周樂，王斌琦，聶毅，4

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100049；2中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100049； 3 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河南鄭州450000； 4 中科廊坊過程工程研究院，河北廊坊065001）

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與生活水平的提高，人們衛(wèi)生保健意識日益增強(qiáng)，越來越關(guān)注細(xì)菌、病菌等微生物對健康的影響。因此，具有抗菌除臭功能的紡織品受到了國內(nèi)外消費(fèi)者的歡迎，抗菌家用和醫(yī)用紡織品的需求日益增長[1]?？咕w維是采用物理或化學(xué)方法將抗菌劑添加至纖維表面或內(nèi)部，使其具有抗菌功能的纖維，可以應(yīng)用于家用紡織品和繃帶、紗布等。目前抗菌纖維主要包括天然抗菌纖維和人工抗菌纖維[2?3]。天然抗菌纖維是采用具有抗菌效果的天然纖維原料紡絲制備，主要包括殼聚糖纖維、麻纖維和竹纖維[4?6]。人工抗菌纖維是指在不具備抗菌功能的普通纖維中加入抗菌劑，使其成為具有抗菌功能的復(fù)合纖維。天然抗菌纖維雖然可以進(jìn)一步制備抗菌家用紡織品，但是有限的原料和較低的抗菌活性難以滿足整個(gè)抗菌家用紡織品市場的需求。人工抗菌纖維可以直接在多種纖維中添加抗菌劑，改進(jìn)現(xiàn)有的普通纖維制備具有抗菌功能的纖維，因此在抗菌家用紡織品市場方面潛力巨大。

抗菌劑是人工抗菌纖維制備過程中的關(guān)鍵成分，決定了抗菌纖維的制備技術(shù)和抗菌效果[7?8]。人工抗菌纖維的制備技術(shù)主要包括共混紡絲、復(fù)合紡絲、接枝改性和后整理[9]。共混紡絲是將抗菌劑與原料進(jìn)行共混紡絲制得的纖維，抗菌劑能均勻分布在纖維中，所制得的纖維抗菌性能穩(wěn)定、持久；復(fù)合紡絲是將含有抗菌成分的纖維，與其他纖維通過復(fù)合紡制成皮芯型、并列型等結(jié)構(gòu)的抗菌纖維，該技術(shù)抗菌劑用量少，可以減少抗菌劑引入對成品纖維力學(xué)性能的影響，同時(shí)提高纖維的水洗牢度；接枝改性是對纖維表面進(jìn)行化學(xué)改性，通過配位鍵或共價(jià)鍵等化學(xué)結(jié)合具有抗菌功能的基團(tuán)，該技術(shù)可以制備具有廣譜抗菌、持久抗菌、安全性高的抗菌纖維；后整理是采用抗菌液對纖維進(jìn)行浸漬、浸軋或涂覆處理，將抗菌劑固定在纖維上，該技術(shù)操作簡單，適宜于織物的抗菌整理，但是抗菌效果持久性和水洗牢度差[10?11]。不同的抗菌劑具有不同的抗菌機(jī)理，根據(jù)抗菌劑成分的不同，常用的抗菌劑主要包括無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑及新型材料抗菌劑。本文針對人工抗菌纖維，重點(diǎn)探討了近年來無機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、天然抗菌劑和新型材料抗菌劑在人工抗菌纖維制備的研究進(jìn)展，并展望了人工抗菌纖維的未來發(fā)展趨勢。

1 無機(jī)抗菌劑制備人工抗菌纖維的研究進(jìn)展

1.1 金屬及金屬鹽抗菌劑

無機(jī)抗菌劑的抗菌成分主要是一些金屬及金屬鹽，如銅、銀以及它們的化合物，這些金屬離子通過與細(xì)菌中的細(xì)胞蛋白結(jié)合，使細(xì)菌變性或失活。Prakash 等[12]采用等離子體濺射技術(shù)在水葫蘆纖維的表面鍍了一層金屬銅，優(yōu)化了噴鍍過程中操作壓力和時(shí)間等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著銅鍍層含量的增加，纖維的疏水性和抗菌活性均有所提高。Jiao 等[13]先將棉纖維在1000℃進(jìn)行高溫碳化，然后通過磁控濺射技術(shù)在碳纖維表面沉積了一層納米銅，形成核?殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。后續(xù)的分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，纖維與水的接觸角為144°，具有超強(qiáng)的疏水性，同時(shí)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率高達(dá)92%。由于金屬銅的高導(dǎo)電性，導(dǎo)致纖維界面的極化損耗和傳導(dǎo)損耗，從而產(chǎn)生29.3 dB的高電磁干擾屏蔽效果。由于這些優(yōu)異的特性，使得制備的多功能纖維可以用于自清潔包裝、防水織物、抗菌織物、電磁屏蔽等領(lǐng)域。除了銅金屬之外，也可以選擇銅的金屬鹽作為有效的抗菌成分制備抗菌纖維。Shariatinia 等[14]用超聲波合成了兩種顏色分別為黃色和綠色的新型納米銅磷酸三酰胺配合物，將其作為直接染料分別對尼龍纖維和羊毛進(jìn)行了染整處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)染料濃度從0.1%(質(zhì)量)增加到0.5%(質(zhì)量)時(shí)，抗菌效果提高明顯，而且染色后的纖維具有較強(qiáng)的水洗牢度。Wang 等[15]利用聚丙烯腈纖維的—CN 基團(tuán)，在不添加還原劑的條件下，用簡便的方法成功地制備了包覆CuS 薄層的聚丙烯腈纖維。制備的纖維中CuS 含量約為13.3%，纖維電阻率為360 Ω/cm，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為99.9%和96.8%，經(jīng)過30 次標(biāo)準(zhǔn)洗滌，抗菌率依舊分別達(dá)到97.5%和92.0%。

