鄭星群，李莉，魏子棟

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331）

引 言

電化學(xué)催化是化學(xué)能轉(zhuǎn)化過程中的核心，是催化化學(xué)與電化學(xué)密切結(jié)合的產(chǎn)物。電化學(xué)催化除了具有異相催化的全部特征之外，還可以改變電極電勢(shì)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)方向和反應(yīng)速度的調(diào)控與反轉(zhuǎn)。例如，電極電勢(shì)通過調(diào)變電極上電子的能量狀態(tài)，不僅可以改變電極反應(yīng)的活化能，還影響著物種在電極表面的吸附狀態(tài)和吸附強(qiáng)度，因而影響著電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。雖然外加電極電勢(shì)可實(shí)現(xiàn)許多困難的催化反應(yīng)，但如何最大限度地降低過電位、節(jié)能降耗、提高催化效率，仍是電化學(xué)催化面臨的主要挑戰(zhàn)。電催化劑作為電化學(xué)催化反應(yīng)中的核心，其活性位結(jié)構(gòu)、密度、本征活性、穩(wěn)定性以及催化劑的導(dǎo)電性決定著電催化性能的優(yōu)劣。據(jù)此，如何有效地構(gòu)筑和調(diào)控催化劑表界面的活性位，同步提高導(dǎo)電性、活性與穩(wěn)定性，成為電催化劑設(shè)計(jì)和優(yōu)化的關(guān)鍵和挑戰(zhàn)。

催化劑摻雜、引入空位、多組分的復(fù)合、調(diào)變載體等是提升催化性能較常用的策略[1?5]。這些方法看似各不相同，但從介尺度的視角可以發(fā)現(xiàn)它們都具有相同的調(diào)控機(jī)制和思路。當(dāng)某催化劑引入摻雜原子、空位以及第二相材料時(shí)，其結(jié)構(gòu)、組成與性質(zhì)等從A 到B 的變化過程中，介尺度區(qū)域內(nèi)往往會(huì)出現(xiàn)區(qū)別于兩者極端情況條件下的第三種主導(dǎo)性質(zhì)——“介尺度性質(zhì)”。如圖1 所示，該性質(zhì)是由于催化劑表界面從組分Ⅰ到組分Ⅱ變化時(shí)，組分間因幾何、電子結(jié)構(gòu)的差異引起電荷轉(zhuǎn)移、缺陷、晶格位錯(cuò)、應(yīng)力變化甚至晶體結(jié)構(gòu)突變等因素，導(dǎo)致介尺度區(qū)域具有與兩個(gè)極端情況截然不同的介尺度性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)，從而呈現(xiàn)不同的催化性能。這種某一因素與其調(diào)變性質(zhì)間的非線性關(guān)系稱為“介尺度現(xiàn)象”。而該現(xiàn)象存在于各類金屬、金屬化合物以及多相復(fù)合催化劑的構(gòu)筑與制備中。據(jù)此，本文秉持“介尺度”學(xué)術(shù)思想，對(duì)近年不同催化劑表界面活性位構(gòu)筑與調(diào)控策略中存在的介尺度現(xiàn)象及其對(duì)應(yīng)的介尺度性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié)，主要包括：晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分、相界面以及應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)變。

1 催化劑晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)變

無機(jī)催化材料因多變的晶體結(jié)構(gòu)而具有不同的原子排布和電子結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不同的物化性質(zhì)和催化性能。通過物理、化學(xué)手段對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變是催化劑設(shè)計(jì)及調(diào)控的常用策略之一。

對(duì)金屬基催化劑，特別是一些過渡金屬基電催化劑，因其原子堆積方式不同往往表現(xiàn)出不同的催化活性。Kusada 等[6]發(fā)現(xiàn)，與hcp?Ru 納米粒子相比，密堆積的fcc?Ru 納米粒子表面暴露了更多的活性位點(diǎn)，從而對(duì)CO 氧化具有更高的催化活性[圖2(a)]。Wang 等[7]以Ni 為例探究了不同晶體結(jié)構(gòu)的納米顆粒對(duì)氧析出反應(yīng)(OER)的影響，發(fā)現(xiàn)具有相似尺寸和氮摻雜碳外殼(NC)的hcp?Ni較fcc?Ni具有更高的OER 活性。這是由于內(nèi)部hcp?Ni 金屬的電子較fcc?Ni 更易隧穿至外層NC，增加Fermi 能級(jí)處的態(tài)密度從而調(diào)節(jié)NC 表面的電子態(tài)，促進(jìn)NC 表面的OER 反應(yīng)。同理，他們發(fā)現(xiàn)hcp?NiFe 合金納米顆粒也比fcc?NiFe 合金納米顆粒更有利于提升OER 催化活性[8]。此外，Tong 等[9]成功制備了有序的bcc?PdCu合金和fcc?PdCu 合金。他們發(fā)現(xiàn)晶相從fcc到bcc 的轉(zhuǎn)變使得PdCu 對(duì)N2還原中間物種的吸附增強(qiáng)而對(duì)H 的吸附減弱，從而提升N2還原反應(yīng)(NRR)的催化活性和選擇性。

圖1 電催化劑表界面性質(zhì)調(diào)控的介尺度現(xiàn)象Fig.1 Mesoscale characteristics encountered when tuning surface/interface properties of the electrocatalysts

圖2 不同晶體結(jié)構(gòu)催化劑的活性比較Fig.2 Comparison of the activities of catalysts with different crystal structures

