張志波，彭琨堯，耿茂寧，趙昕悅，劉思，朱昌寶

（中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006）

引 言

圖1 鋰、鈉、鉀的豐度，標準電極電勢和離子半徑對比Fig.1 The comparison of Li,Na and K in Earth’s crust abundance,standard reduction potential and ions radius

鋰離子電池目前在便攜電子裝備、電動汽車以及部分電網(wǎng)級別的儲能系統(tǒng)中獲得巨大成功。然而其進一步應(yīng)用卻受限于鋰資源的稀缺[1?3]。相比于鋰資源[0.0017%(質(zhì)量)]，鈉資源在地殼中的含量[2.36%(質(zhì)量)]十分豐富，因此具有成本優(yōu)勢，已成為繼鋰離子電池之外最受關(guān)注的替代品之一[圖1(a)]。但是就標準電極電勢而言[圖1(b)]，鈉為?2.71 V 高于鋰的?3.04 V(vs.SHE)，導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度較低[4?6]。另一方面，對于同一主族的元素鉀來說，其不僅與鋰有著相似的化學(xué)性質(zhì)而且有著與鋰更為接近的標準電極電勢(?2.93 V)，而且在碳酸丙烯酯(PC)溶劑中，鉀的標準電極電勢比鋰還要低0.1 V 左右[7]，在碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑中，比鋰低0.15 V[8?9]。因此相比于鈉離子電池，鉀離子電池可能在能量密度上更具優(yōu)勢。同時，鉀資源在地球的豐度為2.09%(質(zhì)量)，這與鈉資源相接近[10]。因此，從能量密度和資源豐度的角度來說，鉀離子電池在未來的大規(guī)模儲能應(yīng)用中具有光明的前景。

對于常規(guī)的液態(tài)電解液堿金屬離子電池，鉀離子電池和鋰離子電池有著相同的工作原理[11]。在電解液中(PC為溶劑)，相比于鋰離子和鈉離子，鉀離子有著最小的斯托克半徑，因此在電解液中鉀離子比鋰離子有著更高的化學(xué)擴散系數(shù)[12]。但是從鉀離子的整個輸運過程來看，鉀離子在電極中的輸運才是真正的決速步，而非在電解液中，即電池的倍率性能取決于鉀離子在電極材料中輸運的快慢。而相比于鋰離子(0.68 ?,1 ?= 0.1 nm)和鈉離子(0.97 ?)，鉀離子的半徑(1.36 ?)最大[圖1(c)]，在電極中輸運較慢并且會對電極材料造成較大的結(jié)構(gòu)破壞，從而導(dǎo)致倍率和循環(huán)性能均較差[13]。

對于負極材料而言，有著多種儲鉀機制，比如嵌入型機制、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制、合金型反應(yīng)機制[14?16]。值得注意的是，商業(yè)化的鋰離子電池的石墨負極可進行可逆儲鉀。而正極材料是目前鉀離子電池研發(fā)的關(guān)鍵，其儲鉀機制主要基于嵌入反應(yīng)。由于鉀離子半徑大，輸運動力學(xué)差，往往成為制約正極性能進一步突破的瓶頸。目前，鉀離子電池的正極材料大致分為四類：層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍及其類似物、聚陰離子型化合物以及有機正極材料。本文總結(jié)了鉀離子電池正極材料的最新進展，同時對其今后的發(fā)展進行了展望。

1 層狀過渡金屬氧化物

圖2 不同氧原子堆疊方式的鉀離子層狀氧化物[19?22]Fig.2 The different oxygen atom stacking modes in layered oxide potassium ion cathode materials[19?22]

層狀過渡金屬氧化物在堿金屬離子電池，尤其是鋰離子電池中已經(jīng)得到了廣泛的研究與應(yīng)用[17?18]。也正因為如此，這種材料也是鉀離子電池正極材料研究中備受關(guān)注的材料之一。層狀過渡金屬氧化物通式為AxMO2，A 為堿金屬離子，M 為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 或者其中2～3 種元素的混合。層狀過渡金屬氧化物的(MO2)n層由共邊連接的MO6八面體組成，堿金屬離子在過渡金屬層間排列。鉀離子層狀氧化物根據(jù)氧原子的堆疊方式，可分為O2、O3、P2、P3型等(圖2[19?22])。其中O和P代表層狀材料中K+與O 的配位狀態(tài)，分別是八面體和三棱柱；2、3代表氧離子的堆疊方式，分別為ABBAABBA…、ABCABC…兩種方式。不同類型的層狀化合物，其電化學(xué)性能也有較大的差別。鉀離子電池正極層狀過渡金屬氧化物有鈷氧化合物、錳氧化合物、鉻氧化合物、釩氧化合物等。

1.1 鈷氧化合物正極材料

LiCoO2是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料。因此，鈷基的層狀材料在鉀電中也受到了研究者的關(guān)注。Komaba 等[23]對P2和P3型的KxCoO2的鉀離子嵌入?脫嵌行為進行了研究，并與O2?LixCoO2、P2?NaxCoO2兩種類似的化合物進行了比較，其具有相似的充放電曲線，其中KxCoO2的氧化/還原電勢比Li、Na 對應(yīng)的層狀氧化物要低。電壓的差異主要來自于堿金屬的半徑差異帶來的插層的層間距的不同。Ceder 等[19]通過固相法合成了P2 型的K0.6CoO2鉀離子電池正極材料，可在鉀含量0.33～0.68之間進行嵌入和脫嵌，平均充放電壓為2.7 V，在2 mA/g 的電流密度下具有80 mA·h/g 的可逆比容量。在100 mA/g的電流密度下循環(huán)120圈后保有60%的比容量。通過原位XRD 的分析[圖3(a)～(e)]，作者觀測到了多種相變。如圖3(d)所示，在充電時(008)峰向低角度移動說明其脫鉀過程使得晶體層間的氧的斥力加強，層間距變大。從圖3(d)與(e)的對比可以看出，衍射峰充放時存在程度不同的偏移以及不對稱的峰的變化，這也進一步證明了K+的嵌入?脫出過程是可逆的拓撲反應(yīng)。Deng 等[24]使用自模板法合成了P2?K0.6CoO2微球[圖3(f)]，其在40 mA/g 的電流密度下比容量為82 mA·h/g。這種方法合成出的微球結(jié)構(gòu)有效地降低了材料與電解液的接觸面積，降低副反應(yīng)與體積膨脹的影響，并使其循環(huán)性能得到一定提升，在40 mA/g的電流密度下循環(huán)300圈仍保持初始值87%的容量。鈷金屬較高的價格一定程度上限制了KxCoO2在市場上的優(yōu)勢，所以目前也有部分研究通過摻雜廉價金屬來降低其成本。Barpanda 等[25]通過固相法合成了斜方結(jié)構(gòu)的P3?K0.48Mn0.4Co0.6O2，這種材料在0.05 C的電流密度下比容量為64 mA·h/g，并且將廉價的Mn替換掉一部分的Co有效地降低了電極材料的成本，并提供了與KxCoO2相比更好的循環(huán)性能：0.1 C 電流密度下循環(huán)180 圈后，仍有初始容量的81%。

