來天藝，王紀康，李天，白莎，郝曉杰，趙宇飛，段雪

（北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

引 言

隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展與化石能源的日益枯竭，發(fā)展清潔可再生能源已成為一項迫切的任務。氫能具有儲量豐富、清潔高效、可再生等諸多優(yōu)勢，被普遍認為是21 世紀最具有長遠發(fā)展前景的無污染綠色清潔能源之一。目前已經(jīng)在發(fā)電、交通以及工業(yè)加氫催化等領域得到廣泛應用，受到政府、科技界和產(chǎn)業(yè)界的密切關注，并已納入我國能源發(fā)展規(guī)劃，預計在2050年氫氣的利用將達到5.39億噸。目前氫氣制備主要通過化石能源重整，即通過水煤氣變換過程制氫(CO +H2O= ===== CO2+H2)，然而該方法在制備過程中存在化石能源大量消耗和CO2等溫室氣體大量排放等問題，易對環(huán)境造成大規(guī)模污染。同時，該合成方式生產(chǎn)成本相對較高，依然需要大量的化石能源消耗，因而未能從根本上達到節(jié)約能源的目的，且所得氫氣產(chǎn)物通常含有難以去除的CO等雜質，使得該方法有待進一步優(yōu)化提高[1]。自然界中水資源儲量豐富，因而通過光/電催化分解水制氫被認為是有望替代化石能源制氫的一種優(yōu)越的制備方法，也是目前制氫的唯一清潔、可持續(xù)發(fā)展的終極制氫路線。通過合理選擇調控催化劑材料結構及制備合適的電極材料，再通過光電作用催化分解水過程可制備得到高純度氫氣，不僅節(jié)約化石能源，還可實現(xiàn)CO2等溫室氣體的零排放，真正實現(xiàn)能源可再生，從根本上解決世界能源問題[2]。但是，目前電解水制備氫氣仍存在多種問題及困難，其中電解水過程需消耗大量的電力資源是制約電解水制備氫氣發(fā)展的主要因素。雖然理論上電解水過程的過電位僅為1.23 V，但在實際生產(chǎn)過程中，電解水過程的過電位通常達到1.8～2.3 V，遠遠高于理論電勢，因此極大地限制了通過電解法制備H2在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應用[3?4]。在光電水分解陰極制氫過程(HER 過 程)中[5?6]，往 往 會 忽 略 陽 極 生 成O2過 程(OER)，甚至犧牲氧導致成本增加，造成較低產(chǎn)氫效率。OER 過程涉及到四電子轉移過程且反應能壘較高[7]，使得該過程通常需要較高的過電位同時反應過程動力學較為遲滯，相較于水分解產(chǎn)H2半反應來說更難發(fā)生，因而是限制水分解制備氫氣的另一個重要因素[8?9]。

通過光電催化方式分解水產(chǎn)生的氫能源，不僅可直接用作燃料供能，亦可用于工業(yè)催化加氫過程制備得到高附加值精細化工產(chǎn)品[10]。同時，光電解水產(chǎn)生的活性氧物種，亦可通過耦合工業(yè)氧化反應制備苯酚等高附加值精細化學品[11]。通過上述光電耦合反應的方式，不僅可以避免傳統(tǒng)催化條件下苛刻的反應條件[12?13]，還可以避免氫氣、氧氣或雙氧水等反應原料的過度消耗，從而實現(xiàn)資源節(jié)約的目的[14]。此外，通過光/電等外場調控和催化劑表面微結構優(yōu)化，還可以促進高附加值目標產(chǎn)物生成以及直接向H2O2轉化[15]。該過程在很大程度上利用光能電能，使得工業(yè)催化加氫及氧化過程均可以在溫和的反應條件下進行，在提高水分解制氫氣效率的同時，產(chǎn)出高附加值的氧化產(chǎn)物，進而降低產(chǎn)氫成本。此外，該過程通過將氧化半反應的4 電子過程變?yōu)? 電子過程，以達到降低氧化活化能、協(xié)調傳質、降低活性氧與活性氫的復合，最終達到提高產(chǎn)氫效率的目的；而利用電解水產(chǎn)生的活性氫進行耦合加氫過程，為活性氫提供多種反應途徑和多種目標產(chǎn)物，水分解制氫不僅限于提供能源，還可以拓展至廣闊的綠色加氫/氧化化工過程；并且借助光能，促進電解水效率并提高產(chǎn)物選擇性，進一步降低產(chǎn)氫成本，從而提高催化過程轉化效率，同時減少了該過程中因儲存、轉化造成的能量損耗問題，被認為是解決能源問題的一類重要催化反應。

實現(xiàn)上述耦合過程的重點和難點為將兩個不同的反應有機結合，使得該兩類反應可以在同一體系、相同的催化條件下同時進行。催化該耦合過程既要考慮到催化過程中產(chǎn)生活性氫(*H)/活性氧(*O)的還原/氧化能力，同時又要避免氫氣(HER 過程)及氧氣(OER 過程)生成的競爭，因而對催化劑的選擇和調控是實現(xiàn)該過程的關鍵[16]。層狀雙金屬復合氫氧化物(又稱水滑石，layered double hydroxides,LDHs)，結 構 式 為[M2+1?xM3+x(OH)2]x+[Ap?x/p]x?·mH2O，因其具有層板金屬元素可調、層間陰離子可控、層板尺寸和間距可變等高度可調性，在光電催化領域得到了廣泛應用[17?18]。目前，對于LDHs 及其衍生物應用于光電催化產(chǎn)活性氫/氧方面，已取得系列研究進展[19]。LDHs 表面具有豐富的活性位點、可調控的能帶及界面結構、可調變反應過程的能量勢壘等，因而在目標反應中可通過LDHs 結構的可控調變，實現(xiàn)水分解過程中活性氫/氧與催化加氫還原/氧化過程反應物有機結合，同時避免*H/*O 結合產(chǎn)生氫氣/氧氣等副產(chǎn)物[20]。目前，LDHs 在光/電催化分解水產(chǎn)氫氣，光電解水耦合CO、CO2、N2分子還原、加氫等反應，以及光電解水耦合苯/苯系物催化氧化等方面均取得突破性研究進展[21]。本文重點介紹近年來LDHs 基材料用于催化光電分解水過程、現(xiàn)代化學工業(yè)中常用的催化加氫還原/氧化過程，光電解水產(chǎn)*H 及*O 中間體耦合加氫還原/氧化反應的最新進展，并指出了該領域目前尚存在的問題。

1 LDHs應用于光/電催化分解水

LDHs 作為一類典型的二維層狀氫氧化物材料[圖1(a)]，其層板元素組成、比例、層間陰離子種類、粒徑、厚度均具備高度可調性，可通過多種手段調控催化劑的能帶結構。理論計算結果表明，LDHs材料可以實現(xiàn)還原電位在?0.5～4 V范圍內的廣泛調變[圖1(b)]，如此大范圍的控制，為后續(xù)分解水耦合還原過程提供了可能；其氧化電位亦具有大范圍可調控的特點[22?23]。進一步通過調控LDHs 材料獨特的層板厚度和尺寸，在光電催化分解水過程中可以明顯促進載流子分離傳輸，顯著提升其催化轉化效率，被廣泛用于光/電催化分解水過程。通過調變LDHs 材料元素組成及缺陷結構，對LDHs 材料的能帶結構進行進一步合理調控，可以實現(xiàn)高效光電催化分解水的目的[24]。