過渡金屬化合物，特別是氧化物和硫?qū)倩衔?，因具有?fù)雜多變的晶體結(jié)構(gòu)而在電催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。如Meng 等[10]合成了α?，β?，δ?和非晶態(tài)MnO2(AMO)并發(fā)現(xiàn)其氧還原OER 活性遵循α?MnO2＞AMO＞β?MnO2＞δ?MnO2的順序[圖2(b)]。α?MnO2由于其獨(dú)特的(2×2 通道)結(jié)構(gòu)，使得其相比于β?MnO2(1×1 通道)和δ?MnO2(層狀結(jié)構(gòu))具有更大的孔隙結(jié)構(gòu)，不僅可以暴露出更多的活性位點(diǎn)還可以使反應(yīng)物更好地傳輸?shù)酱呋钚晕稽c(diǎn)之上進(jìn)行反應(yīng)。此外，α?MnO2中含有陽離子(K+)和水還可使其晶胞更高概率地暴露在固液界面上，從而使晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的金屬活性位點(diǎn)也得以被利用。Yang 等[11]發(fā)現(xiàn)MnO2催化甲苯氧化活性也與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其活性順序?yàn)棣?MnO2＞α?MnO2＞γ?MnO2＞β?MnO2。δ?MnO2具有更高活性的原因則是由于通道中K+使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲更易產(chǎn)生氧空位，從而利于甲基的快速脫氫。Xie 等[12]通過相轉(zhuǎn)變策略實(shí)現(xiàn)了斜方相CoSe2(o?CoSe2)和立方相CoSe2(c?CoSe2)的可控合成，實(shí)驗(yàn)及DFT 計(jì)算表明c?CoSe2較o?CoSe2具有更高的導(dǎo)電性，更適中的H 吸附自由能，以及優(yōu)異的析氫(HER)活性。

基于晶體結(jié)構(gòu)對(duì)電催化性能的影響現(xiàn)象，可利用“介尺度”的思想，調(diào)變晶體結(jié)構(gòu)從一個(gè)極端到另一個(gè)極端，探究晶體結(jié)構(gòu)與催化劑性能間構(gòu)效關(guān)系的同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑性能的最大化。Jaramillo 研究團(tuán)隊(duì)[13]研究了IrOx及其混合氧化物晶相變化與其OER活性間的關(guān)系。他們通過調(diào)變Ir 基氧化物中Sr 的含量，制備出三種純相氧化物(Sr4IrO6, Sr2IrO4以及SrIrO3)。各催化劑的OER 本征活性順序?yàn)镮rOx＜SrIrO3＜Sr4IrO6＜Sr2IrO4，表明Ir∶Sr 比例適中時(shí)的晶相Sr2IrO4具有最優(yōu)的催化活性。過渡金屬尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的組成非常復(fù)雜，其可以用(A1λBλ)四面體位點(diǎn)[AλB2λ]八面體位點(diǎn)X4公式精準(zhǔn)描述[14]。隨著尖晶石結(jié)構(gòu)中的λ 的變化，其結(jié)構(gòu)也會(huì)從正式結(jié)構(gòu)(λ=0)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜結(jié)構(gòu)(0＜λ＜1)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉词浇Y(jié)構(gòu)(λ=1)。對(duì)比于正式結(jié)構(gòu)，反式結(jié)構(gòu)的八面體位點(diǎn)中包含兩種元素，其不同的組成可能對(duì)其氧還原(ORR)催化性能有影響。Wei 等[15?17]通過調(diào)節(jié)尖晶石中八面體體心位Fe 元素的濃度(從無到有)，尖晶石結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了“正尖晶石?反尖晶石?正尖晶石”的結(jié)構(gòu)循環(huán)。他們發(fā)現(xiàn)具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的CoⅡ(FeCo)ⅢO4具有優(yōu)于Pt/C 的ORR 催化活性(圖3)。這源于隨Fe 含量的增加, 尖晶石從半導(dǎo)體向半金屬轉(zhuǎn)變, 即處于介尺度區(qū)域的反尖晶石型{Co}[FeCo]O4呈現(xiàn)半金屬性,具有更好的導(dǎo)電性。此外，反尖晶石型{Co}[FeCo]O4因結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)促使居于八面體體心的Fe、Co間出現(xiàn)明顯的電荷轉(zhuǎn)移，使Fe 富電子而Co 缺電子，F(xiàn)e?Co 元素間的電荷差異稱為電荷“異化效應(yīng)”。該效應(yīng)不僅促進(jìn)了O—O鍵的活化還利于OH的脫附(速控步)從而提高了ORR 活性。Cheng 等[18]也發(fā)現(xiàn)Co?Mn?O 尖晶石ORR 催化性能與其晶相結(jié)構(gòu)有關(guān)。在ORR 測(cè)試中，具有立方晶系結(jié)構(gòu)的Co?Mn?O 尖晶石(CoMn?P)的ORR 催化活性明顯高于具有正方晶系結(jié)構(gòu)的Co?Mn?O 尖晶石(CoMn?B)。通過XPS、TPD以及DFT 計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，由于兩者不同的晶體結(jié)構(gòu)，使得氧氣在其表面上的吸附能力不同，即在CoMn?P 催化劑上，氧氣的吸附能力明顯強(qiáng)于CoMn?B從而有利于O2的進(jìn)一步還原。

圖3 晶體結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的電荷異化效應(yīng)及各尖晶石催化劑的ORR催化活性對(duì)比[15?17]Fig.3 Dissimilarity effect resulted from reversing the crystalline structure and comparison of the ORR performances of these catalysts [15?17]

2 催化劑表界面化學(xué)組分的調(diào)變

催化劑表界面化學(xué)組分的調(diào)變也是有效調(diào)節(jié)催化劑性能的常用策略。化學(xué)組分的改變常源于元素種類和比例的改變，如通過引入空位、摻雜原子等方法調(diào)變催化劑組分中陰/陽離子的種類、含量、比例等。而這些變化對(duì)催化劑活性及穩(wěn)定性的調(diào)變往往也表現(xiàn)出介尺度現(xiàn)象，即當(dāng)元素種類、比例等處于介尺度區(qū)域時(shí)往往較未調(diào)變前的極端情況具有更高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和催化活性。

