沈麗霞，宋穎韜

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

隨著全球工業(yè)化的加劇和全球人口的不斷增加，全球CO2排放總量不斷增加。此外，由于CO2生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)高于植物光合作用對(duì)其的吸收，碳循環(huán)不平衡，生態(tài)環(huán)境遭到破壞。同時(shí)，由于CO2具有保溫的性質(zhì)，這使得地球表面溫度逐漸升高。在過去的100年里，全球平均氣溫上升了0.6℃。CO2減排涉及化工、物理、環(huán)境、能源、經(jīng)濟(jì)、材料、生物、政治、生態(tài)、國(guó)際關(guān)系、工程科學(xué)、人文社會(huì)科學(xué)等多個(gè)科學(xué)領(lǐng)域。為從根本上解決CO2排放問題，需要與各學(xué)科密切合作，合理利用各學(xué)科的最新研究成果[1]。

質(zhì)子交換膜反應(yīng)器(PEMR)能在陰極側(cè)原位吸附氫，實(shí)現(xiàn)常溫常壓操作，反應(yīng)速度快，具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。然而，當(dāng)CO2加氫用于PMER時(shí)，由于活化能較高，需要較高的陰極電位，且傳統(tǒng)PEMR對(duì)CO2加H的電流效率很低，已有文獻(xiàn)報(bào)道可以通過膜表面改性提供雙電層以顯著提高CO2加氫效率。本文采用層層自組裝(LBL)方式對(duì)磺化后的質(zhì)子交換膜進(jìn)行表面改性處理，利用正負(fù)電荷間的靜電相互作用驅(qū)動(dòng)逐層自組裝，將基底膜交替沉積在帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，制備聚電解質(zhì)自組裝多層膜。

1 電化學(xué)還原加氫

CO2在大氣環(huán)境下很穩(wěn)定，需要將CO2還原到很高的負(fù)電勢(shì)才能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。傳統(tǒng)的CO2電催化還原技術(shù)采用了電解池的裝置，CO2需溶解在電解液中才會(huì)被還原，其中電解質(zhì)溶液濃度、種類、pH值以及電流電壓密度、溫度等參數(shù)都會(huì)對(duì)CO2的還原產(chǎn)生很大影響。同時(shí)，電子的轉(zhuǎn)移過程使得產(chǎn)物的選擇性變得極其困難。如，HCOOH、CO、HCHO、CH4等產(chǎn)物[2]。此外，在水溶液中進(jìn)行CO2電催化還原過程通常都伴有析出氫氣的發(fā)生，同時(shí)，水溶液中CO2的電催化還原通常伴隨著H2的析出。因此，用于CO2還原的高活性電催化劑不僅要具有高效、高選擇性，而且要抑制H2生成[3]。

目前，CO2的過度排放使得環(huán)境問題日益嚴(yán)重，而且嚴(yán)重威脅著人們的生命安全。因此，將CO2進(jìn)行合理的利用顯得尤為重要[4-5]。通過把CO2轉(zhuǎn)化為化石燃料可以同時(shí)解決能源短缺、資源利用等問題。CO2的轉(zhuǎn)化方式有很多，包括高溫非均相加氫轉(zhuǎn)化、光催化還原[6]、化學(xué)轉(zhuǎn)換方法[7]、以及電催化還原等。

電能作為活化CO2和H2電催化還原的驅(qū)動(dòng)力，與傳統(tǒng)的多相催化相比具有非常特別優(yōu)勢(shì)。電催化還原可以實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下進(jìn)行以及較溫和的反應(yīng)條件。同時(shí)，反應(yīng)速度電位的控制反、應(yīng)速度較高、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化。因此，許多學(xué)者致力于電化學(xué)還原法轉(zhuǎn)化CO2，并取得了顯著的進(jìn)展。

比較電化學(xué)氫泵常見的是加入緩沖層的方法，由于在液體體系中，質(zhì)子的結(jié)合以及CO2的活化可以耦合在同一過程中，降低了活化能，解決了將緩沖液注入陰極與催化劑之間形成緩沖層三電極PMER，如圖1所示[8]。用泵不斷地循環(huán)通入緩沖液，由于加入了液體緩沖層，導(dǎo)致系統(tǒng)不穩(wěn)定，易發(fā)生漏液?jiǎn)栴}，還會(huì)發(fā)生H的累積，仍存在很多需要解決的問題，如：氫泵的效率下降、不利于長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。所以亟待對(duì)質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性，研究不同改性條件對(duì)氫泵中陰極加氫電勢(shì)的影響[9]。