1.1 光電分解水過程機理

堿性環(huán)境下水分解過程的析氫及析氧反應均涉及活性中間體*H及*O的生成及消耗。

水分解過程為：

堿性條件下的析氫半反應為：

推測堿性條件下析氫過程反應機理為：

圖1 LDHs材料結構示意圖(a)[17]；常見LDHs材料pH=7時的價導帶位置圖(b)[22]Fig.1 Schematic illustration of LDHs(a)[17];Conduction band and valence band potentials of some common LDH materials versus NHE at pH 7(b)[22]

堿性條件下的析氧半反應為：

推測堿性條件下的析氧過程反應機理為：

綜上[式(1)～式(11)]，堿性條件下，水分解析氫過程中，水分子與催化劑活性位點相結合產(chǎn)生*H中間體，該活性中間體兩兩結合生成H2分子。而析氧過程中，堿性溶液中的OH?與活性位點相結合形成活性OH(*OH)中間體后結合OH?脫去H2O 后形成*O，*O進一步結合形成O2分子[25]。

1.2 光催化分解水

圖2 ZnTi?LDH高分散結構示意圖(a)；Ti基LDH光催化分解水產(chǎn)氫性能對比(b)；甲醇溶劑中·ESR檢測圖譜(c)[29]；Ti3+自摻雜的NiTi?LDH能帶結構示意圖及可見光照條件下O2生成過程示意圖(d)；不同厚度NiTi?LDH熒光光譜(e)；以10?2 mol·L?1 AgNO3 為犧牲劑不同厚度NiTi?LDH的分解水產(chǎn)O2性能示意圖(f)[30]Fig.2 A polyhedral representation of the ZnTi?LDH structure(a);H2 evolution productivity of MTi?LDH(b);ESR spectra recorded for DMPO?·O2?in methanol dispersion(c)[29];Proposed structural model of energy states for the Ti3+self?doped NiTi?LDH and schematic illustration of the O2 evolution process over the NiTi?LDH nanosheet under visible?light irradiation (d);Fluorescence spectra(e);O2 evolution from aqueous solution using 10?2 mol·L?1 AgNO3 as the sacrificial acceptor under visible?light using NiTi?LDH with different thickness(f)[30]

光能直接轉化為化學能是目前能源領域的研究熱點之一，其中光解水制備氫氣是一種極具潛力的技術，該反應中催化劑的使用可大大提高光催化分解水的效率。設計性能優(yōu)異的光解水催化劑的關鍵在于對催化劑表界面結構的合理調控，進而獲得較好的電子空穴分離效果，實現(xiàn)光解水的高效催化轉換。其中TiO2在光催化分解水領域一直是研究熱點材料。研究表明，過渡金屬陽離子高分散的網(wǎng)狀結構可以顯著提高光生電子空穴的遷移效率，從而進一步提高光解水的轉換效率[26]。自1972 年Honda 等[27]發(fā)現(xiàn)可利用TiO2作為催化劑實現(xiàn)光電催化分解水以來，多種納米材料顯示了優(yōu)越的光催化分解水性能；García等[28]首次報道了Zn基LDHs材料可以在可見光條件下分解水產(chǎn)氧氣，在λ＞410 nm時，量子效率高達60.9%。結合LDHs層板金屬離子的高分散特性以及LDHs 正八面體的結構優(yōu)勢，Duan 等[29]合 成NiTi?LDH、ZnTi?LDH 等 多 種Ti 基LDHs，實現(xiàn)了TiO6正八面體結構在催化劑中高度分散的效果[圖2(a)]。其中ZnTi?LDH 催化劑的光催化產(chǎn)氫效率可達31.4 μmol·h?1，為常規(guī)層狀高分散Ti基催化材料K2Ti4O9產(chǎn)氫效率的18倍，實現(xiàn)了Ti基催化劑光催化性能的顯著提升[圖2(b)]。通過瞬態(tài)表征證實材料在催化水分解過程中存在活性氧中間體[圖2(c)]，為該過程進一步耦合現(xiàn)代工業(yè)催化加氫及氧化過程奠定了基礎。為進一步提升Ti 基LDHs材料催化性能，Duan 等[30]著眼于材料尺寸的調控。采用反向微乳法，通過改變表面活性劑與水的比例對NiTi?LDH 尺寸形貌進行調控，成功合成橫向尺寸為30～60 nm，厚度約為2 nm 的超薄NiTi?LDH。該LDHs 材料中存在大量的Ti3+缺陷和氧缺陷，經(jīng)理論計算(DFT)證實，Ti3+的存在顯著降低了催化劑的導帶位置[圖2(d)]，根據(jù)熒光光譜表征結果顯示，超薄的Ti 基LDHs 具有更好的光生電子與空穴分離的能力，建立了納米材料微觀尺寸與材料催化性能的有機聯(lián)系[圖2(e)]。其中層板尺寸最?。s30 nm）的NiTi?LDH?1 催化材料實現(xiàn)了最高2148 mmol·g?1·h?1的產(chǎn)氧效率[圖2(f)]，相較于前人的工作，催化性能有了進一步的提升。為提高光生電子空穴的分離效率，Ti 基LDHs 材料也常常與石墨烯等材料結合得到復合型催化劑材料，在光催化分解水領域應用廣泛[31]。

除Ti 基LDH 之外，ZnCr?LDH 也被廣泛應用于光催化分解水產(chǎn)氧過程，但因ZnCr?LDH 材料在催化過程中生成的光生電子空穴對極易復合，因而利用ZnCr?LDH 進行催化水分解時，需要對其電子結構進行改良，與其他半導體材料結合形成異質結用于催化水分解過程是目前常用的策略[32]。Wei 等[33]采用P 型半導體材料Cu2O 與ZnCr?LDH 復合形成Z型異質結，制備得到了Cu2O@ZnCr?LDH 核殼結構[圖3(a)]，并在ZnCr?LDH 層板間插入S2O2?3對該異質結構進行進一步修飾。通過該方式負載制得的Z型異質結結構催化劑[圖3(b)]，ZnCr?LDH 導帶中產(chǎn)生的光生電子可遷移至Cu2O 價帶中，有效促進電子空穴對的分離及傳導過程，進而實現(xiàn)對水分解過程效率的提升[圖3(c)]。在此基礎上，該課題組通過共軛π 鍵在異質結結構間形成供體?橋式連接?受體特殊的傳輸結構，進一步提高了催化劑中的電子傳導效率[圖3(d)]，將全解水產(chǎn)氫氣和氧氣的性能整體提高4倍，實現(xiàn)了性能的突破性進展，并通過多普勒拓展正電子湮滅光譜技術(CDB?PAS)，實現(xiàn)了對光催化分解水過程產(chǎn)生的光生電子反應過程首次追蹤，更確切地揭示了光催化過程的構效關系[圖3(e)]，為異質結結構催化劑在高效光分解水方面的應用提供了思路[34]。