金屬氧化物中氧空位的變化對(duì)催化劑導(dǎo)電性和活性具有顯著的影響。Cheng 等[19]報(bào)道發(fā)現(xiàn)MnO2可以通過簡(jiǎn)單的熱處理即可引入氧空位(OVs)缺陷，提升其作為ORR 催化劑的活性。進(jìn)一步地，他們將MnO2在氫氣氣氛下煅燒一段時(shí)間發(fā)現(xiàn)，其電導(dǎo)率從原來的7.81×10?2S·m?1增加到0.26 S·m?1，即與沒有經(jīng)過氫氣還原熱處理的MnO2相比，熱處理后得到的MnO2具有更好的導(dǎo)電性[20]。Wei 等[21?22]早前研究表明直接熱解硝酸錳制備MnO2時(shí)，適當(dāng)提高熱解溫度或者在合成過程中額外加入Mn3O4，均會(huì)提高其催化ORR 活性，且該活性與晶面距d 為2.72 ?(1?=0.1 nm)的晶面密切相關(guān)。后期研究發(fā)現(xiàn)該晶面的形成正好與晶體中的氧空位有關(guān)。β?MnO2中氧空位的數(shù)目增加，d=2.72? 晶面的衍射峰強(qiáng)度也隨之增加，證實(shí)該特定晶面由氧空位誘發(fā)晶格收縮所致[23]。進(jìn)一步，DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)MnO2的ORR 活性與氧空位濃度呈現(xiàn)出非線性關(guān)系，證實(shí)氧空位濃度調(diào)變其催化性能的確存在介尺度現(xiàn)象，即適中氧空位濃度可獲得更優(yōu)的導(dǎo)電性和催化活性。能帶結(jié)構(gòu)變化表明，隨著氧空位濃度的增加，β?MnO2帶隙先變窄再變寬。當(dāng)氧空位數(shù)量增加到12 時(shí)，β?MnO2?12OVs 顯示出最窄的帶隙寬度，即擁有最好的導(dǎo)電性。與此同時(shí)，如圖4所示，催化劑的Fermi能級(jí)、活化氧氣的O—O 鍵長，也表現(xiàn)出了類似于導(dǎo)電性的變化規(guī)律，證實(shí)適當(dāng)濃度的氧空位可有效提高M(jìn)nO2催化劑的導(dǎo)電性和Fermi 能級(jí)，從而利于氧氣與催化劑之間軌道的重疊和電子轉(zhuǎn)移；氧空位還可促使MnO2晶體發(fā)生Jahn?Teller 效應(yīng)，誘發(fā)MnO2表面Mn?Mn 鍵收縮或拉伸，使活性中心與O—O 鍵長呈最優(yōu)匹配，利于O2的活化離解。該研究結(jié)果也得到其他獨(dú)立研究團(tuán)隊(duì)的證實(shí)[24]。同樣地，其他類型氧化物，如CaMnO3[25]、NdNiO3[26]、MnCo3O4[27]等的導(dǎo)電性和電催化活性也在適當(dāng)?shù)难蹩瘴粷舛葧r(shí)具有最優(yōu)值，證實(shí)了適當(dāng)氧空位濃度下的催化活性具有介尺度性質(zhì)。

圖4 氧空位濃度對(duì)MnO2活性與導(dǎo)電性調(diào)節(jié)的介尺度現(xiàn)象[23]Fig.4 Mesoscale relationships between concentration of oxygen vacancies and MnO2 activities and conductivities[23]

金屬元素或陽離子種類和比例的變化，可以有效調(diào)節(jié)其配位環(huán)境和化學(xué)價(jià)態(tài)從而進(jìn)一步優(yōu)化其催化性能。如鈣鈦礦金屬氧化物中同時(shí)存在A 和B位，調(diào)節(jié)A、B 位上的元素組成以及比例可使得其中B 位點(diǎn)上的過渡金屬元素的eg軌道的電子數(shù)接近1，進(jìn)而具有最佳的氧還原催化活性。Luo 等[28]通過引入A 位缺陷并同時(shí)對(duì)B 位點(diǎn)進(jìn)行Ir 摻雜，改變了(La0.8Sr0.2)1?xMn1?xIrxO3的結(jié)構(gòu)，有效提高了該鈣鈦礦氧化物的氧還原催化活性。Cheng等[29]發(fā)現(xiàn)，立方晶系結(jié)構(gòu)的Co?Mn?O尖晶石，不同的Co∶Mn元素比也會(huì)影響氧氣分子的活化程度以及活性位數(shù)目，優(yōu)化后的CoMn?P催化劑具有與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR活性。摻雜陽離子同樣會(huì)誘發(fā)催化劑化學(xué)價(jià)態(tài)與性質(zhì)的變化。如Xu等[30]通過溶膠?凝膠法制備了一系列Li+摻雜的Ni1?xLixO，并研究了不同Li+摻雜量對(duì)NiO 結(jié)構(gòu)及催化CO 氧化活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)Li+摻雜量較低時(shí)(x＜0.16)，Li+取代晶格中的Ni2+并形成固溶體結(jié)構(gòu)，隨著摻雜量增加，固溶體中Ni3+含量增加從而誘導(dǎo)大量流動(dòng)氧的形成使其催化CO 氧化的活性逐漸提高，且當(dāng)x=0.10 時(shí)，催化劑具有最高的CO 氧化活性；但隨著Li+摻雜進(jìn)一步增加(x＞0.16)，NiO 表面逐漸形成Li2CO3，阻礙Ni3+的形成并覆蓋活性位點(diǎn)，使其催化活性降低。