盡管銅及其金屬鹽在制備抗菌纖維方面具有一定的優(yōu)勢，但是由于銅本身的顏色以及摻雜銅的纖維的硬質(zhì)化問題限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。而銀及其鹽作為另一種有效的金屬系抗菌劑，由于其輕質(zhì)、抗輻射等特性，被廣泛用于人工抗菌纖維的制備[16]。Benli 等[17]分 別 用AgNO3和CuSO4·3H2O 浸 漬海泡石纖維，吸附等溫線確定了最佳的金屬吸收濃度分別為50 mg/g Ag+和80 mg/g Cu2+，制備的纖維抗菌效果良好，Ag?海泡石纖維和Cu?海泡石纖維的最低抑制濃度分別為50 mg/L 和100 mg/L。樣品經(jīng)過5 次蒸餾水洗滌后，洗滌液原子吸收光譜檢測不到金屬元素的釋放，說明了纖維具有較強(qiáng)的耐水洗性和持久的抗菌效果。Chen 等[18]以膠原蛋白纖維和AgNO3為原料，通過加入NaCl、NaCH3COO、NaMoO4、NaWO4、NaPO4等在膠原纖維表面還原生成了AgCl、AgCH3COO、AgMoO4、AgWO4、AgPO4(圖1）。制備的膠原?銀鹽纖維在可見光和紫外光下可以有效降解甲基橙，同時(shí)由于Ag+，各種銀鹽纖維的抑菌帶寬度約為5 mm。AgWO4/膠原纖維對大腸桿菌的抗菌活性最強(qiáng)，AgCl/膠原纖維對金黃色葡萄球菌的抗菌活性最強(qiáng)。銀納米顆粒(AgNPs)是采用化學(xué)或物理方法制備的粒徑小于100 nm 的單質(zhì)銀顆粒，與普通Ag 相比，具有更大的比表面積和更高的表面活性，因此具有更強(qiáng)的殺菌活性和滲透性，可以用來作為一種沒有耐藥性的廣譜抗菌劑。隨著致病菌對抗菌素類抗菌劑耐藥性的增長，AgNPs 在抗菌纖維的整理應(yīng)用中受到了愈發(fā)廣泛的關(guān)注。Kwak 等[19]通過紫外?可見光輔助合成AgNPs，以水和果糖為綠色溶劑和交聯(lián)劑，濕法紡絲制備了抗菌納米銀明膠纖維。纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的增殖影響曲線可以看到，當(dāng)AgNPs 含量為50 mg/L 時(shí)，抗菌效果變化不大，考慮到Ag含量的增加對纖維力學(xué)性能和生物相容性的降低，在制備納米銀明膠纖維中，AgNPs含量為50 mg/L是最適宜的。Smiechowicz等[20]將AgNO3在N?甲基嗎啉?N?氧化物(NMMO)溶液中合成了AgNPs，加入到纖維素NMMO 紡絲溶液中，干噴濕紡制備了具有抗菌活性的Ag?Lyocell 纖維。銀含量為0.05%(質(zhì)量)時(shí)，纖維力學(xué)性能變化不大，同時(shí)具備良好的抗菌效果；研究結(jié)果表明納米硅的加入不僅可以制備顆粒更加均勻的AgNPs，而且細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明納米硅的引入可以降低銀纖維對人體的負(fù)面影響，大大拓展了纖維素纖維在醫(yī)療護(hù)理上的應(yīng)用前景。Zhang 等[21]以木材和棉纖維為原料，采用AgNO3和KNaC4H4O6·4H2O 通過絡(luò)合和還原反應(yīng)制備了摻雜AgNPs 的纖維，然后800℃下在N2氣氛碳化2 h，制備了摻雜AgNPs 的碳纖維（圖2）。碳化不僅提高了銀在碳化纖維上的穩(wěn)定性，而且提高了碳纖維中的銀含量。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，與棉纖維相比，木材纖維具有更多的微孔和更高的比表面積(560 m2/g)，使得AgNPs 在木材纖維摻雜銀的碳纖維中分布更均勻，具有更好的抗菌效果。但AgNPs 的制備過程中通常使用水合肼、硼氫化鈉、次亞磷酸鈉等還原劑，此類還原劑具有一定的毒性，應(yīng)當(dāng)選擇更加安全綠色的還原劑。Chen 等[18]以主要用于食品方面的D?葡萄糖醛酸為還原劑，對木漿纖維首先采用氨水改性，后加入AgNO3進(jìn)行原位還原，制備了長有AgNPs 的木漿纖維。D?葡萄糖醛酸為0.2 mg/ml 時(shí)，最有利于AgNPs 的生成，此時(shí)制備的粒徑最小(36.27 nm)，在纖維中分布均勻。改性的纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都具有優(yōu)良的抗菌效果。

圖1 銀鹽/膠原復(fù)合纖維的制備原理圖[18]Fig.1 Preparation schematic diagram of silver salts/collagen composite fiber hybrid composites[18]