圖3 Cu2O@ZnCr?LDH制備過程及核殼結構示意圖(a)；Cu2O@ZnCr?LDH光催化水分解氣體產(chǎn)率隨時間變化(b)；Cu2O@ZnCr?LDH體系中光生電子分離傳輸方式示意圖(c)[33]；Cu2O@ZnCr?LDH產(chǎn)氣性能對比(d)；Cu2O@ZnCr?LDH CDB?PAS 表征中S及W參數(shù)意義(e)[34]Fig.3 Schematic illustration for the preparation of Cu2O@ZnCr?LDH hollow coreshell photocatalyst(a);Rate of gas generation as function of irradiation time(b);Schematic illustration for the photoexcited electron separation/transport in the Cu2O@ZnCr?LDH system(c)[33];Gas generation rate(d);Schematic definition for S?and W?parameters in CDB?PAS measurements of Cu2O@ZnCr?LDH(e)[34]

1.3 電催化分解水

LDHs 層板結構中的不飽和位點在電催化反應過程中被認為可作為催化過程的活性位點，且LDHs 材料因層板尺寸可調及層板中缺陷的可控等特性，被廣泛應用于電催化分解水過程。在催化劑的選擇中，催化劑的本征活性及合成過程中如何巧妙地引入活性位點是實現(xiàn)LDHs 高效催化電解水性能的決定性因素，其中NiFe?LDH、CoFe?LDH 等多種LDHs 因其微觀電子結構的特殊性，被廣泛認為是電催化分解水制氧過程最有潛力的催化劑。在OER 過程中，提升其催化性能的常用方法包括在LDHs 主體層板中引入缺陷作為活性位點，從而合理調整反應中間產(chǎn)物的能量勢壘，以達到降低催化過程過電位的目的[35?36]。Du等[37]提出可通過負載的納米團簇與LDHs 材料形成的界面結構，為OER 過程活性中間體的三維吸附提供合適的空間位點，因而實現(xiàn)了OER 性能的顯著提升。Zhang 等[38]通過貴金屬單原子負載方式，顯著降低OER 過程*O 中間體的能量勢壘，可顯著提升OER 過程的催化性能。Sun等[39]使用2 mol·L?1NaBH4溶液對NiFe?LDH 進行浸泡還原處理[圖4(a)]，在NiFe?LDH 中引入豐富的氧缺陷作為OER 過程的活性位點，在10 mA·cm?2電流密度條件下，過電位僅為200 mV [圖4(b)]。由DFT 計算可知，含氧缺陷的NiFe?LDH 可有效降低OER反應過程中生成*O中間體的反應能壘，進而使該反應可在更低的外加能量條件下進行[圖4(c)]。除還原處理方式外，對LDHs 材料進行剝離亦是在材料中引入缺陷提高電催化性能的一種有效途徑。Wang 等[9,40]采用等離子共振效應，通過Ar 氣等離子體對CoFe?LDH 進行電離處理[圖4(d)]，實現(xiàn)了對LDHs 的干法剝離，證實其在該剝離過程中引入大量的氧缺陷和金屬缺陷[圖4(e)、(f)]，顯著提高了CoFe?LDH 的催化性能。Zhang 等[41]通過超聲剝離法在LDH 層板中引入大量缺陷，制備橫向尺寸小于3 nm 的單層超小NiFe?LDH，提高LDHs 層板表面的不飽和位點數(shù)目，有效降低了LDHs OER 過程的過電位，提高了能量轉化效率。

圖4 NiFe?LDH 納米棒電極中引入O缺陷過程示意圖(a)；NaBH4溶液浸泡處理NiFe?LDH LSV曲線(b)；NaBH4溶液浸泡處理NiFe?LDH DFT計算結果(c)[39]；Plasma過程對CoFe?LDH進行干法剝離示意圖(d)；塊體CoFe?LDH及超薄CoFe?LDH LSV 性能(e)；Plasma過程處理后的CoFe?LDH Co元素XAFS R空間測試結果(f)[9]Fig.4 Schematic illustration of introducing oxygen vacancy defects to NiFe?LDH nanoarray electrode (a);Linear sweep voltammetry polarization curves of as?prepared NiFe?LDH after NaBH4 treatment(b);Free energy plots calculated results of OER process NiFe?LDHs treated by NaBH4(c)[39];CoFe?LDH nanosheets by Ar plasma exfoliation(d)；LSV curves of bulk CoFe?LDHs and ultrathin CoFe?LDH nanosheets(e);Magnitude of the k3?weighted Fourier transforms of the Fe edge XANES spectra for bulk CoFe?LDH and ultrathin CoFe?LDH(f)[9]

LDHs 材料同樣廣泛應用于電催化制氫過程，因HER 過程通常傾向于在酸性環(huán)境下進行，而OER過程通常需要堿性的電解質條件[42?43]。LDHs 材料作為一種典型的堿性氫氧化物材料，在酸性介質中循環(huán)穩(wěn)定性不盡如人意，對LDHs 結構進一步處理，是實現(xiàn)LDHs 基材料全水解的關鍵。Shao 等[44]以CoNi?LDH 和NiFe?LDH 為前體，通過磷化過程和電化學沉積過程，成功合成CoNiP@LDH 核殼結構[圖5(a)]，通過將該材料負載在電極片表面后進行電解水過程[圖5(b)]，證實該電極材料可實現(xiàn)長達500 h 以上的全水解循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA·cm?2電流密度條件下，過電位僅為210 mV[圖5(c)]。Shao 等認為在該結構中，過渡金屬磷化物CoNiP 中的金屬位點為催化HER 反應的主要活性位點，且根據(jù)X 射線光電子能譜分析(XPS)表征結論，F(xiàn)e 元素的價態(tài)顯著升高，高價的Fe元素被認為是提升OER過程的關鍵因素，兩種因素協(xié)同作用使得合成的CoNiP@LDH 全水解性能顯著提升。除對LDHs 材料進行P 化處理提高其HER 催化效率外，將LDHs 材料進行N 化、Se化及B 化處理也有廣泛報道。Zhang 等[45]以NiFe?LDH 為前體，通過原位生長結合熱氨分解法制備得到NiFeN 材料用于HER 催化過程。NiCo?LDH 通過Se 粉與NaBH4溶液混合還原處理[46]以及B 元素摻雜[47]均可顯著提升HER 性能。Ostrikov 等[48]通過N及P 原子對NiVFe?LDH 材料的摻雜，HER 催化過程過電位僅為79 mV，同時其OER 催化過程過電位僅為229 mV。同時，通過DFT 計算結果可知[圖5(d)]，經(jīng)過N 及P 原子摻雜的LDH 材料中形成*H 過程的Gibbs 自由能更低，證明HER 過電位降低的根本原因是降低了*H的能量勢壘，促進了H2的生成。

圖5 CoNiP@LDH層狀陣列制備過程示意圖(a)；水分解體系實物圖(b)；不同材料進行電極裝配所得LSV表征結論(c)[44]；*H在不同催化材料中Gibbs自由能計算結果(d)[48]Fig.5 Schematic illustration for the synthesis of CoNiP@NiFe?LDH hierarchical arrays (a);Photographs of water?splitting system(b);LSV results of two?electrode cell assembled by various materials(c)[44];The*H Gibbs free energy of different catalysts(d)[48]