與金屬元素/陽離子的組成變化相比，非金屬元素，如陰離子配體的改變可在更大范圍內(nèi)調(diào)變金屬化合物催化劑的活性與穩(wěn)定性。不同陰離子形成的化合物往往具有截然不同的晶體結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)與催化性能。通過改變配體陰離子的組成以及比例，極有可能在兩極端單一配位之間的介尺度區(qū)域內(nèi)獲得意想不到的催化性能。例如，Co 的硫化物(Co3S4)[31]具有較高的OER 活性，但因S容易流失而穩(wěn)定性較差；Co 的氫氧化物(Co(OH)x)[32]雖具有較高的穩(wěn)定性，但其OER 活性差。當(dāng)Co 化合物兼具OH 與S2?配體時(shí)，其是否同時(shí)具有較高的活性與穩(wěn)定性，基于此思想，Wei 課題組[33]利用水熱法和二次水熱硫化實(shí)現(xiàn)了前體NiCo2(OH)2中的OH 配體和S2?的交換反應(yīng)，并得到雙配體催化劑NiCo2(SOH)x。他們發(fā)現(xiàn)具有介尺度配體結(jié)構(gòu)的NiCo2(SOH)x兼具了兩極端組分NiCo2(OH)x的穩(wěn)定性與NiCo2S4的活性，實(shí)現(xiàn)了催化劑活性與穩(wěn)定性的同步提升。如圖5 所示，這主要源于雙配體化合物表面的OH 和S 協(xié)同調(diào)控了催化劑的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，使介尺度區(qū)域的NiCo2(SOH)x消除了自身磁性，從而減弱了含氧物種的吸附；M?S 反鍵軌道的部分電子轉(zhuǎn)移到M?O 反鍵軌道，在減弱M?O 鍵的同時(shí)，大大地加強(qiáng)了M?S鍵，從而抑制了催化過程中S 原子的流失，提高了穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)雙配體化合物(NiCo2(SOH)x)較單陰離子配體的氫氧化物、硫化物，以及商業(yè)RuO2催化劑具有更高的OER 活性和穩(wěn)定性。Zhang 等[34]結(jié)合化學(xué)氣相生長和Li?插層法制備了一系列1T’相ReS2xSe2(1x)(x=0～1)納米點(diǎn)(NDs)。電化學(xué)測(cè)試表明，S∶Se處于中間比例時(shí)，即ReSSe，催化劑具有最高的HER 電催化活性，且其活性遠(yuǎn)高于兩極端ReS2和ReSe2催化劑。他們發(fā)現(xiàn)ReSSe NDs中Re?S和Re?Se鍵具有不飽和配位，配位數(shù)分別為～1.4 (Re?S)和～1.9(Re?Se)，其在邊緣位置和S 空位處暴露更多的Se 原子。進(jìn)一步DFT 計(jì)算表明這些不飽和配位的Re原子以及邊緣處的Se原子正是HER活性位點(diǎn)。

圖5 雙陰離子配體協(xié)同調(diào)控的介尺度現(xiàn)象[33]Fig.5 Mesoscale characteristics tuned by the dual?ligand sytnergistic modulation[33]

除金屬化合物催化劑外，碳基類催化劑表界面摻雜原子對(duì)其性能調(diào)變也具有介尺度性質(zhì)。Wei團(tuán)隊(duì)[35]采用聚二胺吡啶(PDAP)為氮碳前體，再通過氫鍵在PDAP 表面原位自組裝的植酸超分子集合體(PPSA)為磷源，直接熱解合成PNC 催化劑。PPSA 的引入實(shí)現(xiàn)了氮碳材料表面原位摻P和表面碳缺陷結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，誘導(dǎo)并促進(jìn)N 雜原子摻入碳環(huán)結(jié)構(gòu)，形成N/P 比為1∶1 的P?N 共摻雜結(jié)構(gòu)。摻雜過程表現(xiàn)出介尺度現(xiàn)象，如圖6 所示，僅適當(dāng)?shù)腜 含量可形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的P?N 共摻雜結(jié)構(gòu)，過量的P 含量則使N 由六元環(huán)N 向五元環(huán)轉(zhuǎn)換，而由于P 原子更傾向結(jié)合O，從而破壞P?N 共摻雜結(jié)構(gòu)。N 和P共同摻雜結(jié)構(gòu)會(huì)使得鄰近的碳原子的電子密度重新分配，強(qiáng)化氧氣在催化劑表面的選擇性吸附，顯著降低NOx和SOx在催化劑表面的富集程度。實(shí)驗(yàn)證實(shí)PNC 催化劑在含有SO、N和HPO的模擬毒化環(huán)境下，PNC催化劑ORR催化活性幾乎未有衰減，說明PNC催化劑對(duì)SOx、NOx和POx有良好的抗中毒性能。而相同環(huán)境下，Pt/C、NC 和PC 催化劑出現(xiàn)不同程度的中毒特征，ORR催化活性呈現(xiàn)不可逆的衰減。

圖6 N,P共摻雜碳基催化劑活性與抗毒性調(diào)節(jié)的介尺度現(xiàn)象[35]Fig.6 Mesoscale properties of activity and anti?toxicity regulation of N,P co?doped carbon?based catalysts[35]

3 催化劑相界面誘導(dǎo)的介尺度性質(zhì)

大量研究[36?38]證實(shí)，采用化學(xué)方法制備的復(fù)合催化劑往往較簡(jiǎn)單物理混合具有更高的催化性能，其根本原因是各組分之間形成了存在一定化學(xué)鍵合的相界面。各組分相界面間化學(xué)鍵合方式、組分間的強(qiáng)相互作用、電荷轉(zhuǎn)移以及晶格不匹配產(chǎn)生的應(yīng)變作用等均會(huì)誘導(dǎo)相應(yīng)的復(fù)合催化劑展現(xiàn)出截然不同的催化性能，這也勢(shì)必導(dǎo)致介尺度區(qū)域內(nèi)的異相界面區(qū)域呈現(xiàn)出介尺度性質(zhì)。