傳統(tǒng)的AgNPs 在纖維上的涂層改性策略主要基于溶液的裝配技術(shù)，包括板干固化整理、噴涂、原位沉積和溶膠?凝膠涂層。然而，由于基底纖維缺乏足夠的相容性，對于AgNPs 的高效吸收仍然是一個(gè)難以克服的問題。Xu 等[22]用氨基端超支化聚(氨基胺)(HBPAA)和羥基端超支化聚(胺酯)(HBPAE)功能化的異構(gòu)AgNPs 協(xié)同自組裝，兩個(gè)不同的功能化AgNPs 可以通過精心設(shè)計(jì)的分步裝配過程，協(xié)同地自組裝到棉纖維表面（圖3）。整個(gè)過程大大提高了AgNPs 吸收，當(dāng)Ag 含量高于3 mg/g 棉纖維時(shí)，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均高于99%。棉纖維采用這種協(xié)同自組裝策略不僅可以完全吸收AgNPs，同時(shí)可以精確調(diào)控改性纖維中的銀含量和抗菌能力，在實(shí)際生產(chǎn)中具有很大的潛力。為了降低成本，改性制備的抗菌纖維通常會和普通纖維復(fù)合混紡制備纖維織物，Khude 等[23]利用具有抗菌效果的聚酯?AgNPs復(fù)合纖維，對滌棉針織物的抗菌性能進(jìn)行了研究。將10%、20%、30%(質(zhì)量)的聚酯?銀納米復(fù)合纖維與普通聚酯纖維混紡成滌棉(50∶50)紗線，考察了納米復(fù)合纖維的共混比、紗線支數(shù)和針織機(jī)參數(shù)對針織面料抗菌效果的研究。當(dāng)聚酯?AgNPs 復(fù)合纖維超過30%(質(zhì)量)時(shí)，滌棉針織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌活性均高于80%。

圖2 銀摻雜碳纖維的制備原理圖[21]Fig.2 Preparation schematic diagram of silver?doped carbon fiber [21]

1.2 光催化型抗菌劑

Matsunaga 等[24]在1985 年報(bào)道了TiO2光催化滅活大腸桿菌的相關(guān)研究成果，開創(chuàng)了光催化技術(shù)在消毒抗菌領(lǐng)域應(yīng)用的先河。光催化抗菌劑主要是TiO2、ZnO 和Cu2O。它們在較長時(shí)間的紫外光照射下，會激發(fā)產(chǎn)生在其表面的電子空穴對，進(jìn)而使其他物質(zhì)進(jìn)行氧化還原，不僅可以有效地殺死微生物，還可以高效地降解微生物裂解高分子材料后漏出的各種有機(jī)物，對環(huán)境達(dá)到真正綠色環(huán)保[25]。

Wen 等[26]通過輻射誘導(dǎo)的共聚合法將納米TiO2粒子在羊毛纖維上原位共沉淀合成了偕胺肟基化的納米TiO2?羊毛纖維(Wool?AO@TiO2)。TiO2功能化后的Wool?AO@TiO2比表面積增加，使得纖維可以吸附回收鈾，最大吸附量為113.12 mg/g。同時(shí)，Wool?AO@TiO2展現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果，當(dāng)TiO2添加量為1.5%時(shí)，抗菌活性基本不再增加，此時(shí)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為90%和95.2%。革蘭陰性菌(如大腸桿菌)通常具有三層細(xì)胞壁：內(nèi)膜、薄肽聚糖膜、外膜。而革蘭陽性菌(如金黃色葡萄球菌)僅僅具有較厚的肽聚糖層，沒有外膜，這也導(dǎo)致了Wool?AO@TiO2對金黃色葡萄球菌具有更高的抗菌率。Jingjit 等[27]分別在原料尼龍?6和聚乙烯中加入1%(質(zhì)量)TiO2顆粒，然后兩種原料充分混合熔融紡絲，得到了卷繞速度分別為300、500 和700 m/min 的扇形截面的雙組分纖維。電鏡和能譜分析可以看到，TiO2均勻地分散在了共混纖維的表面和截面，抗菌測試表明共混纖維對金黃色葡萄球菌和肺炎克雷伯菌的抑菌率分別為80%和42.94%。Jaksik 等[28]采用簡單的溶膠?凝膠沉積工藝在棉纖維上成功地沉積了TiO2涂層，掃描電鏡證實(shí)，該涂層較薄且均勻，接著將金、銀納米粒子直接生長在納米纖維表面，研究了納米金屬粒子/TiO2包覆纖維的光催化活性。這種貴金屬/TiO2結(jié)構(gòu)在光照下可以生成更多的電子和空穴，大腸桿菌等細(xì)菌在接近光催化活性納米結(jié)構(gòu)表面地方可以被有效殺死。Tan 等[29]將棉纖維與帶端氨基的超支化聚合物接枝反應(yīng)，然后用后整理浴在纖維上負(fù)載了Ag和TiO2納米顆粒，抑菌圈測試顯示，纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為14 mm 和16 mm；后整理浴中也加入了聚N?乙烯基吡咯烷酮，增加了纖維的水洗牢度，水洗15 次后，纖維依舊具有良好的抗菌效果。

圖3 HBPAA和HBPAE分別與銀納米顆粒在棉纖維上接枝過程示意圖[22]Fig.3 Schematic representation of cooperative self?assembly of HBPAA/AgNPs and HBPAE/AgNPs on cotton fiber surfaces[22]