1.2 錳氧化合物正極材料

相比于鈷氧化合物，其原料鈷的成本較高，且有毒性，錳具有儲量豐富、價格低廉、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點。對錳氧化合物層狀氧化物進行研究相比之下更具有商業(yè)前景。目前錳氧化合物的研究思路主要為研究不同的晶型對其性能的影響，以及通過摻雜其他過渡金屬來穩(wěn)定錳元素變價帶來的Jahn?Teller 效應(yīng)引起的晶體扭曲與分解，從而擴寬了鉀離子的嵌入?脫出的電壓范圍并且提升了其循環(huán)性能。

與其他層狀材料類似，錳氧化合物的晶型與形貌對其性能也具有一定的影響。Liu 等[26]使用共沉淀法合成了P2/P3 型的KxMnO2(KMO)，發(fā)現(xiàn)前體的鉀的用量會影響KMO 的形貌、晶相與電化學(xué)性能。其中，P3?K0.45MnO2性能最佳：在20 mA/g 的電流密度下，循環(huán)100圈后的比容量為71.5 mA·h/g(容量保持率為70.8%)，高于P2?KMO 的66.7 mA·h/g(容量保持率為61.1%)。Chong 等[27]合成出了K0.32MnO2納米片自組裝成的微球，通過電化學(xué)以及非原位XRD測試進行脫嵌機理分析，這種材料在充放電時沒有出現(xiàn)多平臺現(xiàn)象，而是通過可逆的固溶體反應(yīng)機制來進行脫嵌。

圖3 P2?K0.6CoO2充放電時的原位XRD圖[(a)～(e)][19]和自模板合成的P2?K0.6CoO2微球的SEM圖(f)[24]Fig.3 In situ XRD characterization of P2?type K0.6CoO2 during charge/discharge process[(a)—(e)][19]and the SEM images of P2?type K0.6CoO2that made by self?templated method(f)[24]

對于錳基的層狀材料，目前主要的改性手段是通過摻雜來避免充放電時錳的配位狀態(tài)發(fā)生變化，從而抑制錳元素Jahn?Teller 效應(yīng)引起的晶體扭曲與分解，而摻雜其他可變價過渡金屬則是較為常見的思路。Deng 等[28]使用模板法成功合成出K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球，在20 mA/g 的電流密度下其有著151 mA·h/g 的可逆比容量。并且電極材料表面形成的鈍化層進一步提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA/g 的電流密度下工作350 圈后保持原比容量的78%。隨后Liu等[29]系統(tǒng)地研究了P3?K0.45Mn1?xFexO2層狀材料的鐵摻雜量與性能的關(guān)系，確認當x=0.2時可以獲得最佳的循環(huán)與倍率性能：20 mA/g 電流密度下有104.6 mA·h/g 的比容量，200 mA/g 電流密度下仍有64.9 mA·h/g 比容量，并且循環(huán)100 圈后能保持首圈容量的77.3%。Choi 等[30]合成了P3?K0.54[Co0.5Mn0.5]O2層狀材料，通過鈷的變價來維持錳的價態(tài)在+3.5 以上，從而抑制Jahn?Teller 效應(yīng)帶來的MnO6八面體的形變，拓寬其能夠穩(wěn)定循環(huán)的范圍。這種材料復(fù)合氧化石墨烯后，在20 mA/g 電流密度下比容量可達120 mA·h/g，相同電流密度下循環(huán)100 圈，容量保持率為85%。Zhang 等[31]向KxMnO2摻雜了5%的鈷，鈷參與變價緩解了氧化還原反應(yīng)時錳的價態(tài)變化和隨之出現(xiàn)的Jahn?Teller 效應(yīng)，從而使其可逆容量與倍率性能得到明顯提升：在2.0～3.6 V 電壓范圍內(nèi)，22 mA/g 電流密度下比容量提升30%，440 mA/g 電流密度下比容量提升92%。Zhang等[32]通過固相法合成了二元的P2?K0.44Ni0.22Mn0.78O2材料。這種材料在充放時沒有發(fā)生相變，僅有1.5%的體積變化，其具有125 mA·h/g的高比容量(10 mA/g 電流密度)，且在50 mA/g 電流密度下循環(huán)500 圈能保持67%初始容量。在循環(huán)過程中，材料表面形成的以K2CO3、RCO2K、KOR、KF 等為主要成分的正極電解質(zhì)界面相(CEI)膜，可能為該材料良好循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因。錳基層狀材料摻雜不參與氧化還原的金屬離子，也能夠起到緩解Jahn?Teller 效應(yīng)的形變、拓寬可逆充放范圍的作用。Liu等[33]通過簡單的固相合成法對KxMnO2進行10%鎂摻雜，使其首周與第二周的比容量衰減程度大幅降低，在20 mA/g下循環(huán)100 圈，比容量從108 mA·h/g 衰減到80 mA·h/g，循環(huán)性能得到改善。另外，堿金屬離子的替換也會使層狀材料的性能有一定提升。Liu 等[34]將K0.67Ni0.17Co0.17Mn0.66O2材料的將近一半鉀離子用鈉離子進行替代，使其循環(huán)與倍率性能均得到改善。摻雜后其初始容量從76 mA·h/g 提升至86 mA·h/g，20 mA/g 倍率下循環(huán)100 圈保持率從85.8%提升至91.5%，且在100 mA/g 電流密度下比容量從47.8 mA·h/g提升至62 mA·h/g。