金屬/金屬化合物復(fù)合催化劑是目前研究較多的一類復(fù)合電催化劑[39]。金屬?化合物間的化學(xué)鍵合產(chǎn)生的強(qiáng)相互作用可導(dǎo)致各組分具有與純組分截然不同的幾何電子結(jié)構(gòu)，從而使其呈現(xiàn)出較純組分更優(yōu)的催化活性。Yu 等[40]報(bào)道了多孔碳載Ni/Mo2C (Ni/Mo2C?PC) 復(fù)合催化劑相較于單一的Ni?PC、Mo2C?PC 催化劑以及物理混合的Mo2C?PC 和Ni?PC 催化劑在堿性介質(zhì)中具有更高的HER 和OER 電催化活性。Ni/Mo2C?PC 的高活性源于Ni 轉(zhuǎn)移部分電子給Mo2C,使Ni 的價(jià)態(tài)更高而Mo 的價(jià)態(tài)更低，從而提供了更多的有效活性位點(diǎn)。Villullas等[41]發(fā)現(xiàn)相同尺寸的Pt顆粒與不同過渡金屬氧化物載體間的電荷轉(zhuǎn)移直接影響了Pt 5d 空穴，并且Pt 5d 空穴數(shù)與ORR 電流密度之間存在線性關(guān)系。此外, 通過化學(xué)方法調(diào)節(jié)載體的表面狀態(tài)，如表面組成、空位等，也可調(diào)節(jié)金屬/氧化物間電子相互作用。如Gong 等[42]發(fā)現(xiàn)TiO2載體的表面狀態(tài)能明顯影響Pt 的催化性能。他們?cè)诔练ePt 催化劑之前，通過在不同的氣氛中對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，得到了氧化型、羥基化型、還原型的TiO2載體(Pt/o?TiO2, Pt/h?TiO2和Pt/r?TiO2)。這些不同表面狀態(tài)的TiO2不僅使Pt分散性出現(xiàn)差異，還使Pt?TiO2之間的電子轉(zhuǎn)移顯著不同。相較于Pt/o?TiO2和Pt/h?TiO2，Pt/r?TiO2上的Pt 顆粒分散度最小，界面處Pt 具有最小的正電荷，且催化CO 氧化反應(yīng)的能壘最低，因此具有最高的CO氧化反應(yīng)活性。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑各組分間的強(qiáng)相互作用和電荷轉(zhuǎn)移主要對(duì)各組分相界面間區(qū)域的幾何、電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，致使相界面成為決定催化劑活性的關(guān)鍵。Cheng 等[43]通過高壓磷化法制備了含Ru?Ru2P 界面的Ru/Ru2P 堿性HER 催化劑。他們認(rèn)為Ru 與Ru2P 復(fù)合所形成的界面不僅提供了H2O 解離的位點(diǎn)還通過調(diào)節(jié)Ru2P 的電子結(jié)構(gòu)使其具有更佳的H 吸附自由能。Wang 等[44]制備出了含有Ni/NiO 界面的NiOx@BCNTs 催化劑。實(shí)驗(yàn)與DFT 計(jì)算證實(shí)本體金屬Ni0與Ni/NiO 界面金屬Ni0具有較高的HER 本征活性，其中界面Ni0較本體Ni0具有更高的催化活性，揭示了界面在催化中的重要作用。Wei課題組[45]進(jìn)一步證實(shí)金屬氧化物/金屬相界面間的金屬具有與本體金屬和氧化物截然不同性質(zhì)，如Ni/NiO 界面的形成導(dǎo)致界面Ni 較純Ni 出現(xiàn)了晶格膨脹，同時(shí)具有不同的化學(xué)價(jià)態(tài)。DFT 與實(shí)驗(yàn)證實(shí)金屬氧化物/金屬相界面間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致界面金屬與本體金屬間的電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)異化特征，即沿著“氧化物/金屬”界面形成了對(duì)OH 和H2O具有排斥作用，而對(duì)H 具有最優(yōu)選擇性吸附的界面通道，該界面通道隨即成為專屬的形成H 原子復(fù)合并釋放H2的通道，如同在“氧化物/金屬”界面周圍形成H2快速抽提的“煙囪”，稱之為金屬/金屬氧化物界面對(duì)HER 的“煙囪效應(yīng)”[圖7(a)]。顯然，金屬氧化物與金屬之間的界面含量越大，沿界面形成的煙囪越多，催化劑的活性越高[圖7(b)]。Hu課題組[46]利用Ni納米晶自然氧化的尺寸相關(guān)性來精確調(diào)控納米晶表面Ni/NiO 比例的方法，成功制備得到一系列Ni/NiO 納米異質(zhì)界面可調(diào)的高度分散的Ni/NiO 納米晶模型催化劑，進(jìn)一步證實(shí)了堿性介質(zhì)中HER 活性與Ni/NiO 異相界面組成的相關(guān)性。他們發(fā)現(xiàn)平均尺寸為3.8 nm 的Ni/NiO 納米晶具有最佳的Ni/NiO 比值(～20%)，從而具有最優(yōu)的HER 活性和穩(wěn)定性。同樣地，復(fù)合催化劑相界面對(duì)催化氫氧化(HOR)也存在“煙囪效應(yīng)”[圖7(a)]。Wei 課題組[47]發(fā)現(xiàn)將Ru 簇金屬負(fù)載于TiO2納米片時(shí)，可通過Ru?TiO2界面形成的Ru?O 鍵調(diào)節(jié)界面Ru 簇的氧化程度[圖7(c)]。界面Ru 簇的氧化程度與其表面OH 的吸附強(qiáng)度呈反比。當(dāng)界面氧化的Ru 的4d 軌道達(dá)到半充滿狀態(tài)的同時(shí)又保持了表面金屬特征，使其在催化HOR 過程中免于吸附H2O 和OH 而被氧化，僅選擇性利于H2的離解與催化氧化。Sun 等[48]也證明Ni/NiO 在界面處擁有更加適中的H 吸附能從而協(xié)同促進(jìn)HOR反應(yīng)。