Malis 等[30]研究了添加ZnO 的Lyocell 纖維(CYL)同黏膠纖維、亞麻纖維共混制備三元復(fù)合纖維，對其抗菌活性和生物降解性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明CYL 纖維具有優(yōu)異的抗菌效果，亞麻纖維的復(fù)合對大腸桿菌的抑菌率沒有明顯影響，但是降低了復(fù)合纖維對金黃色葡萄球菌的抑菌率，CYL 纖維的存在能夠減慢共混纖維的生物降解過程。Popescu 等[31]采用原子沉積法在棉纖維和黏膠纖維表面鍍上了一層ZnO，抗菌結(jié)果表明，鍍層ZnO 的棉纖維和黏膠纖維對大腸桿菌的抑菌率分別為63%和78%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為62%和75%。這與黏膠纖維中ZnO 的含量更高有關(guān)，X 射線能譜分析也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。在原子沉積過程中，黏膠纖維褶皺的表面使其可以鍍上更多的ZnO，因此具有更好的抗菌效果。Gopinath 等[32]將活性炭纖維用硝酸處理后在ZnO溶液中浸漬得到ZnO?活性炭纖維，復(fù)合纖維對馬拉硫磷溶液具有良好的光降解效果，同時(shí)具有良好的抗菌效果：對金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和克雷白氏肺炎桿菌的抑菌圈分別為25、10和15 mm。Salgueiro 等[33]在堿性溶液中將醋酸鋅和超支化聚合物進(jìn)行水熱反應(yīng)得到氨基包覆的ZnO納米顆粒(ZnO NPs)，然后將這種ZnO NPs 加入到聚丙烯纖維中熔融紡絲(圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，ZnO NPs 的含量為4%時(shí)，紡絲體系具有較好的可紡性，制備的ZnO?聚丙烯纖維的力學(xué)性能變化不大，同時(shí)對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較強(qiáng)的抗菌活性，抑菌率分別為99.9%和99.71%。Duarte 等[34]在醋酸鋅的氫氧化鈉水溶液中在棉纖維上原位還原制備了一層ZnO NPs，制備的纖維對表皮葡萄球菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌和丙酸桿菌均展現(xiàn)出良好的抗菌效果。

圖4 ZnO?聚丙烯復(fù)合纖維的抗菌機(jī)理[33]Fig.4 Antimicrobial mechanism of ZnO NPs composite fiber[33]

Bhutiya 等[35]將海藻纖維素纖維加入到CuCl2和Na2CO3的水溶液，水熱生成Cu2O 納米顆粒，由于Cu2O 優(yōu)異的光催化殺菌效果，制備的復(fù)合纖維對革蘭陽性菌(對金黃色葡萄球菌和嗜熱鏈球菌的抑菌率分別為99.8%和99.7%)和革蘭陰性菌(對銅綠假單胞菌和大腸桿菌的抑菌率分別為97.9%和100%)均具有較強(qiáng)的抗菌活性。Zhou 等[36]將Cu2O 納米顆粒和磷酸鋯包覆的Cu2O 納米顆粒加入到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融紡絲體系，制備得到PET/Cu2O 纖維和PET/Cu2O@ZrP 纖維?？咕鷾y試結(jié)果表明當(dāng)納米顆粒含量超過0.2%時(shí)，復(fù)合纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率都超過了99%，而且此時(shí)復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所提高。Ibrahim 等[37]采用溶劑熱合成了摻雜不同含量Cu2O 納米顆粒的TiO2納米顆粒，同時(shí)對棉纖維進(jìn)行了浸漬，得到了光催化顯著提高的復(fù)合纖維?？咕Y(jié)果表明，隨著納米顆粒中Cu2O 含量的增加，抗菌活性提高，當(dāng)Cu2O 含量由3%提高到6%，纖維對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈分別由0.7 mm擴(kuò)大到19 mm，0.6 mm 擴(kuò)大到18 mm。Cu2O/TiO2耦合的納米顆粒，在光照下，產(chǎn)生光電子和空穴對，但由于不同的電位差，TiO2導(dǎo)帶上的光激發(fā)電子被遷移到Cu2O 的價(jià)帶中，并與空穴重新結(jié)合。結(jié)果在Cu2O 導(dǎo)帶上積累了光激發(fā)電子，在TiO2價(jià)帶上積累了空穴。因此，Cu2O/TiO2體系可以有效地分離電子和空穴對，并可作為直接的z 型光催化劑，具有更高的光催化和抗菌活性。

2 有機(jī)抗菌劑制備人工抗菌纖維的研究進(jìn)展

2.1 季銨鹽類抗菌劑

最常見的有機(jī)抗菌劑為季銨鹽類抗菌劑[38]，其殺菌機(jī)理為靜電作用，季銨鹽帶有正電荷，可與帶負(fù)電荷的細(xì)菌結(jié)合，影響細(xì)胞膜的正常生理活動(dòng)而抑制細(xì)菌的生長和繁殖。Ates 等[39]將N?[3?(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺接枝到再生纖維素纖維織

物上，然后通過叔胺與接枝的纖維表面進(jìn)行季銨化得到接枝季銨鹽的纖維，得到的纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有優(yōu)異的抗菌效果。Lee 等[40]采用具有環(huán)氧官能團(tuán)的一種季銨鹽——甘油三甲基氯銨(GTAC)與羥基反應(yīng)接枝到玻璃纖維表面，同時(shí)浸漬處理在外表面進(jìn)一步涂覆了一層AgNPs?？咕Y(jié)果可以看到，GTAC 接枝的纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌具有一定的抑制效果，但是當(dāng)季銨鹽和AgNPs 的雙重接枝作用后，抗菌活性大幅度提高，同時(shí)水洗5次后，纖維依舊具有很強(qiáng)的抗菌性。Zhang 等[41]用3?氯丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基十二酰胺在ZnONPs 反應(yīng)得到季銨鹽包覆的ZnO 納米顆粒(QACsZnO)，并將PET 纖維浸漬在QACsZnO 溶液中制備QACsZnO?PET 復(fù)合纖維（圖5）。復(fù)合纖維的接觸角最大可達(dá)128°，具有超疏水功能。研究還發(fā)現(xiàn)，ZnO?PET 纖維對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌的抑菌率分別為64.6%、66.25%和62.4%；季銨鹽與ZnO 的協(xié)同作用進(jìn)一步提高了纖維的抗菌性，QACsZnO?PET 復(fù)合纖維對上述三種細(xì)菌的抑菌率分別為93.3%、93.5%和85.2%。