錳基層狀材料除了KxMnO2之外，其他種類的材料也有相關(guān)研究。對于K2Mn3O7層狀材料，Barpanda等[35]對其氧化還原機理進行了探索。作者首先使用固相法合成出三斜晶相的Na2Mn3O7層狀材料，將其用作鉀離子電池的正極材料。在1.5～3.0 V 電壓窗口內(nèi)Na2Mn3O7的放電初始容量為152 mA·h/g(0.05 C)。將不同充放深度的材料的非原位XRD 圖進行對照得知，在放電過程中鉀離子嵌入，層間距增大并且12.5°的衍射峰出現(xiàn)，16°的衍射峰逐漸消失；充電時鉀和少量的鈉離子脫出，16°的衍射峰重新出現(xiàn)，12.5°的衍射峰隨之減弱。在充電完成后XRD衍射峰沒有恢復(fù)到初始狀態(tài)，而是表現(xiàn)為鈉鉀共嵌入的形式。根據(jù)充放時XRD 衍射峰的變化，可以推斷鉀離子是通過兩相的氧化還原反應(yīng)進行脫嵌。Lin等[36]通過水熱法合成了水鈉錳礦材料K0.77MnO2·0.23H2O 納米片陣列。這種材料具有高達134 mA·h/g 的比容量與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000 mA/g 的電流密度下循環(huán)1000 圈仍保留初始值80.5%的比容量，這些優(yōu)異的性能得益于其較大的層間距提供的高離子傳導(dǎo)效率。

1.3 其他過渡金屬層狀氧化物

對某些過渡金屬層狀氧化物，如它們在充放電過程中過渡金屬的價態(tài)變化不會導(dǎo)致劇烈的相變，則會體現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Hwang 等[37]通過電化學(xué)離子交換法將O3?NaCrO2轉(zhuǎn)化為純相的P3?K0.69CrO2。該材料在0.1 C 的倍率下表現(xiàn)出100 mA·h/g 的高比容量，以及1 C 倍率下循環(huán)1000 圈仍保持初始65%的容量。Kim 等[20]合成出了化學(xué)計量比的O3?KCrO2，這種O3?KCrO2相比O3?NaCrO2對充放的耐受性更強，可逆充放深度在0.4～1.0，擁有90 mA·h/g 的比容量和2.7 V 的平均電壓以及良好的循環(huán)性能。經(jīng)過計算，推測其良好的充放耐受性能是因為八面體配位的Cr3+的晶體場十分穩(wěn)定，補償了鉀離子增加時鉀離子之間的斥力。在2018 年，Pyo等[38]首次將O3?KCrS2材料充電轉(zhuǎn)化為P3?K0.39CrS2，再放電還原為O3?K0.8CrS2。作者發(fā)現(xiàn)O3?K0.8CrS2與P3?K0.39CrS2的相互轉(zhuǎn)化具有良好的可逆性，在1 C 的倍率下經(jīng)過1000 次循環(huán)，仍有90%的容量保持率。在這個充放過程中，電極材料大部分時候為P3狀態(tài)，K+六棱柱的配位狀態(tài)保證了其離子的快速傳輸。隨后Naveen 等[39]將O3?KCrO2在He/H2氣 氛下加熱還原，得到非化學(xué)計量比的P'3?K0.8CrO2。P'3?K0.8CrO2在充電時只短暫轉(zhuǎn)化為P3 結(jié)構(gòu)，后又回到P'3 結(jié)構(gòu)。充電時晶體發(fā)生相變，最后變?yōu)樾碌腛'3?K0.9CrO2結(jié)構(gòu)。全充放過程避免了O3 相的出現(xiàn)，而是離子傳輸能力更強的P'3 相為主，有效地降低了充放時的體積變化(1.08%)并使循環(huán)(1 C電流密度下循環(huán)300圈保持99%容量)與倍率性能(2 C的電流密度下比容量為52 mA·h/g)明顯提升。

另外，層狀釩氧化物作為鉀離子電池的正極材料也表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能。Deng 等[40]使用水熱法合成出了納米棒狀的P2?K0.6V2O5層狀材料，其在10 mA/g 的電流密度下具有90 mA·h/g 的比容量，并且在100 mA/g 的電流密度下循環(huán)250 圈仍保持著81%的容量，循環(huán)性能良好。后續(xù)的非原位XRD 以及XPS 測試證實了其作為層狀材料，在充放過程中發(fā)生可逆的脫嵌反應(yīng)，并且釩的價態(tài)部分由+4向+5可逆地進行轉(zhuǎn)變。GITT 測試確認電池的動力學(xué)決速步為電極材料內(nèi)部的離子傳輸，指明了釩氧化物層狀材料的進一步改性的方向。

總之，層狀氧化物材料由于其較高的理論比容量以及低廉的價格，是目前鉀離子電池較為有前景的正極材料之一。但由于鉀離子較大的體積使得層狀材料的層間距較大，導(dǎo)致鉀離子電池的層狀正極材料的電化學(xué)電勢普遍低于鈉離子電池和鋰離子電池的層狀正極材料[23]。另外，鉀離子較大的體積給層狀材料的嵌入脫出帶來了更大的體積變化，使得無法形成穩(wěn)定的CEI；層狀材料的結(jié)構(gòu)在充放中也更難以恢復(fù)甚至發(fā)生相變，導(dǎo)致容量的衰減。充放帶來的體積變化對層狀結(jié)構(gòu)本身以及CEI 的負面影響是材料循環(huán)性能較差與無法充分發(fā)揮比容量的重要因素。通過摻雜構(gòu)筑更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而抑制晶格畸變并拓寬其能夠穩(wěn)定工作的電壓，甚至通過摻雜避免充放電時的相變，使其充放時體積變化減小是解決這些問題的較好的思路[32,39]。

2 聚陰離子型化合物

聚陰離子型化合物是指含有四面體陰離子(XO4)n?或其衍生物(XmO3m+1)n?(X=S、P、Si、Mo 或W 等)和強共價鍵合的MOx多面體(M 代表過渡金屬)化合物。結(jié)構(gòu)中X—O 共價鍵的存在可以誘導(dǎo)M—O 共價鍵產(chǎn)生電離度，X—O 共價鍵越強，誘導(dǎo)效應(yīng)越明顯，這就是聚陰離子型化合物中的“誘導(dǎo)效應(yīng)”[41]。誘導(dǎo)效應(yīng)不僅可以提高電池的工作電壓，而且X 與O 之間較強的共價鍵還可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，從而提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性，這些優(yōu)點使得聚陰離子型化合物在儲能方面具有很大的應(yīng)用潛力。

2.1 磷酸鹽正極材料

磷酸鹽是聚陰離子型化合物的典型代表之一。Han 等[42]成功合成了K3V2(PO4)3/C 復(fù)合材料，并首次將其用為鉀離子電池正極材料。Zhang 等[43]研究了NASICON 型K3V2(PO4)3/C 磷酸鹽全對稱電池。除碳包覆外，離子摻雜也是提高磷酸鹽傳輸?shù)闹匾侄?。Cheng 等[44]通過使用較大的陽離子Rb+對部分K+進行替換，成功得到Rb 摻雜的K3V2(PO4)3，研究發(fā)現(xiàn)K2.95Rb0.05V2(PO4)3/C 復(fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能：在200 mA/g 的電流密度下可以提供34.5 mA·h/g 的首圈放電比容量，而K3V2(PO4)3/C 僅提供21.1 mA·h/g 的放電比容量(電壓范圍：2.5～4.6 V)。綜合來看，該材料與其結(jié)構(gòu)類似的鈉電正極Na3V2(PO4)3在倍率和循環(huán)方面仍具有較大差距，提高該材料的傳輸性能仍是關(guān)鍵。

