班盛林，張 凱，水 麗

(沈陽理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，沈陽 110159)

石墨烯(Gr)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。近些年，圍繞石墨烯的各種研究越來越得到學(xué)術(shù)界的重視。二維的石墨烯材料被證明具有高強(qiáng)度、良好的韌性、高彈性模量、良好的導(dǎo)電性、良好的熱導(dǎo)率和自潤滑性，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相其不僅能提高材料的強(qiáng)度和硬度，而且可以增強(qiáng)材料的抗磨損性能[1-3]。研究者做了大量的關(guān)于石墨烯的試驗(yàn)和研究。譚壽再等[4]利用新型非對稱同向雙螺桿擠出機(jī)制備了石墨烯/再生聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高22.6%，斷裂伸長率提高80%。王鵬飛等[5]采用粉末套管工藝結(jié)合集束拉拔技術(shù)制備出了石墨烯包覆鈮粉增強(qiáng)Cu-Nb的7芯復(fù)合線材及純鈮粉增強(qiáng)Cu-Nb的7芯復(fù)合線材，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加了石墨烯的線材相比未摻雜石墨烯的線材內(nèi)部更協(xié)調(diào)、更規(guī)則，導(dǎo)電性明顯提高，力學(xué)性能也有顯著提高。本文將石墨烯作為增強(qiáng)相，制備石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg復(fù)合材料，Si以顆粒的狀態(tài)存在于復(fù)合材料中，并形成Al、Si、Cu、Mg多元金屬基體，對于強(qiáng)化基體起積極作用。通過掃描電鏡(SEM)對復(fù)合材料外觀形貌進(jìn)行觀察，探究石墨烯添加量和復(fù)合材料組織形貌之間的關(guān)系，并進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，探討石墨烯添加量對復(fù)合材料磨損性能影響。

為更準(zhǔn)確的分析石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料的摩擦磨損機(jī)制，此次研究采用分形理論定量進(jìn)行摩擦磨損機(jī)制的研究[6-7]。分形理論是一種用來研究自然界中具有自相似性質(zhì)的事物，這個(gè)理論最初是由Mandelbrot所建立的。如今分形理論已經(jīng)滲透到各個(gè)學(xué)科中去，如圖像處理、材料等。利用分形理論來分析材料表面的形貌結(jié)構(gòu)以及磨損情況是定量分析的重要一環(huán)[8]。使用Matlab軟件求得的分形維數(shù)來定量分析復(fù)合材料表面微觀組織形貌及表面摩擦磨損情況。

1 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用樣品成分見表1。

表1 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg復(fù)合材料化學(xué)成分 wt/%

首先將超細(xì)Al-Si粉、Cu粉、Mg粉、絮狀石墨烯按照比例調(diào)配好(每組試樣質(zhì)量為100g)，在混料罐中加入用NaOH溶液清洗過的氧化鋯球，球料比為7∶1。將配好的混合粉末加入到混料罐中，為防止Al-Si粉在球磨過程中氧化，以上過程需在手套箱中進(jìn)行。然后將混料罐固定在Turbula混料機(jī)上進(jìn)行球磨預(yù)分散，設(shè)定混料機(jī)轉(zhuǎn)速為30r/min，每組混料時(shí)長設(shè)定為56h。接下來將混勻的復(fù)合材料粉末在真空熱壓鉬絲燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為560℃，燒結(jié)時(shí)間為2.5h，隨后水循環(huán)冷卻至爐溫低于200℃后，進(jìn)行隨爐冷卻。制得四組不同石墨烯含量的Gr/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料。

將四組復(fù)合材料制成金相試樣，使用200MAT蔡司光學(xué)顯微鏡觀察金相組織，在THB-3000電子布氏硬度機(jī)上測量復(fù)合材料的硬度，測硬度所使用的壓頭直徑為5mm，材質(zhì)為淬火鋼球，試驗(yàn)載荷為2.452kN，保持15s，卸載后將測量壓痕直徑與標(biāo)準(zhǔn)硬度表對照，得出硬度值。摩擦磨損試驗(yàn)在往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)MDW-02上進(jìn)行，試驗(yàn)參數(shù)如表2所示。

表2 摩擦磨損試驗(yàn)參數(shù)

摩擦磨損試驗(yàn)后，用酒精清洗干凈試樣表面，采用掃描電鏡(SEM)對磨損試樣表面磨痕形貌進(jìn)行觀察和分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料微觀組織形貌及力學(xué)性能