圖5 QACsZnO的合成路徑[41]Fig.5 Synthetic routine of QACsZnO[41]

2.3 胍類抗菌劑

聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB)具有廣泛高效的抗菌性能，對人體無刺激，廣泛應(yīng)用于抗菌纖維和紡織品。PHMB 的抗菌機(jī)理主要為靜電作用，PHMB 帶正電荷，細(xì)菌細(xì)胞膜帶負(fù)電荷，二者產(chǎn)生靜電吸附，破壞細(xì)胞的正?；顒?dòng)，其抗菌活性隨著分子聚合度增加而提高[44]。Cao 等[45]合成了非水溶的聚六亞甲基胍十二烷基苯磺酸鹽(PHGDBS)，將其加入到離子液體纖維素紡絲溶液，干噴濕法制備了添加PHGDBS 的再生纖維素纖維。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PHGDBS 的添加含量在2%(質(zhì)量)時(shí)，在經(jīng)過15 次家庭標(biāo)準(zhǔn)洗滌之后，再生纖維仍然有著高于90%的抗菌率。Cai等[46]先將棉纖維氧化處理，然后利用聚六亞甲基胍末端胺與氧化棉纖維醛基反應(yīng)形成席夫堿，采用氰化鈉還原碳氮雙鍵，將PHMB共價(jià)接枝到棉纖維。這種共價(jià)鍵結(jié)合力較強(qiáng)，制備的纖維在水洗1000 次后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率依舊高于90%，同時(shí)具有良好的生物相容性和吸濕性，在進(jìn)一步的服裝和醫(yī)療應(yīng)用中潛力巨大。

2.4 鹵胺類抗菌劑

鹵胺化合物，指含有一種或多種N—X 鍵的化合物，分為環(huán)狀和非環(huán)狀結(jié)構(gòu)。溴胺中N—Br 鍵不穩(wěn)定，易向水中釋放溴素造成環(huán)境污染，實(shí)際研究應(yīng)用較多的是氯胺化合物[47]。氯胺按其結(jié)構(gòu)分為三大類，分別是酰胺類、酰亞胺類和胺類。Jie 等[48]利用甲基丙烯酰胺整理棉織物，經(jīng)過氯化得到含鹵胺化合物的抗菌織物，并且研究其抗菌效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該抗菌劑可在3 min 內(nèi)殺死1.082 cfu/ml 的革蘭陽性菌金黃色葡萄球菌和陰性菌大腸桿菌，6 min內(nèi)可使MS2噬菌體病毒滅活，而且可以抵抗超過50 次的標(biāo)準(zhǔn)水洗，通過氯化可以獲得循環(huán)的抗菌效果。

2.5 兩性離子化合物抗菌劑

兩性離子化合物是具有堿性和酸性官能團(tuán)的化合物，其中甜菜堿型兩性化合物具有強(qiáng)烈的靜電力能引發(fā)水合作用，使表面形成緊密的結(jié)合水層，阻止細(xì)菌黏附，通常用于纖維織物的抗菌整理(圖6)[49?50]。Chen 等[50?51]設(shè)計(jì)合成了一種新型的環(huán)境友好型的含活性硅氧烷基團(tuán)的甜菜堿化合物和一種帶有異氰酸酯活性基團(tuán)的磺酸型甜菜堿化合物(ISB)，采用浸漬法將ISB 以化學(xué)鍵合的形式牢固地結(jié)合至棉紡織品表面，系統(tǒng)研究了ISB 整理棉織物的抗菌活性、黏附性、溶出性和耐洗性等性能，發(fā)現(xiàn)抗菌織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別高達(dá)99.5%和99.9%；同時(shí)動(dòng)物經(jīng)口試驗(yàn)的各項(xiàng)指標(biāo)也證明了ISB 的生物安全性。后續(xù)Zhang等[52]又合成了兩性離子化合物含異氰酸酯活性基團(tuán)的甜菜堿(ISB)以及異氰酸酯季銨鹽(IQAS)兩種有機(jī)類抗菌劑，通過浸漬?烘干?烘焙三步工藝將雙重抗菌劑(ISB/IQAS=1/1)整理至棉紡織品，棉紡織品的親水性、透氣性、力學(xué)性得到改善，抗彎強(qiáng)度及表面光滑度基本不變；同時(shí)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率都大于99.99%，同時(shí)具有良好的抗菌黏附性。

2.6 其他有機(jī)類抗菌劑

吡啶鹽類抗菌劑與季銨鹽相似，但含有一個(gè)特殊的平面結(jié)構(gòu)，較為分散的陽離子正電荷和更多的細(xì)胞內(nèi)作用位點(diǎn)結(jié)合，使得其抗菌活性優(yōu)于季銨鹽抗菌劑[53]。硫鹽類抗菌劑是含有硫陽離子的一類化合物，吡啶鹽類和硫鹽類抗菌劑合成條件復(fù)雜，成本高，主要作為乳化劑、抗靜電劑和洗滌劑中的抗菌成分，還未應(yīng)用在抗菌纖維的制備中[54]。