Hyoung 等[45]研究了層狀VOPO4·2H2O 的儲鉀性能，并發(fā)現(xiàn)電解液中加入0.1 mol/L 水時，其循環(huán)穩(wěn)定性大大提高。在無水電解液中，其初始比容量約為90 mA·h/g，經(jīng)過50 次循環(huán)后僅剩下32%的比容量，而在含有0.1 mol/L 水的電解液中，100 次循環(huán)后仍保持86%的比容量。鉀離子嵌入材料的同時，結(jié)晶水脫出，而鉀離子脫出材料的同時，結(jié)晶水嵌入，電解液中的水添加劑保證此過程的可逆性，這樣的鉀離子與結(jié)晶水之間的電化學(xué)插層機理可能是其保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、提高循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

另外，聚陰離子材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶型均會影響材料的電化學(xué)性能[46]。Kim等[46]通過實驗發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)FePO4用于鉀離子電池時，平均工作電壓為2.5 V，在5 mA/g 的電流密度下，首圈放電比容量為156 mA·h/g，50圈循環(huán)后仍保持70%的理論容量。無定形的FePO4表現(xiàn)出的優(yōu)異化學(xué)性能，可能是因為相對于晶體，非晶材料具有許多潛在的優(yōu)點，包括短程有序性、無宏觀相變以及體積緩沖性良好等，因此非晶材料同樣具有很大的研發(fā)價值。Sultana等[47]采用高能球磨的方法，將KFePO4晶體和碳材料利用球磨復(fù)合的過程中，生成了微小顆粒的KFePO4并同時嵌入到導(dǎo)電碳基體中，最終形成了納米級非晶復(fù)合材料，與未處理前相比，放電比容量提高了將近5倍。這些工作表明有些非晶態(tài)材料更加有利于鉀離子的可逆存儲，為研究鉀離子電池正極材料提供了新的思路。

2.2 氟磷酸鹽和氧磷酸鹽正極材料

利用聚陰離子的誘導(dǎo)效應(yīng)開發(fā)高工作電壓的正極材料可有效提高鉀離子電池的能量密度，氟化和氧化來調(diào)控誘導(dǎo)效應(yīng)是重要手段。Chihara 等[48]以開發(fā)工作電壓在4 V 以上的電極材料為目的，成功合成了KVPO4F 和KVOPO4兩種鉀離子正極材料。在2.0～4.8 V電壓窗口下，KVPO4F和KVOPO4的平均工作電壓分別為4.02 V 和3.95 V。Lian 等[49]利用第一性原理計算表明KVOPO4具有體積變化小、工作電壓高、擴散動力學(xué)好等優(yōu)點，是一種極具潛力的鉀離子電池正極材料。隨后，Liao 等[50]通過水熱調(diào)控成功合成了三種形貌的KVOPO4，分別為塊狀(KVOP?B)、納米片(KVOP?NS)和花狀微球(KVOP?MS)。 圖4(a)～(c) 分 別 為KVOP?B、KVOP?NS 和KVOP?MS 的SEM 圖。圖4(d)、(e)分別是三種形貌的KVOP的倍率性能和在5 C下的循環(huán)穩(wěn)定性的對比?？梢园l(fā)現(xiàn)，與KVOP?B 和KVOP?MS相比，KVOP?NS表現(xiàn)出最好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性：在0.5、1、2、5、10、20 C 的倍率下分別具有113.1、106.7、102.7、98.3、92.2 和83.4 mA·h/g 的比容量。在5 C 的電流密度下500 圈循環(huán)后仍保有75.6%容量保持率。Chen 等[51]合成了KVPO4F 并優(yōu)化了其形貌，其中碳包覆的花狀KVPO4F 納米材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。其工作電壓為4.1 V，0.2 C 時首圈放電比容量為103 mA·h/g，在0.5 C 下循環(huán)100 圈，比容量仍有84.3%保持率。同時該材料具有很好的倍率性能，在0.5、1、2、5、10、20 和50 C 時的放電比容量分別為101.8、99.0、96.9、95.6、93.8、92.9 和87.6 mA·h/g。Ceder等[52]合成了化學(xué)計量比的KVPO4F并測試了其在鉀離子電池中的電化學(xué)性能。實驗數(shù)據(jù)表明KVPO4F 作為正極材料具有約105 mA·h/g 的可逆比容量并且平均電壓為4.33 V，因此該材料可以達到的能量密度約為454 W·h/kg。他們還探究了KVPO4+xF1?x中氧取代的作用，得出KVPO4F 的氧化作用導(dǎo)致陰離子無序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)阻止了K+空位有序的形成，從而獲得更平滑的無平臺的充放電曲線。但由于誘導(dǎo)效應(yīng)減弱，能量密度會降低，但是適量氧取代有利于循環(huán)穩(wěn)定性的提高。綜合來看，此類材料充放電需要達到近5 V 的高壓，而酯類電解液在此電壓下會發(fā)生分解，所以開發(fā)高壓電解液也是一個需要關(guān)注的課題。

圖4 KVOP?B、KVOP?NS和KVOP?MS的SEM圖[(a)～(c)]和電化學(xué)性能[(d)、(e)][50]Fig.4 SEM images[(a)—(c)],electrochemical performance[(d),(e)]of KVOP?B,KVOP?NS and KVOP?MS[50]

