qiáng)度高達(dá)67 MPa)。在100℃和1 mol·L?1KOH 條件下穩(wěn)定性測試2000 h，僅有3%的IEC 降低，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿穩(wěn)定性；在95℃，氫氣?空氣條件下燃料電池功率密度高達(dá)920 mW·cm?2，同時在500 mA·cm?2條件下燃料電池穩(wěn)定性測試300 h，電壓損失11.5%，表現(xiàn)出優(yōu)良的燃料電池測試性能。由此可見，通過環(huán)狀頭部基團(tuán)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在不含醚氧鍵的聚聯(lián)苯類主鏈上增加彼此距離制備的陰離子交換膜具備優(yōu)異的綜合性能，在堿性燃料電池的應(yīng)用上具有廣泛的前景。

圖8 PAP HEM耐堿性膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)[64]Fig.8 Chemical structure of the PAP HEM family[64]

接枝含有季銨基團(tuán)的長烷基鏈來增加季銨基團(tuán)與主鏈的距離是提升耐堿性的另一種有效方法[65?67]。He 等[68]使用接枝含有季銨基團(tuán)的長烷基鏈，有效制備出具有優(yōu)異耐堿穩(wěn)定性的陰離子交換膜。首先在芴分子上接枝含有6個碳鏈長的溴代烷基鏈，再與二聯(lián)苯和三氟丙酮通過Friedel?Crafts 縮聚反應(yīng)，最后制備出含有接枝長烷基鏈陰離子交換膜。通過AFM 圖和SAXS 圖表征，該陰離子交換膜具有顯著的微相分離結(jié)構(gòu)(d=30 nm)，形成了有效離子傳輸通道，具有較為可觀的導(dǎo)電性能(80℃時為86 mS·cm?1)和吸水率。在80℃，1 mol·L?1NaOH 進(jìn)行耐堿穩(wěn)定性測試1200 h，從1H NMR 圖可以看出沒有出現(xiàn)主鏈的斷裂和季銨基團(tuán)的降解；IEC 值測試結(jié)果前后保持一致。60℃條件下燃料電池測試功率密度達(dá)到410 mW·cm?2?；诰勐?lián)苯類主鏈?zhǔn)褂迷摲椒ㄖ苽涞年庪x子交換膜在耐堿性上獲得了巨大成功，這是因?yàn)橹麈湶缓幸妆粴溲醺x子進(jìn)攻的醚氧鍵，主鏈周圍氫氧根離子濃度低；同時接枝長烷基鏈能驅(qū)動聚合物形成顯著微相分離結(jié)構(gòu)，改善了陽離子頭部基團(tuán)周圍堿性環(huán)境，氫氧根離子沿著親水相進(jìn)行傳輸，大大降低了與季銨基團(tuán)活性位點(diǎn)的碰撞概率[69]。

除此之外，Wei 等[70]通過在更大尺度化學(xué)環(huán)境上的基團(tuán)設(shè)計(jì)，提出利用“捕鼠夾效應(yīng)”提升陰離子交換膜耐堿性，取得了顯著的成效。如圖9所示，該分子的設(shè)計(jì)過程，首先保證了含氮頭部基團(tuán)遠(yuǎn)離骨架的芳香體系，以防止芳香高分子骨架降解；其二是避免β?消除的發(fā)生，采用的思路是在季銨鹽的β?位引入兩個甲基作為占位基團(tuán)，將β?消除從源頭進(jìn)行阻止；其三則是本設(shè)計(jì)的核心，將羰基引入了季銨鹽的β?位，利用羰基與氫氧根離子可逆的半縮酮負(fù)離子化反應(yīng)，將靠近季銨基團(tuán)的氫氧根離子有效俘獲，并阻止其余氫氧根離子進(jìn)一步與季銨基團(tuán)反應(yīng)。

圖9 捕鼠夾效應(yīng)來解決膜耐堿性問題[70]Fig.9 The rat?trap effect can increase the alkaline stability of AEMs via the design of chemical environment[70]

表3 不同陽離子頭部基團(tuán)設(shè)計(jì)的陰離子交換膜性能Table 3 Properties of anion exchange membrane designed with different cationic head group

捕鼠夾效應(yīng)的分子設(shè)計(jì)顯著提高了離子交換膜的耐堿性。在80℃的1 mol·L?1的NaOH 中浸泡，離子交換膜的性能幾乎沒有下降，即使使用4 mol·L?1的NaOH 溶液，離子傳導(dǎo)性能10 d 之后亦沒有明顯下降。該方法通過化學(xué)環(huán)境設(shè)計(jì)來提升材料耐堿性，為陰離子交換膜耐堿性問題的解決提供了更大尺度的材料設(shè)計(jì)調(diào)控思路。表3總結(jié)了部分不同陽離子頭部基團(tuán)設(shè)計(jì)的陰離子交換膜性能，以方便直觀比較。

4 結(jié) 論

作為電子絕緣體和離子導(dǎo)體的隔膜或離子交換膜，需在提供離子快速擴(kuò)散傳輸?shù)耐瑫r，有效抑制副反應(yīng)和雜離子的擴(kuò)散傳輸，提高自身的穩(wěn)定性，協(xié)調(diào)電池兩級反應(yīng)。從分子設(shè)計(jì)角度，結(jié)合核質(zhì)傳遞的介尺度特點(diǎn)，探究隔膜微觀化學(xué)組成對傳質(zhì)和環(huán)境的相互作用機(jī)理，并進(jìn)行相應(yīng)的定向調(diào)控，為電化學(xué)反應(yīng)各部分之間耦合作用，量化組分、結(jié)構(gòu)、尺度和反應(yīng)物種間的相互影響提供了有效的手段。相信隨著科學(xué)家對電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識、對界面變化的深入探究，結(jié)合軌道、原子、分子等理論的快速發(fā)展，通過原子、分子尺度的隔膜設(shè)計(jì)來調(diào)控電極電化學(xué)轉(zhuǎn)化和介觀傳質(zhì)，可以進(jìn)一步提升電化學(xué)反應(yīng)器的效率。