1.4 光電協(xié)同催化分解水產(chǎn)活性氫/氧

LDHs 材料在光電催化分解水領域均有較為廣泛的應用，考慮到LDHs 獨特的二維層狀結構[49]，因而也常常通過光電沉積等方式與金屬氧化物、鈣鈦礦材料等相結合制備異質納米結構，通過協(xié)同作用提升其催化性能。Duan等[50]將ZnFe?LDH 通過光輔助電沉積方式與TiO2相結合，將ZnFe?LDH 納米陣列垂直生長并高度均勻分布于TiO2表面[圖6(a)]，有效提升了TiO2材料的空穴傳導效率，通過該方式制備得到的復合催化材料光電OER 催化性能相較于純TiO2材料有明顯提升[圖6(b)]，實現(xiàn)了光能高效轉化為化學能的效果。通過DFT 計算可知，該材料性能顯著提升可歸因于層板間相互作用的增強和ZnFe?LDH 及TiO2兩種不同材料能帶結構的高匹配度，使復合材料的光生電子分離效率及光子的注入效率均有顯著提升。該材料制備的光陽極在工作過程中，光生空穴可高效地由TiO2遷移至ZnFe?LDH 進而提升該過程中水氧化速率[圖6(c)]。該課題組進一步通過將Ag 納米粒子及ZnFe?LDH 材料作為助催化劑負載于WO3表面實現(xiàn)了對自然水資源(如海水等)直接光電分解制備氫能源，使得LDHs材料光電協(xié)同分解水應用有望拓展到工業(yè)生產(chǎn)領域[51]。在此基礎上，F(xiàn)eng 等[52]通過電化學沉積將還原TiO2材料與Co基LDH材料相結合，通過對復合材料能帶結構的進一步修飾，提高光生電子空穴的分離效率，促進水分子分解形成*O中間體進而釋放出O2，因而實現(xiàn)了光陽極催化性能的大幅度提升。

圖6 TiO2/ZnFe?LDH?PE 復合催化劑合成過程示意圖(a)；復合催化劑光陽極J-V曲線(b);催化過程中材料水氧化過程示意圖(c)[50]；ZnO@CoNi?LDH 核殼結構納米陣列制備示意圖(d)；電沉積過程總時間對光電轉換效率影響(e)；ZnO@CoNi?LDH光催化水氧化催化過程機理示意圖(f)[53]Fig.6 Schematic illustration for the fabrication of TiO2/ZnFe?LDH?PE NAs(a);J-V curves(b);Schematic illustration for the PEC water oxidation process over the TiO2/ZnFe?LDH photoanode(c)[50]；Schematic illustration of the fabrication of ZnO@CoNi?LDH core?shell NWs array(d);IPCE for ZnO@LDH electrode with various LDH deposition time(e);Schematic illustration of the photoelectrochemical water oxidation process by the as?obtained ZnO@CoNi?LDH core?shell NWs array (f)[53]

Duan 等[53]同樣通過將半導體材料與LDHs 相結合方式合成高轉化效率的光陽極，將CoNi?LDH 通過電化學沉積在ZnO 納米線陣列上，制備得到具有核殼結構的ZnO@CoNi?LDH [圖6(d)]，通過控制沉積時間對材料的光電轉換效率進行優(yōu)化[圖6(e)]，該光陽極在工作過程中顯著提升了光生載流子的分離和利用效率，采用電場調整氧化電位，通過ZnO與助催化劑CoNi?LDH 對催化OER 過程的協(xié)同作用，實現(xiàn)了高效催化分解水制備氧氣[圖6(f)]。為了進一步優(yōu)化反應性能，Ma 等[54]將鈣鈦礦材料LaFeO3引入該體系中，制備得到CoAl?LDH/LaFeO3/ZnO 納米光陽極材料，利用ZnO 與LaFeO3之間形成的異質結結構，進一步提高光生載流子的分離效率。

1.5 光催化水氧化合成過氧化氫

作為一種強氧化劑，H2O2被廣泛用于化學合成、醫(yī)療、食品和環(huán)境治理等領域[55]。目前H2O2工業(yè)生產(chǎn)方法以蒽醌法為主，該方法成熟且易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是面臨著選擇性低、工藝復雜、耗能大等問題[56]。因此，以價格低廉的水和氧氣為合成原料是一種綠色且經(jīng)濟的合成方法，可以實現(xiàn)在避免使用有機試劑或貴金屬催化劑的前提下，在溫和條件下高效合成H2O2。該方法包括水氧化和氧還原兩個反應，因此設計出具有雙功能的催化劑是高效合成H2O2的關鍵。很多含有過渡金屬的混合金屬氧化物(MMO)對于水氧化具有優(yōu)異的催化效果[57?59]，而LDHs經(jīng)焙燒后得到的MMO兼具有活性組分高分散的優(yōu)勢，有利于活性位點的暴露，因此，通過合理的化學組分調控，可以得到具有雙功能的高催化活性的H2O2合 成 催 化 劑。2016 年，Xiang 課 題 組[60]以NiFe?LDH 為前體制備出MMO@C3N4光催化劑。該材料較MMO 具有更多的活性位點，且能帶整體正移，更有效地推動了水氧化反應的順利進行[圖7(a)]，兼具催化氧還原和水氧化反應的功能，能夠在無犧牲劑的條件下光催化合成H2O2，且最高濃度可達63 μmol·L?1[圖7(b)]。該課題組[61]隨后繼續(xù)以ZnTi?LDH 為前體煅燒得到ZnTi?MMO 用于光催化水氧化合成H2O2。在反應過程中，ZnTi?MMO 發(fā)生拓撲轉變，轉化為TiO2?ZnTiO3，H2O2生成速率增大[圖7(c)]，而H2O2分解速率顯著減小[圖7(d)]，催化性能極大提高，H2O2濃度可以達到超過70 μmol·L?1。LDHs 及衍生材料用于光合成H2O2，豐富了H2O2的清潔可持續(xù)生產(chǎn)途徑。

圖7 C3N4和MMO@C3N4的能帶結構和電荷轉移示意圖(a)；MMO@C3N4、Ni@C3N4、Fe@C3N4和MMO/C3N4?Mix光合成H2O2的濃度?時間曲線(b)[60]；TiO2?ZnTiO3、ZnTi?MMO和P25光合成H2O2的濃度?時間曲線(c)；H2O2在TiO2?ZnTiO3、ZnTi?MMO、P25上的分解曲線(d)[61]Fig.7 Scheme of energy levels and charge transfer pathways of C3N4 and MMO@C3N4(a);The light?driven H2O2 generation in O2?equilibrated conditions over MMO@C3N4,Ni@C3N4,Fe@C3N4,and MMO/C3N4?Mix(b)[60];The light?driven H2O2 generation(c);H2O2 decomposition over TiO2?ZnTiO3,ZnTi?MMO and P25(d)[61]

2 LDHs 基納米材料應用于催化加氫及氧化反應

催化加氫還原/氧化過程在有機反應中應用極為廣泛，是生產(chǎn)各種化工原料的一種常用的轉換方式，涉及含碳化合物的催化加氫還原及氧化過程需首先經(jīng)歷化學鍵的活化斷裂過程，而因多數(shù)含碳化合物中C—O 或C—C 鍵鍵能較高，因此反應需要較為苛刻的外界條件(如高溫高壓)[62?63]，制備合適的催化劑以促使該類反應得以在溫和條件下進行是研究的難點。LDHs 及其衍生物因其電子結構以及金屬元素高分散的特性，在含碳化合物催化加氫及氧化過程中具有廣泛應用。