金屬/氧化物界面間的結(jié)合方式會(huì)進(jìn)一步調(diào)變界面區(qū)域的晶格和電子結(jié)構(gòu)。如圖8 所示，Wei 課題組[49]報(bào)道了一種金屬團(tuán)簇嵌入氧化物的“晶格限域型”Ru@TiO2催化劑。還原氣氛下，在無定形TiO2的晶化過程中，Ru納米粒子在缺陷位處沿TiO2晶格中Ti 原子生長成簇，形成以Ru?Ti 金屬鍵連接的Ru@TiO2晶格結(jié)構(gòu)。這種金屬鍵合的晶格限域結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致界面的Ru，一方面具有類似與TiO2氧化物的原子排列結(jié)構(gòu)(Ru 原子按TiO2(101)排列)，同時(shí)保持了其固有的金屬性；另一方面，又呈現(xiàn)出既異于Ru 塊體金屬又區(qū)別于Ru 納米團(tuán)簇的介尺度性質(zhì)，即同時(shí)具有塊體的金屬性和團(tuán)簇的低配位性(CN=7～8)；具有如團(tuán)簇金屬的反應(yīng)活性和塊體金屬的高穩(wěn)定性；具有大于金屬氧鍵(Ti?O，0.193 nm)卻低于金 屬 鍵 的(Ru?Ru，0.267 nm)的Ru?Ti 鍵 長(0.258 nm)。這種具有介尺度性質(zhì)的Ru@TiO2催化劑既不同于傳統(tǒng)“負(fù)載型”催化劑，又不同于完全包覆的“核⊙殼型”催化劑。Ru?Ti 界面金屬鍵促進(jìn)電子從富電子的n 型半導(dǎo)體TiO2轉(zhuǎn)移到Ru 簇中的d 帶上，使Ru 簇的d 帶接近完全充滿的狀態(tài)。這種電子幾乎全滿的d 帶，有利于維持Ru 的金屬性，提高其催化氫氧化反應(yīng)活性同時(shí)，大幅減少了CO的σ電子向Ru 金屬d 空軌道轉(zhuǎn)移的概率，削弱了CO 吸附強(qiáng)度，弱化了CO 中毒，從而賦予該催化劑超優(yōu)異的抗CO中毒性能。在含量0.1%的CO 存在的條件下，氫氧化催化活性幾乎不受干擾；甚至CO 含量提高到約10%（體積分?jǐn)?shù)），該催化劑仍選擇性催化氫氧化。此外，在d 帶電子幾乎全滿的Ru 簇表面，Ru 更趨穩(wěn)定，不易氧化，使該催化劑在較寬的電位范圍仍保持反應(yīng)活性。在酸性和堿性介質(zhì)中，Ru@TiO2催化劑HOR 質(zhì)量活性(@0.02 V)較商業(yè)化PtRu/C 催化劑高出15%～30%；其超強(qiáng)的抗氧化性，在電位高達(dá)0.9 V 時(shí)(一般金屬都會(huì)以表面生成氧化物種為主)Ru@TiO2催化劑中的Ru 簇仍保持其表面的金屬性和催化氫氧化性能。

上述金屬/金屬氧化物界面的介尺度性質(zhì)也存在于化合物/化合物[50]，晶相/無定形相等各類含有相界面的復(fù)合催化劑[51]中。如Wei 課題組[50]構(gòu)筑了含NiO?Ni3S2異質(zhì)結(jié)界面的高效雙功能HER/OER 催化電極(圖9)。他們發(fā)現(xiàn)Ni3S2和NiO 之間的相互作用和界面電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致界面Ni電子組態(tài)的變化，Ni?S 鍵結(jié)合能增強(qiáng)而Ni?O 鍵結(jié)合能降低。同時(shí)，NiO?Ni3S2/NF 的HER 和OER 催化活性均大于單組分NiO/NF和Ni3S2/NF催化劑活性之和，說明NiO?Ni3S2/NF 的高活性不僅是單組分NiO/NF 和Ni3S2/NF 催化劑作用的疊加，更是因?yàn)镹i3S2?NiO之間相互作用產(chǎn)生了高活性界面區(qū)。此外，調(diào)控Ni3S2和NiO 的比例發(fā)現(xiàn)活性界面區(qū)含量受組分的相對(duì)含量影響，活性界面區(qū)域越大，NiO?Ni3S2/NF 的催化性能就越高。Song 等[52]通過表面F 化處理得到了含大量晶相?無定形相界面(c?a)的CoB2催化劑。他們發(fā)現(xiàn)該催化劑的OER 性能較純相CoB2有顯著提升，當(dāng)過電位為320 mV 時(shí)TOF 增加了40 倍，法拉第效率為99.9%。理論和DFT 計(jì)算證明在c?a 界面上，無定形相為氫氧化物或水分子提供大量的吸附位點(diǎn)，且其部分氧化降低了OER 基元反應(yīng)能壘，同時(shí)增加了載流子濃度。與此同時(shí)，晶相CoB2可以促進(jìn)吸附物種和催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而晶體和非晶相c?a 界面密度的增加可以顯著增強(qiáng)OER活性。

按照上述思想，復(fù)合多組分構(gòu)筑具有更多相界面的復(fù)合催化劑可使催化劑具有更優(yōu)的催化活性。Zhang 等[53]報(bào)道構(gòu)筑含有NiO、Ru 以及多孔Ni 的三相界面的復(fù)合催化劑具有較雙組分催化劑具有更強(qiáng)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，可同步提升HER中的Volmer和Heyrosky基元步驟，其HER的過電位僅39 mV@10 MA·cm?2，優(yōu)于非Pt 催化劑。Wang 等[54]報(bào)道了一種鑲嵌于孔狀碳陣列的Co/CoO/Co3O4異質(zhì)結(jié)催化劑。該催化劑中Co的存在提高了導(dǎo)電性，具有結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位的納米級(jí)CoO/Co3O4異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)了界面的電荷轉(zhuǎn)移并促進(jìn)了O2的吸附，從而加速了ORR動(dòng)力學(xué)，降低了反應(yīng)能壘。

圖8 晶格限域Ru@TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能[49]Fig.8 Structure and electrochemical performance of lattice?confined Ru@TiO2[49]

圖9 NiO?Ni3S2/NF催化電極結(jié)構(gòu)及OER活性[50]Fig.9 Structure of NiO?Ni3S2/NF electrodes and their activities toward OER [50]

4 應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化性能的誘變

在構(gòu)筑多相催化劑時(shí)不僅會(huì)引入因不同組分間電子相互作用產(chǎn)生的配位效應(yīng)，還會(huì)引入因晶格失配或鍵長變化而產(chǎn)生的應(yīng)變效應(yīng)[55?56]。此外，對(duì)于單相催化劑，各類缺陷(摻雜、空位、位錯(cuò))的形成及形貌結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)引入不同程度的應(yīng)變效應(yīng)和配位效應(yīng)。配位效應(yīng)的作用往往存在于1～3 個(gè)原子層間，是一種短程效應(yīng)。而應(yīng)變效應(yīng)是一種長程效應(yīng)，其影響可存在于1～6 個(gè)原子層間，從而對(duì)特定結(jié)構(gòu)的催化劑，如核殼結(jié)構(gòu)金屬催化劑、金屬覆蓋層型復(fù)合催化劑等的幾何電子結(jié)構(gòu)及催化性能具有顯著的影響[57?59]。因此引入或調(diào)節(jié)應(yīng)變效應(yīng)作為一種有效的調(diào)控策略而被廣泛應(yīng)用于催化劑，特別是金屬基催化劑的設(shè)計(jì)及表界面活性的優(yōu)化。