圖6 兩性離子化合物抗菌整理棉纖維織物過程[50]Fig.6 Amphoteric compound antibacterial finishing process of cotton fabric[50]

3 天然抗菌劑制備人工抗菌纖維的研究進(jìn)展

3.1 天然植物類抗菌劑

天然植物類抗菌劑主要包括一些提取自植物中的天然成分，如槲皮素、蘆丁、姜黃素中提取的黃酮類物質(zhì)，精油中提取的多酚類物質(zhì)等。天然植物抗菌劑可以作為染料在纖維的后整理工藝中進(jìn)行上染制備抗菌纖維。Zhou等[55]采用分別提取自槲皮素和蘆丁中的天然類黃酮作為染色劑，對絲綢纖維進(jìn)行吸收浸漬染整，浸漬制備的纖維不僅具有紫外防護(hù)和抗氧化性，同時(shí)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均高于90%，在水洗10 次后，抗菌性下降到70%左右（圖7）。Li等[56]采用提取自黃芩苷、槲皮素、蘆丁中的天然黃酮類物質(zhì)對聚酰胺纖維進(jìn)行染整實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種黃酮類物質(zhì)在上染吸附過程符合Langmuir?Nernst 等溫吸附模型。三種黃酮類物質(zhì)中，槲皮素具有最高的吸附量，這也使得染整后的聚酰胺纖維具有最高的抗氧化性和抗菌活性，抗氧化性和抗菌性均高達(dá)90%。在水洗10 次后，抗氧化性和抗菌性依舊保持在90%。Shahmoradi 等[57]研究了從綠茶、茜草、姜黃、藏紅花花瓣和指甲花中提取的五種不同的天然染料對棉纖維進(jìn)行相關(guān)染色及抗菌整理，考察了光牢度、耐洗牢度和抗菌性能等。結(jié)果表明，所有這些天然染料處理的纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和假單胞菌有一定的抗菌活性。用硫酸鋁進(jìn)行預(yù)處理后有效提高了天然染料的色牢度，經(jīng)過5 次洗滌和300 min 光照后，纖維依然具有持久的抗菌效果。Jamili 等[58]用綠色胡桃殼作為天然染料對木材纖維進(jìn)行染色，結(jié)果表明，染色后的纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為80%和73%，細(xì)胞毒性試驗(yàn)證明，復(fù)合纖維的毒性較低，具有良好的生物相容性。

天然植物抗菌劑采用后處理工藝染整纖維，得到纖維的抗菌活性隨著水洗次數(shù)的增加會有一定的下降，將抗菌劑與纖維接枝反應(yīng)，可以有效提高纖維抗菌活性的持久性。Khaldi 等[59]采用百里酚和卡瓦酚三嗪鍵與硫酸鹽紙漿纖維接枝反應(yīng)，制備了復(fù)合纖維，酚類抗菌劑作用于細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，這些結(jié)構(gòu)的破壞可能導(dǎo)致電位膜的改變，導(dǎo)致離子、ATP 分子的釋放，從而導(dǎo)致細(xì)胞死亡，使得制備的復(fù)合纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌展現(xiàn)了良好的抗菌效果(圖8)。通過共價(jià)鍵接枝百里酚和卡瓦酚，可以避免抗菌劑水洗牢度等問題，保持纖維的抗菌性。Huang 等[60]通過氧化制備了羧基功能化的纖維素纖維，然后通過酯化反應(yīng)將甜菜堿共價(jià)接枝到纖維，制備的復(fù)合纖維與水的接觸角為136°，具有超疏水性，并且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率高達(dá)99.9%，同時(shí)具有較強(qiáng)的水洗牢度。

圖7 黃酮類染整絲纖維[55]Fig.7 Silk fiber absorbed flavonoids[55]

圖8 酚類與木質(zhì)纖維接枝過程[59]Fig.8 Grafting of phenols and lignocellulosic fibers[59]

將天然抗菌劑直接加入紡絲原液共混紡絲，工藝簡單，也可以提高抗菌纖維的水洗牢度和抗菌持久性。本課題組長期致力于離子液體為溶劑的干噴濕法紡絲綠色技術(shù)的研究，開發(fā)了離子液體溶解纖維素、角蛋白的綠色紡絲技術(shù)，設(shè)計(jì)搭建了干噴濕法制備再生纖維的成套裝置[61?68]。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了功能性復(fù)合纖維的研究，前期通過COSMO 模擬篩選和設(shè)計(jì)了功能化離子液體，選擇了來源于植物中的天然抗菌劑——姜黃素，深入研究了離子液體與姜黃素的溶解機(jī)理以及姜黃素與纖維素的相互作用機(jī)制，以纖維素為基體，采用干噴濕法紡絲制備了姜黃再生纖維素纖維，纖維不僅柔軟舒適、具有良好的透氣性和過濾效果，而且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抑菌率高達(dá)90%，水洗牢度強(qiáng)，可以進(jìn)一步加工應(yīng)用[69]。同時(shí)將再生纖維原料拓展到角蛋白和殼聚糖等天然高分子，提高了再生纖維的生物相容性和水洗牢度。進(jìn)一步拓寬了天然抗菌劑的來源，采用黃花蒿和蘆薈中的蠟油及精油，結(jié)合離子液體法制備再生纖維素纖維工藝，初步制備出具有抗菌和驅(qū)蚊的多功能復(fù)合再生纖維。