2.1 LDHs 基催化劑應用于光驅動的CO 加氫制備短鏈烯烴過程

短鏈烯烴在聚合物合成及藥物合成等方面都有極為重要的應用，而短鏈烯烴的常規(guī)合成方法需要苛刻的反應條件，同時消耗大量的化石能源[64]。采用合成氣(CO 與H2)制備烯烴是目前最常用的合成方式[費托反應(FTO)過程]，在該反應過程中，Ni、Co、Fe 基催化劑通?？纱呋疌 O 鍵斷裂的同時促進C—C 鍵形成，在催化過程中具有高轉化率和選擇性，被認為是該過程的一類理想的催化劑[65?66]。LDHs 因其層板金屬元素種類可調的特性，Ni、Co、Fe 基LDHs 材料經(jīng)焙燒還原處理可作為催化FTO 過程的一類理想的催化材料。傳統(tǒng)制備合成氣的方法通常采用熱催化方式，如Jong等采用Co基催化劑材料[67]及Fe 納米粒子材料[68]通過熱催化制備合成氣，Ma等[65]采用Fe基催化劑材料在熱催化條件下實現(xiàn)合成氣的高選擇性催化轉化。近期，Wei 等[69]以CuMgFe?LDH 為前體，通過焙燒結構拓撲轉變過程及活化過程獲得Fe5C2納米團簇負載的Cu 納米粒子催化劑材料，該材料可實現(xiàn)低壓1 MPa 條件下催化CO轉化為長鏈醇類物質，大大降低了固有的熱催化過程對反應條件的苛刻要求[圖8(a)]。通過原位CO?TPD 表征證實，該材料中焙燒產(chǎn)物Fe5C2及Cu的界面結構對該過程性能有顯著影響[圖8(b)]。對于合成氣轉化過程的反應探究從未止步，Zhang等[70]以含有Ni元素的LDHs 材料焙燒還原過程得到Ni/NiO基材料，利用金屬Ni 與NiO 材料形成的界面微系統(tǒng)，有效調節(jié)了催化劑材料中Ni 原子的電子結構，實現(xiàn)了對FTO 過程光驅動高選擇性催化。該界面微系統(tǒng)相比于純相NiO 或Ni 結構，高碳烴的選擇性由8%提升至60%。該課題組通過電子自旋共振(ESR)測試進一步研究了反應的機理[圖8(c)]：在光驅動反應條件下催化劑產(chǎn)生載流子，進一步活化了CO 以及H2分子，該機理為研究CO 與H2太陽能驅動催化轉化提供了思路，為后續(xù)水分解耦合氧化/加工還原制備高附加值化學品提供了理論支撐。為了進一步拓展該材料在催化領域的應用，該課題組[71]將該過程的催化劑材料的選擇拓展到光驅動的Co基、Fe 基LDH 材料，通過DFT 計算探討該系列催化劑導致FTO 過程性能大幅提升與催化劑的結構密不可分[圖8(d)]。該課題組通過對ZnCoAl?LDH [圖8(e)]在不同溫度下焙燒還原，得到一系列Co 基催化劑材料，在焙燒還原過程中生成的ZnO 和Al2O3在提升該催化劑材料結構和熱力學穩(wěn)定性的同時，也提高了Co 材料的催化還原效果。通過多種氧化物的有機高效協(xié)同作用，產(chǎn)物中短鏈烯烴選擇性可達36%。EXAFS 表征結論表明不同焙燒溫度下Co 的主要存在形式為Co 和Co3O4，證實最佳催化效果條件下Co 元素的存在狀態(tài)主要為Co/Co3O4。Fe 元素因為其優(yōu)越的電子結構，被認為是在CO 催化加氫過程中更為有效/廉價的一種金屬元素，該課題組將ZnFeAl?LDH 在不同溫度下還原焙燒產(chǎn)物同樣應用于CO 催化加氫過程，通過對催化劑電子結構的可控調變，500℃下還原焙燒產(chǎn)物——Fe?FeZnOx催化劑在光驅動的CO 加氫過程中短鏈烯烴選擇性可高達43%[72]。此外，通過以LDHs 材料為前體制備的CoFe 合金，同樣可以實現(xiàn)光熱催化CO2高選擇性生成高碳烴的催化效果[73]。

2.2 LDHs基催化劑用于光/電驅動醇氧化過程

圖8 四種不同Cu/Fe比例下生成醇類物及長鏈醇類物轉化率(a)；Fe1、Cu4及CuxFey CO?TPD表征結果(b)[69]；Ni?NiO結構的電子自旋共振?結果(c)[70]；DFT計算Fe3O4、4O/Fe和4O/Fe3Zn光催化劑催化過程CO2生成，C2H4吸附及氫化能量勢壘(d)；ZnCoAl?LDH 為前體H2 300～700℃還原制備Co基催化劑過程示意圖(e)[71]Fig.8 Alcohols STY at different pressures over catalysts with four Cu/Fe ratios (1/1,2/1,4/1,and 6/1)(a);CO?TPD profiles of Fe1,Cu4,and CuxFey samples(b)[69];ESR spectrum over Ni?NiO structure(c)[70];The potential energy profiles for CO2 formation,C2H4 adsorption,and hydrogenation under excited states on Fe3O4,4O/Fe,and 4O/Fe3Zn(d);Fabrication of Co?x catalysts by H2 reduction of ZnCoAl?LDH nanosheets at 300—700℃(e)[71]

醇類化合物的氧化過程也是化工生產(chǎn)過程中一類重要的有機反應。乙醇因其具備高能量密度、低毒性、易于儲存等多重優(yōu)勢引起廣泛重視。LDHs基催化劑因其層狀結構的特性、材料的比表面積較大、在多種醇類物質中穩(wěn)定性良好且具有較好的電催化性能，因此作為醇類氧化過程的催化劑材料得到了廣泛的應用[74?75]。制備具有合適的孔道結構及高比表面積的LDHs 基材料，是提升其醇類物質氧化性能的重要途徑。Duan 等[76]通過在合成過程中添加表面活性劑，可控制備了MgFe?LDH 微納米球結構[圖9(a)]，在很大程度上提高了催化劑的比表面積，實現(xiàn)了孔徑分布的調控[圖9(b)]，提高了催化過程中的電活性材料對于法拉第還原過程的效率，同時加快了催化過程中的傳質效率，相對于卵殼結構或實心結構催化劑，該催化劑應用于堿性燃料電池的乙醇催化過程時，展現(xiàn)出了更優(yōu)越的催化性能[圖9(c)]。該催化劑材料的設計也為制備其他類型微納米球結構的催化材料提供了發(fā)展思路和可能路徑。Zhang 課題組[77]選用Au 納米團簇負載的LDHs 基催化劑材料，實現(xiàn)了醇類物質氧化性能的高效提升。該課題組采用水溶性谷胱甘肽修飾的金納米團簇為前體，與Al基LDHs材料復合，通過N2氣氛下焙燒過程，得到粒徑小于1.5 nm 的金團簇?LDHs 基復合材料，其中金納米粒子在LDHs 基底表面高度均勻分散[圖9(d)]。在甲苯溶劑中該材料將苯乙醇轉化為乙酰苯的轉化效率可達99%，其轉換效率(TOF)可達46500 h?1，且可拓展底物至多種醇類物質，極大促進了對醇類物質催化氧化過程的發(fā)展和探索。類似地，將直徑小于5 nm 的Au 納米粒子負載于LDHs表面[78]，實現(xiàn)了對醇類材料在無外加氧化劑下，脫氫制備羰基化合物，并在該過程中實現(xiàn)了接近百分之百的產(chǎn)物選擇性[圖9(e)]。