另外，有些聚陰離子型化合物不易通過常規(guī)的方法合成得到，電化學(xué)離子交換法則是一個行之有效的合成手段。Lin 等[53]利用Na3V2(PO4)2F3組裝K metal│1 mol/L KPF6in EC/PC│Na3V2(PO4)2F3電池，通過電化學(xué)的方法進行Na/K 離子交換，成功合成出K3V2(PO4)2F3。該材料在10 mA/g 充放電過程中，其比容量超過100 mA·h/g，在250 mA/g 的電流密度下，可以達到50 mA·h/g 的比容量。作者將K3V2(PO4)2F3與石墨匹配制備出全電池，其放電比容量在前幾圈衰減嚴重，隨后保持穩(wěn)定，前幾圈的容量衰減主要是因為石墨負極形成SEI膜而發(fā)生了不可逆的反應(yīng)。因此在全電池的開發(fā)方面，對石墨負極的優(yōu)化和對電解液的研究是很有必要的。Kim等[54]通過電化學(xué)方法，利用KxVPO4F(x～1)制備出KxVPO4F(x～0)并分別測試了其在鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池中的電化學(xué)性能，在鉀離子電池中，KxVPO4F(x～0)首次充電和放電分別有129 mA·h/g和93 mA·h/g的比容量，工作電壓在4.33 V左右，此工作電壓是目前報道的最高的，高于KVPO4+xF1?x[52]和KVPO4F[48]，并且對比發(fā)現(xiàn)K+的擴散速度比Li+快，這表明不同的離子在同一宿主中有不同的遷移路徑，并證明離子半徑較小的離子遷移速度并不總是最快的。

2.3 焦磷酸鹽和混合磷酸鹽正極材料

焦磷酸鹽也是一種常見的聚陰離子型化合物，已被研究用作鋰離子電池和鈉離子電池的正極材料。Park 等[55]從無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(ICSD，187000個化合物)中，通過合理的篩選，選擇了10 種正極材料，并用循環(huán)伏安法測試其儲鉀電化學(xué)活性，根據(jù)電化學(xué)性能可以總結(jié)出KTiP2O7、KVP2O7和KMoP2O7是比較具有潛力的材料，特別是KVP2O7，從循環(huán)伏安曲線可以看到，該材料具有約4 V 的工作電壓，并且在1 C 和20oC 時，其放電比容量為40 mA·h/g，隨著溫度的增加，放電比容量也隨之增加。

混合磷酸鹽具有體積變化小、循環(huán)性能好等優(yōu)點，其中Na4Co3(PO4)2P2O7[56]和Na4Fe3(PO4)2P2O7[57]已經(jīng)在鈉離子電池中得到了研究。對于鉀離子電池，Kim 等[58]使用電化學(xué)離子交換法成功地制備了混合磷酸鹽K4Fe3(PO4)2(P2O7)，在0.05 C(1 C=120 mA/g)時，電極的放電比容量為118 mA·h/g，在5 C 時，可提供約85 mA·h/g 的初始放電比容量。500 圈循環(huán)后仍可保有超過82%的比容量。目前關(guān)于混合磷酸鹽在鉀離子電池中的應(yīng)用研究還相對較少，但這類材料具有一定的研究價值。

2.4 硫酸鹽正極材料

在聚陰離子型材料中，除了廣泛研究的磷酸鹽，硫酸鹽作為鉀電正極也有相應(yīng)的研究。Recham等[59]通過固相法合成了KFeSO4F，他們發(fā)現(xiàn)隨著鉀離子的脫出，逐漸形成了一種“多晶型”的FeSO4F，這種晶相內(nèi)部有著相對較大的離子通道，能夠容納較多種類的堿金屬離子，包括Li+、Na+、K+。通過對FeSO4F 在鉀離子電池中的電化學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，在2～5 V的電化學(xué)窗口下，每個FeSO4F可以嵌入0.8個鉀離子。之后Ko 等[60]從理論計算的角度，表明KFe(SO4)2結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)K+的可逆脫嵌并預(yù)測KFe(SO4)2具有良好的倍率性能和較高的平均工作電壓。在電化學(xué)測試中，KFe(SO4)2在2.2～4.1 V 的電壓范圍內(nèi)，在0.05 C 下的放電比容量為94 mA·h/g，在5 C 時損失的比容量僅約有26%，平均工作電壓約為3.3 V。在2 C 下循環(huán)300 次后，容量保留約為初始容量的80%，庫侖效率超過99%，這與該材料在充放電過程中較小的體積變化有關(guān)。

總之，開發(fā)聚陰離子型化合物鉀電正極，可從工作電壓、可逆比容量以及能量密度等方面綜合考慮。從目前的研究來看，釩基的聚陰離子化合物電化學(xué)性能表現(xiàn)較為優(yōu)異，但考慮到釩的前體較貴和對環(huán)境污染的因素，開發(fā)廉價且環(huán)境友好材料是未來的重要方向。此外，部分聚陰離子電極材料為高電壓平臺，因此開發(fā)耐高壓電解液也值得關(guān)注。

3 普魯士藍及其類似物

早在2004 年，Eftekhari[62]首次將電化學(xué)方法制備的鐵基普魯士藍(FeHCF)作為非水系鉀離子電池正極材料，在循環(huán)500 次以后容量僅降低了12%，為設(shè)計非水系的鉀離子電池正極材料提供了新思路。近年來，PBAs作為鉀離子電池正極材料引起了廣泛關(guān)注。對于普魯士藍類化合物來說，間隙位置的相對穩(wěn)定性與插入陽離子的半徑有很大關(guān)系。經(jīng)過計算[63]，鉀離子占據(jù)了FeHCF 具有最大間隙的8c 位點，在嵌入的過程中晶格常數(shù)幾乎不發(fā)生變化。但是對于鋰離子和鈉離子來說，它們更易嵌入的位置分別是24d 和48g 位點，因為8c 位點對鋰離子和鈉離子來說并不穩(wěn)定，且在嵌入過程中伴隨著晶格常數(shù)的改變。

圖5 理想的(a)和含有結(jié)構(gòu)水的(b)PBAs的結(jié)構(gòu)示意圖[61]Fig.5 Schematic crystal structures of ideal PBAs(a)and PBAs with crystal water(b)[61]

PBAs 在合成過程中會不可避免地出現(xiàn)一些缺陷結(jié)構(gòu)，這會對鉀離子嵌入?脫出的過程產(chǎn)生很大的影響。這些缺陷結(jié)構(gòu)包括根據(jù)化學(xué)計量比而隨機分布的[Fe(CN)6]空位、占據(jù)八面體中心的沸石水和與過渡金屬元素進行化學(xué)配位的配位水[64]。沸石水和配位水統(tǒng)稱為間隙水，含有間隙水的結(jié)構(gòu)如圖5(b)[61]所示，晶胞中的8c 位點會被全部或部分占據(jù)。當PBAs 的三維骨架中出現(xiàn)這些缺陷結(jié)構(gòu)后，儲存堿金屬的活性位點會隨之減少，離子的擴散變得復(fù)雜。Bie 等[65]發(fā)現(xiàn)FeHCF 中存在少數(shù)的[Fe(CN)6]空位限制了鉀的儲存，使其電化學(xué)性能降低。有研究表明[66]，在循環(huán)過程中過多的[Fe(CN)6]空位會引起三維骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，最終導(dǎo)致晶格無序。Zhang等[67]使用經(jīng)典的沉淀法合成了普魯士藍(PB)，他們發(fā)現(xiàn)由于充電時電池容量過高，首周庫侖效率只有44%。在之后的充放電過程中，庫侖效率迅速提高到90%左右。結(jié)合充放電的容量來看，研究者認為庫侖效率的變化與PB 內(nèi)的間隙水有關(guān)。開始時晶格內(nèi)殘余水的分解會導(dǎo)致庫侖效率降低，隨著循環(huán)的進行，間隙水減少，從而使庫侖效率增加。