圖1 兩種緩沖層的結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖

本文采用層層自組裝(LBL)方式對(duì)磺化后的膜進(jìn)行改性處理[9]，利用正負(fù)電荷間的靜電相互作用驅(qū)動(dòng)逐層自組裝，將基底膜交替沉積在帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，制備聚電解質(zhì)自組裝多層膜，其包括四個(gè)步驟：(1)吸附正組分；(2)洗滌；(3)吸附負(fù)組分；(4)最終洗滌。這些步驟可以循環(huán)重復(fù)用于自動(dòng)生產(chǎn)[10]。本實(shí)驗(yàn)在三電極氫泵系統(tǒng)的研究基礎(chǔ)上，通過對(duì)SPEEK膜材料的改性進(jìn)行研究，提高CO2加H的反應(yīng)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

將制備好的SPEEK膜裁剪成5cm×3cm的尺寸，將SPEEK膜放在兩電極的催化劑之間形成MEA的三電極體系，本文采用的是GDL基底熱壓法制備MEA。

2.1.1參比電極的制備

取陰極催化劑500μL，用噴槍均勻噴涂在膜陰極側(cè)上半部分區(qū)域。

2.1.2實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定

將制備好的陰陽極GDL放在SPEEK兩側(cè)，將陽極催化劑和陰極催化劑對(duì)齊，其中陰極催化劑壓在噴涂參比電極膜的一側(cè)，用隔熱板壓好，放在四柱平板硫化機(jī)上熱壓。設(shè)定參數(shù)為工作壓力3MPa、溫度160℃、時(shí)間2min。

2.1.3壓片待用

取出壓制好的絕熱板，用重物在水平桌面上壓制10min，冷卻降溫后，緩慢揭開絕熱板，取出MEA，裝袋待用。

2.2 不同自組裝層膜的制備

為研究不同自組裝層數(shù)的質(zhì)子交換膜對(duì)陰極電勢(shì)的影響，本實(shí)驗(yàn)用磺化度為57%的SPEEK膜材料，通過聚陽、陰離子浸泡的方式分別制備1、2、3層的質(zhì)子交換膜，制備方式如下。

配置聚陽、陰離子交換溶液。將制備好的SPEEK膜浸泡在陽離子溶液中10min，然后將膜材料取出，用去離子水沖洗5到7遍，此為組裝一層正電層的膜。

將剩余的膜材料浸泡陰離子溶液中10min，然后將膜材料取出，用去離子水沖洗5到7遍；再將該膜材料浸泡在陽離子溶液中10min，用去離子水沖洗5到7遍，此為組裝二層正電層的膜。再次重復(fù)該操作，制備組裝三層正電層的膜。

2.3 實(shí)驗(yàn)流程

在本實(shí)驗(yàn)中，用電化學(xué)工作站對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中的電流大小進(jìn)行操控。實(shí)驗(yàn)開始前，用線性伏安特性曲線 (LSV) 進(jìn)行吹掃，設(shè)置參數(shù)電壓為-1.0V，時(shí)間為10min，起到對(duì)裝置預(yù)熱以及活化反應(yīng)的目的，提高反應(yīng)開始后的熱穩(wěn)定性。在階段性測(cè)試中，分別在-1.0 V、-1.2 V、-1.4 V、-1.6 V、-1.8 V的電壓下，對(duì)每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行90min的反應(yīng)測(cè)試。氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物分別由氣相色譜柱和核磁共振氫譜來測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

對(duì)質(zhì)子交換膜表面改性后的EHP與傳統(tǒng)的EHP以及引入緩沖液的EHP相比具有傳質(zhì)阻力小、反應(yīng)速率快、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。然而，不同的膜改性方式對(duì)產(chǎn)物的效率影響差別很大，其中副產(chǎn)物以H2為主，主產(chǎn)物中液相產(chǎn)物以HCOOH為主，氣相以CO為主。產(chǎn)物效率成為衡量膜效率的決定性因素。實(shí)驗(yàn)中，通過改變質(zhì)子交換膜的性能來改性質(zhì)子交換膜反應(yīng)器的工作效率。本文重點(diǎn)研究LBL層數(shù)膜性能的影響。以反應(yīng)過程的電流-電壓圖作為陰極電勢(shì)調(diào)節(jié)的判據(jù)，相同電壓下，電流越小，則說明電流相同時(shí)，可以提供更高的電壓，所以可以起到調(diào)節(jié)陰極電勢(shì)的作用。但同時(shí)，電壓相同時(shí)電流越小，電流效率越小，產(chǎn)物效率越低，所以在調(diào)節(jié)陰極電勢(shì)值時(shí)同時(shí)盡可能使產(chǎn)物效率更大。

3.1 自組裝對(duì)陰極加氫電勢(shì)的影響

自組裝層數(shù)對(duì)SPEEK膜的性質(zhì)有重要影響。通過層沉積的方式進(jìn)行聚陽陰離子的疊加。本文對(duì)不同自組裝層數(shù)的膜性能進(jìn)行探究。