3 光電分解水及催化加氫/氧化反應耦合

圖9 MgFe?LDH可控制備花樣形貌微球結構催化劑過程示意圖(a)；N2吸脫附測定MgFe?LDH納米微球結構比表面積與孔徑分布（內置圖）(b)；MgFe?LDH微納米球結構修飾電極伏安特性曲線(c)[76]；Au負載Al基LDH焙燒制備過程示意圖(d)[77]；Au/HT催化劑通過DP法催化醇類化合物脫氫生成羰基化合物效率(e)[78]Fig.9 Schematic illustration of the morphological evolution process of the as?obtained flower?like hierarchical LDH microspheres(a);N2?sorption isotherms and pore size distribution(inset)of MgFe?LDH microspheres with different inner architecture(b);Cyclic voltammograms at the MgFe?LDH microspheres modified electrodes(c)[76];Design schematic of the Au?NCs/LDH catalyst(d)[77];Time course for the dehydrogenation of benzyl alcohol over Au/HT catalyst prepared by the DP method (e)[78]

圖10 水分解及有機催化反應耦合反應設計思路Fig.10 Water splitting combined with hydrogenation/oxidation for the synthesize of high?valuable fine chemicals

光電分解水過程時會產(chǎn)生大量*H 及*O 中間體，而工業(yè)常用催化加氫及催化氧化過程涉及*H及*O的消耗，為簡化反應過程同時提高原料及能量的利用效率，將*H 及*O 中間物種作為反應的有效中間紐帶，通過調控反應條件和優(yōu)化催化劑結構，實現(xiàn)兩種反應的有機耦合，將水分解產(chǎn)生的活性物質直接應用于催化加氫還原/氧化過程，提高反應催化轉化效率的同時可減少能量的損耗。目前LDHs 基材料、修飾后的金屬有機框架(MOF)材料[79?80]、CdS/石墨烯材料[81]、C3N4材料[82]等多類催化劑在光電分解水及催化加氫/氧化反應等領域都取得了顯著的成效?；贚DHs 在工業(yè)催化加氫還原及氧化過程和光電分解水等多個領域的發(fā)展，對于以上兩種反應的耦合，如水分解及工業(yè)加氫還原、氧化過程有機耦合，制備高碳烴、苯酚等多種精細化工產(chǎn)品具備優(yōu)異的催化性能（圖10），將在以下進行詳細的討論。

3.1 水分解與催化加氫還原反應耦合

水分解及加氫耦合目前已經(jīng)廣泛應用于CO2還原過程中[83?84]。Zhang等[85]通過反向微乳液法可控制備尺寸小于30 nm 的超薄ZnAl?LDH，將該ZnAl?LDH 應用于CO2還原制備CO 過程，相比于塊體ZnAl?LDH 在選擇性和轉化率上都顯著提升。通過DFT 計算可知，該超薄ZnAl?LDH 對于CO2及H2O 吸附強于塊體材料。由X射線吸收精細結構譜(XAFS)表征結果可知，材料中存在O空位及晶格畸變，提供了大量不飽和位點。電子自旋共振結果表明，超薄ZnAl?LDH 中存在Zn+?VO。反應過程中水蒸氣在催化劑的作用下裂解產(chǎn)生的*H 直接用于CO2還原過程，可以明顯提升光催化CO2還原的性能。近期，本課題組[86]通過外加甲酰胺的方式，一步制備合成了單層NiAl?LDH，該合成產(chǎn)物尺寸約30 nm，厚度小于1 nm。單層NiAl?LDH 在水參與反應下，在波長大于600 nm 時，其光催化CO2還原反應中可完全抑制副產(chǎn)物H2的生成[圖11(a)]，并且高選擇性地合成了含碳產(chǎn)物(CH4和CO)。單層NiAl?LDH 材料中豐富的金屬缺陷和氧缺陷等不飽和位點[圖11(b)]，可作為催化活性位點，因而實現(xiàn)了性能的大幅提升。進一步通過DFT 理論計算發(fā)現(xiàn)其完全抑制氫氣生成原因是：在光照大于600 nm 的范圍內，光敏化劑中電子只可以獲得能量被激發(fā)到第一單線激發(fā)態(tài)(?1.008 eV)或第一三線激發(fā)態(tài)(?0.955 eV)，低于產(chǎn)氫最低價帶能級，不足以驅動反應過程中產(chǎn)生的*H還原為H2分子[圖11(c)]。同時，DFT 計算結果也證實單層NiAl?LDH 相較于塊體NiAl?LDH 顯著降低了CO2催化還原為CH4的Gibbs 自由能，使得在大于600 nm光照下光敏化劑中電子可以滿足生成CH4的能量差。材料的缺陷及元素空位可顯著提升材料催化性能，Zhang 課題組[87]通過在Co3S4?x材料中引入S 空位，實現(xiàn)了芳香硝基化合物在低電位下高效轉換為芳香氨基化合物的效果。在該催化過程中，通過氘(D)元素取代證實，催化加氫過程中H 元素直接來源于材料中外加的H2O，而S 空位在反應過程中的主要作用為促進*H 中間體的高效形成，證實了*H 在該催化過程中的重要作用[圖11(d)]。類似地，該課題組[88]用D 代方式對Pd?P 作為陰極材料催化炔烴的部分氫化過程亦進行了反應過程中H 元素的來源及過程機理研究，在該催化劑的作用條件下，實現(xiàn)了對炔烴部分氫化過程高達99%的選擇性[圖11(e)]。

圖11 單層NiAl?LDH在不同波段光照CO2還原產(chǎn)CH4、CO及H2選擇性對比(a)；缺陷單層NiAl?LDH層板結構示意圖，VM代表材料中金屬缺陷(M=Ni,Al),VOH 代表材料中OH缺陷(b)；光敏化劑Ru(bpy)3Cl2 單線態(tài)及三線激發(fā)態(tài)能級及單層NiAl?LDH中CBM、缺陷態(tài)、VBM相對于NHE能級關系(c)[86];以CoS納米片作為光陰極S空位還原氫化芳香硝基化合物生成功能性芳香氨基化合物過程示意圖(d)[87]；以Pd?P為陰極，以H2O(D2O)作為H源或D源對炔烴進行部分氫化過程示意圖(e)[88]Fig.11 Selectivity of CH4,CO,and H2 in CO2PR on monolayer NiAl?LDH under different wavelength(a);Illustration for the species of defects on monolayer NiAl?LDH.VM represents metal defect(M=Ni,Al),VOH represents the hydroxyl defect(b);The energy levels for the singlet and triplet excited states of photosensitizer Ru(bpy)3Cl2,together with the band edge placements for the CBM,defect state,and valence band minimum(VBM)of monolayer NiAl?LDH(VNi&OH)versus the normal hydrogen electrode(NHE)(c)[86];Illustration of sulfur vacancy?promoted selective synthesis of functionalized aminoarenes via transfer hydrogenation of nitroarenes with H2O as the hydrogen source over a cobalt sulfide nanosheet cathode(d)[87];Illustration of selective transfer semihydrogenation of alkynes with H2O(D2O)as the H(D)source over a Pd?P cathode(e)[88]