對于不同類型的PBAs，它們的電化學(xué)性能存在差別。一般而言，MnHCF 具有更高的放電平臺，它的性能優(yōu)于FeHCF。2017 年，Xue 等[68]制備了直徑約 為40 nm 的K1.70Mn[Fe(CN)6]0.90·1.10H2O 納 米 顆 粒[圖6(a)]，這種材料具有高自旋的Mn3+/Mn2+和低自旋的Fe3+/Fe2+氧化還原對，在0.2 C 的倍率下容量高達142 mA·h/g[圖6(b)]，從0.2 C 到2 C[圖6(c)]，容量保持 率 為66%。 Bie 等[65]發(fā) 現(xiàn)K1.75Mn[Fe(CN)6]0.93·0.16H2O 在3.8 V 的放電電壓下，展現(xiàn)出了141 mA·h/g 的高比容量，能量密度達到了536 W·h/kg，達到了與LiCoO2相當?shù)哪芰棵芏?。將MnHCF 和石墨分別作為正負極，組裝的全電池可以提供117 mA·h/g的容量。結(jié)合原位XRD，揭示了鉀離子在寬闊的擴散通道嵌入/脫出過程中MnHCF 的結(jié)構(gòu)演變過程[圖6(d)]：MnHCF 充電時先是從單斜相轉(zhuǎn)變成立方相，然后從立方相轉(zhuǎn)變成四方相；放電過程同樣是發(fā)生了從四方相到立方相再到單斜相的轉(zhuǎn)變。因為相變的過程中常伴隨晶格尺寸的變化，所以研究人員通過計算晶格參數(shù)和歸一化數(shù)據(jù)處理發(fā)現(xiàn)了高自旋的Mn3+產(chǎn)生Jahn?Teller 畸變引起了c 軸晶胞參數(shù)的增加，這也是MnHCF發(fā)生了從立方相到四方相的轉(zhuǎn)變的原因。而開始時單斜相向立方相的轉(zhuǎn)變被認為是MnN6和FeC6八面體在晶胞中發(fā)生重排引起的。

圖6 MnHCF的形貌(a)、電化學(xué)性能[(b)、(c)][68]及其在儲鉀過程中的結(jié)構(gòu)演變過程(d)[65]Fig.6 STEM image(a),electrochemical performance[(b),(c)][68]and structural evolution(d)of MnHCF in process of K ions storage[65]

晶粒尺寸同樣對PBAs 的性能產(chǎn)生影響。He等[69]通過添加檸檬酸輔助共沉淀的方法制備了三種晶粒尺寸不同的KFeHCF。20 nm 左右的超細微晶在10 mA/g 的電流密度下可以達到140 mA·h/g 的最高比容量，他們還提出具有優(yōu)秀性能的晶粒尺寸上限為200～300 nm。鉀離子電池對于PBAs 的晶粒尺寸的敏感度要高于鈉離子電池。值得一提的是，Zhu 等[70]在宣紙基底上生長出100 nm 左右的高結(jié)晶度的單晶PB，成功制備出高性能鉀離子柔性電極，且在組裝的鉀離子全電池中，仍能提供232 W·h/kg的高能量密度。

將氰基中與N 端相連的過渡金屬元素(MA)進行摻雜或取代對PBAs 正極材料來說也是一種優(yōu)化手段。Chong等[71]通過水熱法合成了低缺陷、高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的K1.81Ni[Fe(CN)6]0.97·0.086H2O，Ni取代MA使這類材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在20 mA/g的電流密度下經(jīng)歷500 圈循環(huán)，容量保持率仍有86.23%。但其中只有低自旋的Fe3+/Fe2+一個氧化還原中心，導(dǎo)致只有57 mA·h/g 的容量。Huang 等[72]發(fā)現(xiàn)在普魯士藍中摻入少量的Ni，將MA中5%的Fe 替換為Ni，可以使Fe3+/Fe2+發(fā)生活化并提高三維框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Huang 等[73]用Co 和Ni 取代了KFeHCF 中與N 端相連的Fe，通過簡單的共沉淀法制備了多孔結(jié)構(gòu)的電極，結(jié)果表明和K2NiFe(CN)6及K2CoFe(CN)6相比，具有合適的Ni/Co 比的K2Ni0.36Co0.64Fe(CN)6具有更高的初始容量(86 mA·h/g，分別較K2NiFe(CN)6及K2CoFe(CN)6高出了28%和23%)和循環(huán)穩(wěn)定性(在20 mA/g下50圈循環(huán)后，容量保持率為97.7%)。

Heo 等[74]報道了其他類型的PBAs，首次充電時的K1.88Zn2.88[Fe(CN)6]2·5H2O 中有1.88 個鉀脫出，之后的充放電過程實現(xiàn)了1.61個鉀可逆脫嵌(55.6 mA·h/g)。盡管經(jīng)過100次循環(huán)后它的容量保持率為95%，但就容量而言，仍然偏低。Targholi 等[75]通過密度泛函計算出銅基普魯士藍在儲鉀過程中的晶格變化少于FeHCF，并且具有更高的氧化還原電壓，會是一種合適的鉀離子電池正極材料。

事實證明，PBAs 作為鉀離子電池正極材料，具有諸多優(yōu)勢。它的制備方法簡單，成本低且環(huán)保，獨特的框架結(jié)構(gòu)可以為大尺寸的鉀離子提供開放寬敞的擴散通道，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，并在容量和循環(huán)方面都表現(xiàn)出不錯的性能。此外，它的電壓平臺較高，可達到3.5～4 V，這相比于層狀電極材料來說具有優(yōu)勢。有研究還證明在電解液中加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，有助于抑制正極與電解質(zhì)的副反應(yīng)，避免不必要的電極分解，有助于PBAs 正極性能的提高[76]。也有研究者從鈉離子電池中受到啟發(fā)，用PB 與聚吡咯復(fù)合的方法來提高循環(huán)性能[77]。盡管如此，未來對于普魯士藍類化合物作為鉀離子電池正極材料的研究仍面臨著挑戰(zhàn)，比如：對它進行進一步的優(yōu)化來提高容量及循環(huán)性能；減少結(jié)構(gòu)缺陷帶來的負面影響等。制備高性能的PBAs 鉀離子電池正極材料還需要進一步的研究與探索。