圖10 不同應(yīng)變對(duì)催化活性的影響[67,69]Fig.10 Effects of different strains on catalytic activity[67,69]

基于d 帶中心理論的應(yīng)變效應(yīng)[57?58,60?62]表明：拉伸應(yīng)變可以使后過渡金屬(d軌道半充滿及以上的金屬)的d 帶中心上移(靠近Fermi 能級(jí))，增強(qiáng)金屬?吸附物之間的(M?ads)相互作用；壓縮應(yīng)變使d 帶中心下移(遠(yuǎn)離Fermi 能級(jí))削弱M?ads 相互作用，即應(yīng)變效應(yīng)與d帶中心呈線性關(guān)系。對(duì)于需要減弱中間物種吸附的催化反應(yīng)，引入壓縮應(yīng)變可弱化物種在金屬基催化劑表面的吸附，提高催化活性。以O(shè)RR 為例，諸多研究[63?66]也證實(shí)，壓縮應(yīng)變有助于提升Pt 等貴金屬基催化劑表面的ORR 活性。如Wang 等[64]通過DFT 計(jì)算證明由于壓縮應(yīng)變引起的d 帶變寬使d帶中心負(fù)移，ORR 物種在壓縮應(yīng)變的Pt(111)表面上的結(jié)合能比在非應(yīng)變表面上的結(jié)合能更弱，且壓縮應(yīng)變下Pt(111)面的ORR 決速步活化能更低，即壓縮應(yīng)變有助于Pt(111)面ORR 活性的提升。Bard 等[67]通過實(shí)驗(yàn)考察了應(yīng)變效應(yīng)對(duì)Pt ORR 活性的影響。他們利用雙向形狀記憶效應(yīng)，以NiTi 形狀記憶合金為基底，通過不同的熱循環(huán)處理，使沉積在表面的Pt 納米薄膜得到了三種不同的應(yīng)變狀態(tài)：無應(yīng)變、壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，與無應(yīng)變Pt膜相比，具有壓縮應(yīng)變的Pt膜表現(xiàn)出更高的ORR活性，拉伸應(yīng)變Pt膜的活性最差[圖10(a)、(b)]。具體表現(xiàn)為，壓縮應(yīng)變使Pt 膜上Hupd和OHad的覆蓋度顯著降低，其ORR 動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)增加了52%，半波電位正移了27 mV；拉伸應(yīng)變Pt 膜催化ORR 動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)降低了35%，半波電位出現(xiàn)了26 mV的負(fù)移。證實(shí)了壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變對(duì)ORR活性的影響與d帶中心理論的預(yù)測(cè)一致。Wang 等[68]也發(fā)現(xiàn)Pt 表面分別被壓縮和拉伸5%時(shí)，其ORR 活性分別增加90%和降低40%。

盡管許多研究證實(shí)了應(yīng)變效應(yīng)對(duì)ORR 活性的影響與d 帶中心理論的預(yù)測(cè)一致，即拉伸應(yīng)變會(huì)增強(qiáng)物種吸附，但近年來的一些研究[69?71]發(fā)現(xiàn)拉伸應(yīng)變也存在弱化中間物種吸附強(qiáng)度的現(xiàn)象。Yang等[71]通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)在Pt(100)面拉伸應(yīng)變可以減弱CO 和O 的吸附并降低CO 氧化的能壘從而促進(jìn)CO 氧化反應(yīng)。Adzic 等[72]將單層Pt 沉積到PtPb、PdPb 和PdFe 金屬間化合物納米顆粒上，其中Pt/PdFe上Pt被過度壓縮，Pt/PdPb上Pt被過度拉伸，Pt/PtPd 上Pt 則適當(dāng)被拉伸。這些催化劑的ORR 活性順序?yàn)镻t/PtPd＞Pt/PdFe＞Pt/PdPb，說明具有一定拉伸應(yīng)變的Pt 原子層也可以提高ORR 活性。但值得注意的是，因?yàn)镻t 原子層厚度小于0.6nm(約3 個(gè)原子層)時(shí)，來自基底的配位效應(yīng)無法忽略[73?74]，此時(shí)應(yīng)變效應(yīng)和配位效應(yīng)共同決定著表層Pt 的催化活性。為此，Guo等[69]制備了Pt殼約1 nm厚的PtPb/Pt核/殼納米板催化劑，其Pt 殼約4 個(gè)原子層厚度，可忽略PtPb 核對(duì)表層Pt 的配位效應(yīng)，從而更好地評(píng)估應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)因PtPb 核與Pt殼的晶格失配使該催化劑暴露最多的Pt(110)面具有較大雙軸拉伸應(yīng)變(＞7.5%)，且這種由PtPb核對(duì)Pt殼造成的拉伸應(yīng)變使得Pt 的ORR 比活性遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C(約33.9 倍)[圖10(c)、(d)]。進(jìn)一步的DFT 計(jì)算也證實(shí)在Pt(110)面上適當(dāng)?shù)睦鞈?yīng)變有助于將Pt?O結(jié)合強(qiáng)度降低到最佳值，從而提高其ORR 活性。Berlinguette 等[75]通過機(jī)械給Pd 電極施加拉伸應(yīng)力也發(fā)現(xiàn)Pd 晶格中對(duì)H 的吸收量可減少1.1%±0.4%(2%的應(yīng)變)，其電催化HER 活性可增加5.7% ±1.7%(4.5%的應(yīng)變)，從而證明了拉伸應(yīng)變同樣可以弱化物種吸附強(qiáng)度。