為更好的探究自組層膜是否會(huì)對(duì)SPEEK膜的性能產(chǎn)生影響，對(duì)比不采用自組裝改性與自組裝層數(shù)為1的膜進(jìn)行性能研究。圖2為有無自組裝層的LSV對(duì)比圖，圖2a是不采用自組裝時(shí)SPEEK膜LSV曲線，兩條曲線代表通入N2和CO2時(shí)，電流隨著電位變化的情況；N2曲線表示通入惰性氣體，系統(tǒng)內(nèi)只發(fā)生析氫反應(yīng)；CO2曲線表示既有析氫反應(yīng)又有加氫還原反應(yīng)；兩條曲線之間的距離可代表在該電壓下發(fā)生了加氫反應(yīng)；在-0.7V之前，兩條曲線之間的距離較為接近。在-1.0V左右時(shí)，兩條曲線之間的距離有了明顯變化，說明在不進(jìn)行自組裝時(shí)，該膜只有在較高電壓下才能發(fā)生加氫過程。采用自組裝層數(shù)為1層SPEEK膜，來觀察兩條曲線的變化情況，如圖2b所示，根據(jù)LSV曲線可以看出，與未進(jìn)行自組裝的膜相對(duì)比，兩條曲線開始分離時(shí)的電壓更小，說明更早的發(fā)生了CO2加氫過程，電壓大概在-0.3V左右。

圖2 有無自組裝層的LSV 對(duì)比圖

由圖2可以看出，自組裝對(duì)膜的性能有很大影響，在相同電流條件下，自組裝的膜可以提供更高的陰極電勢(shì)，且產(chǎn)物的效率遠(yuǎn)大于無自組裝時(shí)的產(chǎn)物效率。

3.2 自組裝層數(shù)對(duì)陰極加氫電勢(shì)的影響

在保證其他條件不變的前提下，采用自組裝層數(shù)為2層SPEEK膜來觀察兩條曲線的變化情況。圖3 為不同自組裝層數(shù)下的LSV圖像，由圖3a可以看出，在向氫泵中通入CO2后，可以發(fā)生CO2加氫還原反應(yīng)。此時(shí)的電位在-0.5V后。用自組裝層數(shù)為3層的SPEEK膜來觀察兩條曲線的變化情況。如圖3c所示，在向氫泵中通入CO2后，電位在-1.0V后兩條曲線發(fā)生了明顯的分離，說明此時(shí)發(fā)生了CO2加氫。比較相同電流條件下自組裝2層與3層下的電流-電壓曲線，如圖3b及3d所示，在相同的電流下自組裝3層時(shí)有更高的電壓值，因此有更高的陰極電勢(shì)，對(duì)應(yīng)更好的電流效率。

圖3 不同自組裝層數(shù)下的LSV圖像

由圖3分析可知，隨著自組裝層數(shù)的增加，通入N2和CO2得到的LSV曲線分離需要的電勢(shì)越來越高，且電流相同時(shí)提供的陰極電勢(shì)越來越大，說明更多的加氫反應(yīng)得到了更多的電勢(shì)。本文比較了不同自組裝層數(shù)時(shí)不同電壓下的總產(chǎn)物效率，其中氣相產(chǎn)物以CO為主，液相產(chǎn)物以HCOOH為主。表1為不同電壓下的總產(chǎn)物效率。

表1 不同自組裝層數(shù)下總產(chǎn)物效率對(duì)比圖

綜上所述可以發(fā)現(xiàn)，采用自組裝的方式對(duì)膜進(jìn)行改性可以起到顯著的效果，不僅會(huì)提供更高的陰極電勢(shì)，同時(shí)產(chǎn)物的效率也明顯增加。其中自組裝層數(shù)對(duì) CO2加氫還原過程的陰極加氫電勢(shì)有很明顯的影響，且這種影響隨著層數(shù)的增加，電流效率增加。在相同電流下，自組裝層數(shù)越多陰極電勢(shì)越高，加氫過程得到的電勢(shì)越大，產(chǎn)物的效率越高。所以，自組裝層數(shù)為3，可以使電化學(xué)氫泵用于CO2的還原效率更高。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過質(zhì)子交換膜反應(yīng)器(PEMR)進(jìn)行了CO2加氫的相關(guān)研究。用控制變量法對(duì)不同的膜表面改性條件進(jìn)行了探究。層層自組裝改性膜實(shí)現(xiàn)了無緩沖液氫泵下CO2的高效加氫轉(zhuǎn)化，與無自組裝的膜相比，改性后的膜可以提供更高的陰極電勢(shì)，同時(shí)出產(chǎn)物的電流效率也更大，說明有更多的電勢(shì)用來發(fā)生了加氫反應(yīng)。