4 有機正極材料

有機正極材料結(jié)構(gòu)靈活，對金屬離子的大小限制較小，可以可逆地容納較大的鉀離子。同時其具有較小的分子量、較低的成本和環(huán)境友好等顯著優(yōu)點，已受到研究者的廣泛關(guān)注。此外，有機正極材料具有較高的理論比容量，且其結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強，可通過設(shè)計不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)進而調(diào)控可逆容量。羰基化合物是常見的具有氧化還原活性的一類有機化合物，其通過C O 的可逆烯醇化來脫嵌金屬離子。因其官能團的不同，可將其歸為三大類：醌、酰亞胺和共軛羧酸。

對菲甲酸二酐(PTCDA)是一種羧酸酐類羰基化合物，有兩個對稱C O—O—C O結(jié)構(gòu)。對菲甲酸二酐(PTCDA)作為有機系鉀離子電池正極材料在2015年被Chen等[78]提出，在1.5～3.5 V的電壓窗口范圍可嵌入兩個鉀離子。當放電截止電壓設(shè)置為0.01 V 時，可嵌入11 個鉀形成K11PTCDA，有753 mA·h/g 容量。為了了解PTCDA 電極材料的儲鉀機制，Xing 等[79]采用了非原位XRD 和非原位紅外光譜技術(shù)對其進行研究，發(fā)現(xiàn)PTCDA 在第一圈鉀化過程中高度非晶化，只有一部分PTCDA 在脫鉀過程中恢復(fù)了有序的結(jié)構(gòu)。此外，研究者們通過觀察循環(huán)后PTCDA 的形貌，發(fā)現(xiàn)其形貌與原始的PTCDA 完全不一樣，這是由PTCDA 的溶解導(dǎo)致的。由于PTCDA 在電解液中具有較大的溶解度和低導(dǎo)電性，導(dǎo)致了其較差的循環(huán)性能和倍率性能。為了提高PTCDA 的 循 環(huán) 穩(wěn) 定 性 和 倍 率 性 能，F(xiàn)an 等[80]對PTCDA 在450oC 下進行簡單的退火處理(PTCDA@450oC)。在100 mA/g 的電流密度下具有126 mA·h/g的比容量，當電流密度達到5000 mA/g 時，其容量為84 mA·h/g，且在1000 mA/g 的電流密度下循環(huán)1000 圈后容量保持率仍有87.6%。研究者通過分析O 1s XPS 光譜，證明在高溫下PTCDA 分子間的醚鍵C—O 數(shù)量得以增加，這種鍵中的C 具有富電子特征。同時，PTCDA@450oC 分子間由苝環(huán)引起的π 電子離域作用，其能壘比π?π 共軛鍵堆疊的空間排布低得多，導(dǎo)致其層內(nèi)導(dǎo)電率和電子電導(dǎo)率顯著提高。

萘?N,N?雙(亞氨基胺)(NTCDA)是另一種有電化學(xué)活性的羰基有機化合物，其可以作為主要結(jié)構(gòu)與其他有機鏈通過縮聚反應(yīng)進行相連，形成不同結(jié)構(gòu)的羰基聚合物之后，可用作電極材料。Tian 等[81]以NTCDA 為主要結(jié)構(gòu)與非電化學(xué)活性有機分子[對苯二胺(PPD)]，電化學(xué)活性有機分子[2,6?二氨基蒽醌(DAAP)]和非電化學(xué)活性有機分子[肼和1,3,5?三甲酰苯(TFB)]進行縮聚反應(yīng)，得到了聚酰亞胺(PI)、聚醌酰亞胺(PQI)和共軛微孔聚合物(PI?CMP)這三種有機電極材料。同時研究者也對這三種有機聚合物的電化學(xué)性能和構(gòu)效關(guān)系進行了研究：聚酰亞胺(PI)的庫侖效率高(100%)且其展現(xiàn)出了152 mA·h/g 的初始容量，但其在電流密度50 mA/g 下循環(huán)200次容量僅剩余55.7%；聚醌酰亞胺(PQI)展現(xiàn)出了高的初始容量(221 mA·h/g)，但是，在充放電過程中，鉀化羰基的緊密分布引起的排斥作用導(dǎo)致庫侖效率低(84.2%)和容量快速衰減(在電流密度50 mA/g 下循環(huán)200 次容量僅剩余22%)；共軛微孔聚合物(PI?CMP)在電流密度50 mA/g 下循環(huán)200 次和在電流密度1000 mA/g 下循環(huán)1000 次的容量分別剩余60.7%和74%，該循環(huán)性能是三者中最好的，這是因為其具有高度擴展的π 共軛結(jié)構(gòu)和孔隙度，但其展現(xiàn)出的初始容量僅為155 mA·h/g。此外，利用FTIR、XPS測量和DFT 計算對這三種材料的儲能機制進行了充分研究，表明羰基是鉀離子可逆結(jié)合位點。

羰基類有機電極材料存在一定的溶解現(xiàn)象，導(dǎo)致其容量衰減較快。取代基的立體位阻效應(yīng)可以改善有機電極在電解液中的溶解度，從而改善有機電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性并提高電化學(xué)性能。以蒽醌(AQ)類材料為例，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定它是一種容易被磺化的有機物。為了抑制蒽醌在液體電解液中的溶解，Zhao 等[82]通過在醌類有機電極材料中加入極性磺酸鈉取代基得到蒽醌?1,5?二磺酸鈉鹽(AQDS)。極性磺酸鈉取代基的立體位阻效應(yīng)可以改善蒽醌?1,5?二磺酸鈉鹽在電解液中的溶解度。在電流密度0.1 C 下，AQDS 展現(xiàn)出了95 mA·h/g 的可逆比容量，在100 圈充放電后仍剩余78 mA·h/g。Li 等[83]設(shè)計類似的結(jié)構(gòu)9,10?蒽醌?2,6?二磺酸鈉(Na2AQ26DS)，發(fā)現(xiàn)Na2AQ26DS 中兩個Na?O 鍵既能提高其電化學(xué)穩(wěn)定性也能提供較高的比容量。在50 mA/g 的電流密度下，Na2AQ26DS 的第二圈的比容量高達174 mA·h/g，且在100 mA/g 的電流密度下，Na2AQ26DS 循環(huán)150 圈后還有126 mA·h/g 的比容量。