3.2 天然動(dòng)物類抗菌劑

天然動(dòng)物類抗菌劑是提取自動(dòng)物體內(nèi)的有效抗菌活性物質(zhì)，如殼聚糖、抗菌肽、溶菌酶[70?71]。動(dòng)物類抗菌劑用于纖維紡絲和織物整理的主要是殼聚糖，殼聚糖不僅可以作為天然抗菌纖維的原料直接紡絲制備抗菌纖維，更可以作為抗菌劑共混紡絲或者后整理劑浸漬處理制備抗菌纖維，可以有效降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)殼聚糖的高效利用。Li 等[72]制備O?羧甲基殼聚糖鈉鹽，然后加入纖維素?NMMO 紡絲液中，采用濕法紡絲制備O?羧甲基殼聚糖/纖維素復(fù)合纖維，得到了具有抗菌活性的殼聚糖纖維素復(fù)合纖維。Ma等[73]將殼聚糖直接溶解在1?丁基?3?甲基咪唑氯離子液體中，然后在雙螺桿擠壓機(jī)中溶解纖維素，通過雙螺桿紡絲工藝，制備了殼聚糖含量最高為5%(質(zhì)量)的殼聚糖/纖維素抗菌纖維。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殼聚糖含量達(dá)1%(質(zhì)量)時(shí)，抗菌率達(dá)到97%，殼聚糖含量超過3%(質(zhì)量)后抗菌性能增加不明顯；殼聚糖/纖維素抗菌纖維的抗菌效果持久，經(jīng)多次洗滌后，抗菌性能基本不變；殼聚糖含量在5%(質(zhì)量)以內(nèi)時(shí)，其添加量對纖維的力學(xué)性能影響很小。Bhuiyan 等[74]研究了不同濃度的殼聚糖醋酸溶液對棉纖維浸漬修飾的影響，盡管殼聚糖浸漬后的纖維斷裂強(qiáng)度和伸長率略有減小，但是纖維的抗菌活性提高顯著。當(dāng)采用1.5%(質(zhì)量)含量的殼聚糖溶液浸漬棉纖維，纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別高達(dá)94.19%和96.08%。

3.3 其他天然抗菌劑

除了植物類和動(dòng)物類天然抗菌劑，根據(jù)抗菌劑來源的不同，天然抗菌劑還包括天然微生物類抗菌劑和天然礦物類抗菌劑。微生物類抗菌劑提取自微生物，譬如微生物自身的代謝產(chǎn)物。礦物類抗菌劑提取自礦物質(zhì)中，譬如膽礬、雄黃等。但是，目前天然微生物類抗菌劑主要用于抗生素，天然礦物類抗菌劑主要用作藥物，在抗菌纖維和紡織品應(yīng)用較少。

4 新型材料抗菌劑制備人工抗菌纖維的研究進(jìn)展

隨著納米材料和其他新型有機(jī)材料的發(fā)展，涌現(xiàn)出了許多新型的抗菌劑用于人工抗菌纖維的制備，譬如石墨烯和金屬有機(jī)骨架化合物。

4.1 石墨烯

Hu 等[75]將Hummers 法制備的高取向度的氧化石墨烯納米片(GO)加入到聚乙烯醇(PVA)二甲基亞砜溶液中，采用凝膠紡絲和熱拉伸制備了一系列不同比例的GO?PVA 納米復(fù)合纖維（圖9）。研究發(fā)現(xiàn)，高拉伸將PVA 的分子鏈向纖維的軸向拉伸、定向和結(jié)晶，進(jìn)而使得GO 與纖維軸對齊。GO 加入0.5%(質(zhì)量)時(shí)，纖維斷裂強(qiáng)度增加46.5%，為1.8 GPa?？咕鷾y試表明，隨著GO 含量的增加，納米復(fù)合纖維的抗菌性增加，當(dāng)GO 含量為2%(質(zhì)量)時(shí)，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達(dá)到90%和80%。Ma 等[76]將機(jī)械剝離制備石墨烯(MEG)加入到PVA?二甲基亞砜溶液共混紡絲，研究了MEG 含量對MEG?PVA 復(fù)合纖維性能的影響。MEG 在PVA 中的均勻分散和非共價(jià)鍵合，使納米復(fù)合纖維機(jī)械強(qiáng)度隨著MEG 的加入而提高。當(dāng)MEG含量為0.3%(質(zhì)量)時(shí)，斷裂強(qiáng)度高達(dá)2.1 GPa。復(fù)合纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌活性，細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)和傷口實(shí)驗(yàn)證明纖維不僅具有優(yōu)異的生物相容性，同時(shí)可以促進(jìn)傷口的愈合，在手術(shù)線等醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。Zhang 等[77]用雙螺桿機(jī)將尼龍?6 和官能團(tuán)改性功能化的氧化石墨烯(FGO)共混擠出制備復(fù)合纖維，研究發(fā)現(xiàn)加入0.5%(質(zhì)量)FGO，纖維拉伸強(qiáng)度達(dá)到383.11 MPa，拉伸模量達(dá)到3081.26 MPa，伸長率分別為31.6%和33.6%。此外,紫外線防護(hù)系數(shù)提高到471 以上，抗菌性也有所提高，當(dāng)加入0.9%(質(zhì)量)FGO，改性纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別高達(dá)94.3%和97.7%。這些功能化的制備方法為制備高強(qiáng)度、多功能的石墨烯基納米復(fù)合纖維提供了方便、可擴(kuò)展的途徑，在紡織和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