圖12 NiAl?LDH經(jīng)焙燒拓撲轉變形成高缺陷濃度NiO結構催化CO2還原示意圖(a)；NiO,NiAl?x,NiAl?LDH 的EXAFS R空間圖(b)；NiAl?275在不同波長的單色光下催化CO2還原選擇性對比(c)[89]Fig.12 Schematic illustration of defect?containing NiO derived from the topological transformation of NiAl?LDH(a);The corresponding k3?weighted FT spectra of NiO,NiAl?x,and NiAl?LDH(b);Selectivity of NiAl?275 under different monochromatic light(c)[89]

圖13 CoFe?LDH及NiCoFe?LDH 材料室溫下光致發(fā)光光譜圖(a)；波長＞500 nm條件下CoFe?LDH與NiCoFe?LDH 催化CO2還原性能對比(b)[90]；不同種類Al基LDHs紫外可見光譜(c)；不同種類Al基LDHs可見光催化CO2生成CO,H2及CH4還原性能對比(d)[91]Fig.13 Room?temperature photoluminescence(PL)spectra of CoFe?LDH and NiCoFe?LDH(a);Selectivity of CH4,CO,and H2 under irradiation above 500 nm for CoFe?LDH and NiCoFe?LDH(b)[90];UV?vis spectra for the various u?MAl?LDH photocatalysts(c);Production rates of CO,H2,and CH4 on various u?MAl?LDH photocatalysts in CO2PR under visible light(d)[91]

此外，不同比例的合成氣(CO 和H2)是重要的工業(yè)生產(chǎn)原料，常被用于制備烴類及多種高附加值的精細化學品等[92]。LDHs 材料用于CO2還原制備合成氣，可實現(xiàn)其大范圍比例的調控[93]，本課題組[94]利用CoAl?LDH 及MoS2材料復合形成的異質結結構，通過調變反應物中所加催化劑的濃度[圖14(a)]，即可實現(xiàn)H2和CO 生成比例在1.3∶1～15∶1 的調變[圖14(b)]，該工作采用較為簡單的方式即可實現(xiàn)CO2的高效轉化。本課題組[95]研究發(fā)現(xiàn)，對于LDHs 材料，插層陰離子的種類可影響層板的電子結構和缺陷，進而影響CO2還原反應的選擇性，通過對比CO及N插層的NiAl?LDH 在CO2還原過程中對于產(chǎn)物CH4選擇性[圖14(c)]，發(fā)現(xiàn)N插層的NiAl?LDH 因存在更高程度的O 缺陷，具有更高的CH4選擇性。稀土金屬的負載亦被證實可以顯著調控催化材料的電子結構進而影響其催化性能，不同濃度的CeO2負載LDH納米結構被證實對于CO2還原過程產(chǎn)物選擇性有明顯影響[96]，在由低到高不同CeO2濃度負載的情況下，MgAl?LDH 對于CO2還原過程CO/H2還原產(chǎn)物比例整體呈火山型規(guī)則，其中Ce 負載量為0.15%時，其產(chǎn)物CO/H2比值約為1/1.3，產(chǎn)物CO 選擇性達到最高[圖14(d)]。

水分解不僅可與CO2還原過程耦合，同樣可應用于耦合芳香胺功能化取代[87]或者固氮過程等。Zhang 等[21]合成含有大量O 缺陷的CuCr?LDH，豐富氧缺陷的存在導致LDH 材料中具有明顯的正六面體結構畸變，在水存在條件下，CuCr?LDH 可高效地光催化將N2轉化為NH3，使得催化性能相比于普通塊體CuCr?LDH 有明顯提升，相較于其他種類LDHs材料也有著明顯的性能優(yōu)勢。該催化體系通過催化水分解產(chǎn)*H 過程與N2還原過程的耦合，在25℃及λ＞500 nm 光照的溫和反應條件下，N2到NH3的轉化效率可達7.1 μmol·L?1。原位紅外表征結果證明在整個催化過程中，反應體系的N2分子在催化劑的表面與H2O 分子催化轉化形成NH+4，實現(xiàn)了CuCr?LDH 表面的高效固氮，為高效光催化分解水耦合N2還原固氮提供了思路。

圖14 不同濃度LDH/MoS2催化劑調控合成氣比例示意圖(a)；不同LDH/MoS2催化劑濃度催化CO2還原反應產(chǎn)率及選擇性(b)[94]；不同插層陰離子NiAl?LDH對于CO2還原過程產(chǎn)物選擇性示意圖(c)[95]；CeO2不同比例負載MgAl?LDH催化選擇性(d)[96]Fig.14 Schematic illustration of photocatalytic CO2 reduction to tunable syngas on CoAl?LDH/MoS2 heterostructures with different catalyst concentrations(a);LDH/MoS2 nanocomposite yield and selectivity of CO and H2 in CO2PR with different concentrations(b)[94];Schematic diagram of the selectivity of photocatalytic CO2 reduction by different anion intercalated NiAl?LDH(c)[95];Selectivity of LDH and Ce?x(d)[96]

3.2 水分解與催化氧化過程耦合

水分解過程產(chǎn)生*H 的同時伴隨有大量*O 的生成，通過水分解過程產(chǎn)生的*O中間體與催化氧化過程耦合，可達到溫和條件下進行催化氧化過程的目的。基于可再生能源高效利用與綠色化工的重大需求，針對光電解水耦合綠色化工加氫/氧化過程，北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室Duan 等[97]首次報道了一種光電解水耦合氧化反應路徑，通過復合TiO2納米纖維、石墨碳層材料及Co3O4制備光陽極材料，耦合了水分解過程及苯甲醇氧化過程，實現(xiàn)了室溫下催化苯甲醇氧化至苯甲醛，在TiO2、TiO2/C、TiO2/C/Co3O4三種催化材料中，TiO2/C 展示出了最優(yōu)越的轉化率及選擇性，其選擇性可達99%。在溫和催化條件下反應速率可達76 mmol·g?1·h?1，整體反應速率遠超過文獻中已有的單獨的光催化過程的反應速率[圖15(a)]。為探究過程機理，該課題組通過DMPO自旋電子猝滅過程證實，TiO2/C/Co3O4材料中存在更豐富的·O2?[圖15(b)]，是性能提升的關鍵影響因素之一。根據(jù)電子自旋猝滅表征推斷，該過程機理主要分為兩個步驟[圖15(c)]：光照條件下電子空穴對在TiO2中生成，電子進一步轉移至石墨材料的同時，空穴則遷移至Co3O4材料，該電子及空穴的高效分離促進了性能的大幅提升。該課題組[98]進一步提出將水分解過程與尿素的氧化過程有機耦合，通過電化學沉積與氣相沉積等方法，合成了SnO2@BiVO4/Co?Pi 復合催化劑，該耦合過程催化性能在催化尿素氧化過程中性能優(yōu)于BiVO4材料[圖15(d)]。