聚合和環(huán)化也是有效降低有機電極材料在電解液中溶解度的策略。Hu 等[84]通過雜化反應(yīng)將苝?3,4,9,10?四羧酸二酰亞胺(PTCDI)和兩個蒽醌相連，得到雜化有機小分子N,N?雙(2?蒽醌)?苝?3,4,9,10?四羧基二酰亞胺(PTCDI?DAQ)。由于分子量增加，其在電解液中溶解度減小，從而減小有機電極材料的溶解。通過循環(huán)伏安[圖7(a)]和非原位FTIR 技術(shù)[圖7(b)]共同研究表明PTCDI?DAQ 具有高度可逆性和穩(wěn)定性[圖7(c)]。在3 A/g 的電流密度下，其比容量為202 mA·h/g(電壓窗口為1～3.8 V)，在20 A/g 的電流密度下循環(huán)，每一百圈僅降低6.7 mA·h/g 的容量。

除了有機電極材料溶解現(xiàn)象，由于大多數(shù)有機電極材料為共價化合物，導(dǎo)電性較差是其主要短板?，F(xiàn)階段的主要改性方式有：(1)與導(dǎo)電添加劑復(fù)合；(2)增大羰基化合物的共軛平面，調(diào)整共軛羰基化合物的能帶結(jié)構(gòu)，減少帶隙以提高材料的固有電子導(dǎo)電性。Hu 等[85]利用聚酰亞胺(PI)與石墨片復(fù)合，石墨納米片不僅可以抑制聚酰亞胺(PI)的團聚，而且可以增強電極的導(dǎo)電性。該復(fù)合材料PI@G 集合了PI 較高的理論容量和石墨片優(yōu)異的導(dǎo)電性，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Xiong 等[86]設(shè)計了一種有機小分子苝?3,4,9,10?四羧酸二酰亞胺(PTCDI)。這種有機小分子也具有大π 共軛苝結(jié)構(gòu)，可以調(diào)整共軛羰基化合物的能帶結(jié)構(gòu)，從而減少PTCDI 的帶隙提高其固有的電子電導(dǎo)性。在電壓窗口1.5～3.5 V范圍內(nèi)，該有機小分子在100 mA/g的電流密度下，比容量達到了157 mA·h/g。因為PTCDI 在高電流密度下形成了微小P型摻雜[PTCDI]+，當電流密度達到10 A/g(＞70 C)其容量保持率為58%。

圖7 PTCDI?DAQ 的循環(huán)伏安圖(a)、不同充放電狀態(tài)下的[對應(yīng)(a)圖中的狀態(tài)]非原位FTIR光譜圖(b)和其在鉀離子電池中的反應(yīng)機制示意圖(c)[84]Fig.7 The CV curves(a),ex situ FTIR spectroscopy under different charge and discharge states[corresponding to the states in(a)](b)and the proposed redox mechanism(c)for PTCDI?DAQ in K?ion batteries[84]

總之，鉀電有機正極材料具有資源豐富、成本低廉、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點。但與此同時，也面臨一些亟需改善的疑難問題，如在電解液中較大的溶解度、較低的導(dǎo)電性等。深入理解這些材料的特征、儲鉀機理、構(gòu)效關(guān)系等是未來開發(fā)高性能有機電極材料的關(guān)鍵。

為了更好地對這四類材料進行對比總結(jié)，在每類材料中選取了3種典型樣例進行比較(表1)。

以上關(guān)于鉀電正極材料的討論均基于“搖椅式”工作機制的傳統(tǒng)堿金屬離子電池，而基于“非搖椅”機制的雙離子電池由于成本低廉、高工作電壓、環(huán)保等優(yōu)點也逐漸受到研究者的關(guān)注[87?88]。因為石墨有著較高的陰離子插層電位[＞4.5 V(vs.Li/Li+)]，雙離子電池通常以石墨類材料作為正極。充電時，由陰離子(如PF6?)插層于正極石墨層間，與此同時，陽離子(如Li+)則與負極發(fā)生反應(yīng)[89]。近年來，為了解決鋰基雙離子電池的鋰資源短缺問題，雙離子電池也逐漸擴展到鉀基可充電電池中[90?91]，上述提到的石墨一般也作為鉀基雙離子電池正極，如Ji 等[92]用膨脹石墨作為正極，負極使用Sn 時，該雙離子電池可以在50 mA/g 下表現(xiàn)出66 mA·h/g 的比容量(電壓范圍3.0～5.0 V)。除了石墨，一些有機材料作為正極材料也開始被報道[93?94]。Fan 等[93]將聚三苯胺(PTPAn)作為鉀基雙離子電池的正極，KPF6為電解質(zhì)鹽加上石墨作為負極。該電池在1.0～4.0 V 的電壓范圍內(nèi)，表現(xiàn)出60 mA·h/g 的比容量(電流密度為50 mA/g)，并且在100 mA/g 的電流密度下，循環(huán)500 圈，容量保持率仍有75.5%。目前鉀基雙離子電池仍處于研發(fā)的初期階段，未來仍需相當大的努力去突破現(xiàn)有的電化學(xué)性能和進一步降低其成本。

表1 四類鉀電正極材料中典型材料的性能總結(jié)Table 1 The performance of typical four types of cathode electrode materials for PIBs

5 展 望

綜上所述，鉀離子電池目前已逐漸成為大規(guī)模儲能領(lǐng)域中一個有潛力的候選體系。對于最重要的正極材料，目前的研究主要集中于以下四種體系：層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士藍類化合物以及有機正極材料。從電池的能量密度、功率密度、壽命、安全和成本五個方面去評價，這幾類材料分別具有各自的優(yōu)勢及問題，需要以不同的改性策略去分析和解決。值得注意的是，實驗室的研究更多關(guān)注材料本身性能，而涉及到工業(yè)應(yīng)用層面，以全電池性能來全面評估材料至關(guān)重要。另外，對于大規(guī)模儲能應(yīng)用而言，安全性能是最優(yōu)先級的關(guān)注點。最后，隨著應(yīng)用范圍的逐步擴大，生產(chǎn)成本也是一個必須考慮的問題，如能在鐵基、錳基等低成本正極材料的開發(fā)上取得突破，對產(chǎn)業(yè)化將是重大利好?？傮w而言，鉀離子電池與其他堿金屬離子電池相比，仍處于研發(fā)早期。其儲鉀機理及構(gòu)效關(guān)系仍需要進一步明晰，以進一步提升其電化學(xué)性能，從而為該體系在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用打下堅實基礎(chǔ)。