顯然，金屬基催化劑中應(yīng)變效應(yīng)對(duì)其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變不是線性關(guān)系，即壓縮應(yīng)變和拉伸應(yīng)變都可能弱化物種吸附，提升活性，呈現(xiàn)非線性關(guān)系（圖11）?；诶鞈?yīng)變效應(yīng)有悖于d 帶中心理論的預(yù)測(cè)，且存在異常吸附行為的現(xiàn)象，理清應(yīng)變效應(yīng)對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響關(guān)系，可更好地認(rèn)識(shí)應(yīng)變效應(yīng)調(diào)變催化活性的介尺度性質(zhì)。Wei 課題組[76]以Pt 低指數(shù)晶面[即Pt(111)，Pt(100)和Pt(110)]為例，通過DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在Pt(111)和Pt(100)應(yīng)變對(duì)表面性質(zhì)及催化活性的影響與d 帶中心理論的預(yù)測(cè)一致；而對(duì)于Pt(110)，其εd—5d 軌道中心以及物種的吸附能隨表面應(yīng)變出現(xiàn)非線性變化。如圖12 所示，Pt(110)面上拉伸應(yīng)力一方面會(huì)明顯增大層內(nèi)原子距離從而減小原子間軸向dx2?y2軌道的重疊使dx2?y2軌道中心上移，另一方面卻縮短層間原子距離從而增加層間dz2軌道的重疊使dz2軌道下移。在壓縮應(yīng)力范圍內(nèi)，dyz和dxz主導(dǎo)了鉑?吸附原子間的相互作用，且變化微弱；在拉伸應(yīng)力范圍內(nèi)，dz2在減弱原子吸附中的作用隨應(yīng)力逐漸增強(qiáng)。同理，其他5d 軌道中心(dxy，dxz，dyz)也表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)。對(duì)開放的低原子密度Pt(110)表面隨應(yīng)變表現(xiàn)出異常吸附行為，主要源于表面原子與層間原子鍵長變化不一致所導(dǎo)致的5個(gè)d軌道中心的不一致變化。

圖11 金屬催化劑應(yīng)變效應(yīng)與d帶中心、物種吸附的非線性關(guān)系Fig.11 Schematic diagram of the non?liner relationship among strain,d?band center and species adsorption energy of metal catalyst

圖12 應(yīng)變誘導(dǎo)的Pt(110)面上物種吸附能、d帶中心及各5d軌道中心的變化[76]Fig.12 Changes in adsorption energy，d?band center and the five 5d?orbital centers with surface strain for Pt(110) [76]

除金屬基催化劑外，應(yīng)變效應(yīng)還廣泛應(yīng)用于一些金屬化合物和非金屬催化劑的活性調(diào)控中。如Rappe 等[77]結(jié)合DFT 計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同濃度及種類的非金屬摻雜的Ni3P2，其Ni3?hollow 位的Ni?Ni 鍵長可以作為HER 活性描述符，這表明非金屬摻雜劑對(duì)Ni3?hollow 位點(diǎn)產(chǎn)生了一種化學(xué)應(yīng)變效應(yīng)，可通過壓縮和拉伸改變其反應(yīng)活性。Xue等[78]發(fā)現(xiàn)拉伸應(yīng)變有助于Ni(OH)2納米帶暴露4配位的Ni 活性位點(diǎn)從而促進(jìn)了OER 活性。Liu 等[79]發(fā)現(xiàn)生長于單晶SrTiO3基底上的La0.7Sr0.3CoO3?δ薄膜,因存在壓縮應(yīng)變，可有效降低O 空位濃度從而提高OER活性。Terakura 等[80]證明拉伸應(yīng)變可以打破ORR 中間物種在N摻雜石墨烯上的吸附能比例關(guān)系。

以上結(jié)果均證明應(yīng)變是一種有效調(diào)控催化劑活性的策略，應(yīng)變與活性間的調(diào)變關(guān)系具有介尺度現(xiàn)象。在催化劑設(shè)計(jì)中，可結(jié)合催化材料的本征性質(zhì)(如軌道重疊特征、晶面特征、對(duì)中間物種的吸附性質(zhì)等)通過化學(xué)方法[57?58,60,81?82](如調(diào)節(jié)催化劑的組分、復(fù)合形式、表/界面結(jié)構(gòu)或形貌等)或物理方法[60](如施加或改變外力、電、磁、溫度等)引入或調(diào)控應(yīng)變效應(yīng)從而對(duì)催化劑表界面活性進(jìn)行調(diào)控。

5 結(jié) 論

綜上所述，介尺度現(xiàn)象和介尺度性質(zhì)存在于電化學(xué)催化劑的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑與制備等各個(gè)方面。催化劑表界面晶體結(jié)構(gòu)、晶面、組分種類和比例、相界面之間的相互作用；各組分、相界面之間的復(fù)合成鍵方式、電荷轉(zhuǎn)移以及應(yīng)變效應(yīng)等均可促使催化劑表界面幾何電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非均一性的特點(diǎn)，從而使其催化性能呈現(xiàn)出非線性變化的介尺度現(xiàn)象。正是這種介尺度現(xiàn)象，促使處于中間狀態(tài)的介尺度區(qū)域往往呈現(xiàn)出與極端情況截然不同的介尺度性質(zhì)。換句話說，可利用介尺度區(qū)域內(nèi)催化劑表現(xiàn)出的介尺度性質(zhì)，提升電催化劑的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和催化活性。因此，關(guān)注極端情況之間的介尺度區(qū)域，研究各類催化劑在結(jié)構(gòu)、組分、配體、相界面等轉(zhuǎn)換過程中介尺度區(qū)域內(nèi)的形成機(jī)理，及其在催化、吸附以及電荷轉(zhuǎn)移過程中的介尺度性質(zhì)，深入理解各因素調(diào)變催化劑性能的介尺度現(xiàn)象，是高效設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑的策略之一，也為篩選制備新型催化劑提供了新的思路和研究方向，對(duì)進(jìn)一步提升催化劑的性能具有重要指導(dǎo)意義。