本課題組采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了離子液體與石墨烯及碳納米管的相互作用機(jī)制，采用濕法紡絲構(gòu)筑了一系列石墨烯改性的纖維素基導(dǎo)電纖維，通過電導(dǎo)率、熱重、比表面積、電鏡形貌等分析獲得石墨烯復(fù)合導(dǎo)電纖維的構(gòu)筑與調(diào)控機(jī)制，制備得到了比表面積為167 m2/g、電化學(xué)體積電容達(dá)709 F/cm3、電導(dǎo)率高達(dá)1195 S/m 的復(fù)合纖維[64]。目前研究報(bào)道石墨烯是通過對細(xì)菌細(xì)胞膜的插入進(jìn)行切割以及對細(xì)胞膜上磷脂分子的大規(guī)模直接抽取來破壞細(xì)胞膜從而殺死細(xì)菌的，下一步將對其抗菌功能和機(jī)理進(jìn)行深入研究。

4.2 金屬有機(jī)骨架化合物

圖9 凝膠紡絲法制備高取向氧化石墨烯/聚乙烯醇復(fù)合纖維[75]Fig.9 A representation of fabrication of highly aligned GO/PVA nanocomposite fibers by gel spinning[75]

圖10 不同金屬的MOF對大腸桿菌的殺菌過程[78]Fig.10 The sterilization of Escherichia coli by MOF of different metals[78]

Ma 等[78]采用三種分別含有Zn、Cu 和Ag 的金屬有機(jī)骨架化合物(MOF)材料ZIF?8、MOF?199 和Ag?MOF在纖維素纖維表面原位沉積制備MOF?纖維素復(fù)合纖維，纖維不僅表現(xiàn)出良好的氣體吸收性能，同時(shí)具有較強(qiáng)的抗菌活性（圖10）。三種MOF 材料復(fù)合纖維可以釋放其金屬離子和有機(jī)配體，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞膜的損傷和DNA 的斷裂，從而具有較好的抗菌活性。其中，ZIF?8 復(fù)合纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為9.1 mm 和12.3 mm，MOF?199 復(fù)合纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為15.2 mm 和18.5 mm，Ag?MOF 復(fù)合纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為20.8 mm 和42.4 mm。Yu 等[79]使用具有多級注射通道的同軸毛細(xì)管微流控系統(tǒng)進(jìn)行了連續(xù)微流體紡絲，制備了以海藻酸鹽水凝膠為殼、以銅?維生素或鋅?維生素MOF 為核的微纖維。海藻酸鹽水凝膠殼層通過微流控系統(tǒng)中海藻酸鈉和氯化鈣兩相溶液凝膠化反應(yīng)而形成，而核層由維生素B3溶液和醋酸銅或醋酸鋅溶液原位生成銅?維生素或鋅?維生素MOF。隨著銅離子濃度的提高，銅?維生素MOF水凝膠微纖維可以有效降低大腸桿菌的存活率，可有效預(yù)防細(xì)菌感染傷口。細(xì)胞毒性隨著金屬離子濃度增加而增加，考慮到纖維的生物相容性和抗菌活性，將銅離子濃度控制在0.158 mmol/L。同時(shí)將鋅?維生素及銅?維生素MOF 水凝膠微纖維用于動(dòng)物創(chuàng)傷模型，發(fā)現(xiàn)可以有效促進(jìn)傷口愈合，在生物醫(yī)學(xué)工程中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

5 總結(jié)與展望

近年來，隨著人們環(huán)保意識和健康意識的提高，抗菌技術(shù)在紡織行業(yè)的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，抗菌纖維的市場需求愈發(fā)迫切和多樣化。人工抗菌纖維的開發(fā)是抗菌紡織品產(chǎn)業(yè)化的重要途徑，隨著抗菌劑種類的不斷豐富以及纖維抗菌活性和其他功能的不斷提升，未來的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個(gè)方面。

(1)銀系抗菌劑發(fā)展歷史悠久，但仍需繼續(xù)完善銀系抗菌纖維相關(guān)細(xì)胞毒性的系統(tǒng)研究。低成本、規(guī)模化制備銀系抗菌劑，是實(shí)現(xiàn)銀系人工抗菌纖維的產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

(2)石墨烯和金屬骨架有機(jī)化合物等新型材料抗菌劑功能繁多，深入研究新型材料的抗菌機(jī)理和功能，實(shí)現(xiàn)人工抗菌纖維的多功能化及應(yīng)用。

(3)多種抗菌劑復(fù)合使用，增加抗菌纖維的廣譜性和持久高效性，同時(shí)開發(fā)具有抗病毒、抗氧化等多功能的抗菌劑，實(shí)現(xiàn)人工抗菌纖維的抗菌、抗病毒和自清潔等功能。

(4)纖維素、殼聚糖等天然纖維具有優(yōu)良的吸濕性和舒適度，是對天然纖維生物相容性更好的天然抗菌劑。深入研究天然纖維和抗菌劑之間的相互作用，拓寬抗菌劑的來源，實(shí)現(xiàn)天然纖維抗菌性與舒適度的均衡是重要研究方向。

(5)從普通基底纖維的生產(chǎn)制備到抗菌劑的合成提純再到抗菌劑在纖維中的復(fù)合整理，整個(gè)紡絲工藝過程都需要進(jìn)一步地優(yōu)化，采用更加綠色和清潔的生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)人工抗菌纖維的環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展。