圖15 本文中PEC催化速率與前人光催化過程反應速率對比(圖中文獻號是參考文獻[97]中的文獻號)(a)；DMPO自旋電子捕獲劑檢測TiO2、TiO2/C和TiO2/C/Co3O4中·O2?結果(b)；PEC WS?OR耦合氧化過程示意圖(c)[97]；SnO2@BiVO4/Co?Pi光照條件下催化尿素氧化光電流曲線(d)[98]Fig.15 Comparison of reaction rate between PEC catalysis in this work and photocatalysis reported previously (the Ref.numbers in the figure were Ref.numbers of the Ref.[97])(a);DMPO spin?trapping ESR spectra recorded for DMPO?·O2?over TiO2,TiO2/C,and TiO2/C/Co3O4 sample,respectively(b);Schematic illustration for the PEC WS?OR coupling process(c)[97];Photocurrent?potential curves under illumination of urea oxidation(d)[98]

不僅是復合催化材料，LDHs 材料在耦合水分解過程也展現(xiàn)出了優(yōu)越的催化性能，本課題組[99]合成了具有豐富氧缺陷的ZnTi?LDH 結構[圖16(a)]，將水分解過程與苯氧化過程進行有機耦合，實現(xiàn)苯到苯酚選擇性氧化高達87%的轉化效率。該LDHs 材料能帶結構與苯催化制備苯酚過程高度相符[圖16(b)]，使得ZnTi?LDH 材料在耦合水分解與苯氧化過程中，具有高效的性能[圖16(c)]。根據(jù)不同氣氛該催化劑對苯催化氧化過程的探究證實，在氮氣氛圍下，該氧化過程反應效率大幅降低[圖16(d)]，證實水分解產(chǎn)生活性氧對苯選擇性氧化過程有明顯促進作用。為進一步探究該催化過程中間產(chǎn)生的自由基中間體，采用DMPO作為自旋捕獲劑，通過ESR測試證實反應中存在·OH、·O2?[圖16(e)、(f)]，說明ZnTi?LDH 催化苯氧化過程中活性氧中間體至關重要。該系列工作首次利用光電解水耦合催化氧化，在精細化學品氧化以及尿素氧化方面展現(xiàn)了較單純光、電催化等催化方式更優(yōu)異的催化性能，為光電解水耦合氧化/加氫提供了催化劑設計的思路。

圖16 存在O缺陷的ZnTi?LDH材料結構示意圖(a)；ZnTi?LDH能帶結構示意圖(b)；苯酚產(chǎn)率結果(c)；催化劑及反應氣氛調控對苯酚產(chǎn)率影響(d)；DMPO自旋捕獲以檢測·OH(e)；DMPO自旋捕獲以檢測·O2?(f)[99]Fig.16 Supercell model of ZnTi?LDH layer doped with VO vacancies(a);Schematic band diagrams(b);Reaction time profiles of phenol(c);Conversion of benzene oxidation(d)；5,5?dimethyl?1?pyrroline N?oxide(DMPO)as spin?trapping agent under UV?vis light irradiation to detect·OH(e)and·O2?(f),respectively[99]

圖17 HMF氧化流程及中間產(chǎn)物(a)；糠醛氧化耦合水分解催化過程電解池示意圖(b)；催化過程中HMF及其氧化產(chǎn)物濃度隨時間的變化(c)；NiFe?LDH生長于碳紙表面作為催化材料的LSV測試結果(d)[102]Fig.17 HMF oxidation process and products(a);Schematic diagram of the electrochemical system used for the overall cell reactions(b);Concentration changes of HMF and its oxidation products with the time of chronoamperometric tests (c);LSV curves of the NiFe?LDH nanosheet growth on carbon fiber paper(d)[102]

通過改良電解池耦合糠醛(HMF)氧化過程可有效提高電催化水分解效率[100]，同時有效避免在水分解過程中產(chǎn)生的*O對電解池隔膜結構的影響[101]，延緩電解池老化，有效延長其使用壽命。Huber 等[102]采用水熱法將NiFe?LDH 原位生長于碳紙材料表面，作為電催化HMF氧化過程的陽極材料。通過設計新型電解池將HMF 選擇性氧化過程與水分解過程耦合，該水分解過程產(chǎn)生的活性氧中間體可直接用于糠醛氧化過程[圖17(a)、(b)]，在堿性水相體系中，對氧化產(chǎn)物呋喃二甲酸的產(chǎn)率為98%，選擇性高達99.4%[圖17(c)]。根據(jù)LSV測試結果表明，水分子的存在可有效促進糠醛的氧化過程，同時糠醛的存在對水分解過程也有反向促進作用，將糠醛加入水分解體系中可使該耦合過程過電勢顯著降低[圖17(d)]，實現(xiàn)了水分解過程與糠醛氧化過程高效有機耦合。

4 結論與展望

氫能的高效率低成本制備是目前的研究熱點，目前多數(shù)H2制備及進一步利用過程通常為獨立的兩個反應過程，本文綜述了通過利用光電分解水耦合精細化學品加氫還原/催化氧化制備高附加值精細化學品的進展，為溫和條件下化學品的制備提供思路。但決定該耦合過程效率的關鍵在于選擇合適結構的催化劑材料。

LDHs 因層板組成金屬具有豐富的可調變性、層間客體可調、形貌尺寸可控等優(yōu)點，研究人員可以進一步調控LDHs 基催化材料的能帶結構、電子結構、缺陷結構，進而實現(xiàn)對多種反應的高效催化轉化。且通過調控LDHs 的形貌尺寸等因素，可大大提升對某類特定反應的選擇性。此外，LDHs 材料具有原料豐富、易于規(guī)?；铣傻戎T多優(yōu)點，近些年其在光電等催化領域得到了長足發(fā)展，在諸如水分解、CO2還原、有機物氧化等多種催化反應中都體現(xiàn)了優(yōu)越的性能。利用LDHs 本身層板組成元素高度分散的特性，以LDHs 材料為前體，經(jīng)過拓撲轉變合成的氧化物、氮化物、磷化物等及多種催化材料，在光電熱等多領域取得了廣泛的應用。本文著眼于LDHs 基材料在光電領域的重要應用，并通過光電分解水產(chǎn)*H 與*O 這一重要的中間活性物質耦合不同反應，實現(xiàn)催化還原/催化氧化過程與水分解過程的高效有機耦合。該耦合過程不僅可以避免多步反應導致的能量及反應原料損耗，而且可以實現(xiàn)反應過程中催化轉化效率的顯著提高，體現(xiàn)了綠色化學的發(fā)展理念。

不可否認的是，LDHs 在催化領域的多方發(fā)展以及水分解與氫化/氧化反應耦合過程中依然存在很多尚待解決的問題：（1）反應的普適性。LDHs基催化劑用于水分解及氧化/加氫過程的耦合仍待進一步拓展至更多類型的反應，目前的反應主要局限于CO2還原制備合成氣/烴類，固氮過程及醇類醛類物氧化過程。（2）副產(chǎn)物高效分離。部分催化過程選擇性仍難以接近99%，存在副產(chǎn)物難以分離等問題。（3）反應效率仍需要提高。相比于傳統(tǒng)熱催化，光電催化的效率仍相對較低，距離實際工業(yè)應用仍然有一段距離。（4）機理研究還需更加明確。雖然通過電子順磁共振、原位紅外、瞬態(tài)光譜等手段，可以捕獲反應部分中間體，但反應機理尚不完全明確，仍缺乏有效的原位表征技術對機理進行瞬態(tài)/實時的研究。相信在不久的將來，隨著研究的進一步深入，高端儀器的開發(fā)設計以及市場化，上述問題能得以解決，實現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的終極目的。