圖1為石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料XRD及微觀形貌。

圖1a所示為不同含量石墨烯的Gr/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料XRD圖譜及微觀組織圖。圖譜顯示，復(fù)合材料中主要有四種物相，分別為Al、Si、Al2Cu、Mg2Si。石墨烯的衍射峰未在圖譜中顯示出來，主要原因是由于組成石墨烯的C原子原子序數(shù)為6，屬于輕元素，另外由于石墨烯的添加量過少，屬于痕量范圍，所以導(dǎo)致石墨烯衍射峰無法在圖譜中顯示。

圖1b、圖1c所示為石墨烯添加量分別為0%和0.5%的Gr/Al-18Si-3Cu-Mg復(fù)合材料的微觀組織形貌。從圖1c中可以看到，微觀組織形貌包括黑色顆粒、灰白色的基體相、灰色顆粒和團(tuán)絮塊狀組織。結(jié)合圖1a的XRD圖譜分析可以推斷，黑色顆粒為Si相，灰白色為Al基體，少量Al2Cu，Mg2Si相偏聚于晶界線附近。對比圖1b、1c形貌，可以看出在添加了0.5%石墨烯后，Si顆粒尺寸相對未添加石墨烯的復(fù)合材料中Si顆粒尺寸明顯減小，Si顆粒尺寸從未添加石墨烯時(shí)的7～8μm下降到4～5μm。另外兩組試樣，石墨烯添加量分別為0.3%和0.7%時(shí)，Si顆粒的尺寸基本都保持在6～7μm的范圍內(nèi)。石墨烯的比表面積非常高，高達(dá)2630m2/g，且具有褶皺結(jié)構(gòu)。因此石墨烯的添加可以對Si顆粒起到吸附和彌散作用，并細(xì)化Si顆粒。

圖1 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料XRD及微觀形貌

表3所示為添加不同量石墨烯復(fù)合材料試樣的硬度值測量結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可以看到，隨著石墨烯的添加，復(fù)合材料的硬度值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；石墨烯添加量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的硬度值達(dá)到最大值84.8HB，比未添加石墨烯的復(fù)合材料硬度值提高了12%；當(dāng)石墨烯添加量為0.7%時(shí)，復(fù)合材料的硬度相對于未添加石墨烯時(shí)不升反降。對于Gr/Al-18Si-3Cu-Mg復(fù)合材料，強(qiáng)化主要是源于Si顆粒強(qiáng)化，石墨烯對Al基體的強(qiáng)化。當(dāng)石墨烯分布不均勻時(shí)，會(huì)導(dǎo)致成分偏析，引起局部位置硬度較低，局部區(qū)域硬度較高，硬度值偏差相對較大。結(jié)合圖1石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料微觀組織形貌圖可以推測，硬度值隨石墨烯含量變化的原因主要是由于Si顆粒的尺寸大小以及分布的均勻程度。從圖1b，圖1c的微觀組織結(jié)構(gòu)圖中可以發(fā)現(xiàn)，未添加石墨烯的試樣中，Si顆粒尺寸較大且分布不均勻，硬度值也相對較?。惶砑恿?.5%石墨烯的試樣硬度得到了顯著的提升，這主要得益于復(fù)合材料內(nèi)Si顆粒尺寸的細(xì)化以及分布的均勻性。

表3 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg復(fù)合材料硬度

2.2 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2為往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)MDW-02工作原理圖，磨損試樣與磨頭接觸產(chǎn)生摩擦，并發(fā)生振動(dòng)產(chǎn)生摩擦力，摩擦力通過傳感器來接收摩擦的振動(dòng)信號，把接收到的信號經(jīng)過采集并通過信號放大器放大后輸入到計(jì)算機(jī)中，再對放大后的信號進(jìn)行信號處理和AD模數(shù)的轉(zhuǎn)換，最后會(huì)在電腦顯示器上看到試樣的摩擦系數(shù)和摩擦力曲線。

圖2 往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)工作原理圖

圖3為摩擦系數(shù)和摩擦力隨時(shí)間變化的曲線。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，摩擦系數(shù)在整個(gè)摩擦磨損過程中波動(dòng)較大。試樣中未添加石墨烯時(shí)，如圖3a所示曲線整體波動(dòng)巨大，波峰處的最大摩擦系數(shù)為0.956，最小摩擦系數(shù)為0.112，摩擦系數(shù)變化幅值為0.844，平均摩擦系數(shù)為0.622，且整個(gè)摩擦過程中伴隨著刺耳的摩擦聲和噪聲，摩擦過程中運(yùn)行極不平穩(wěn)。當(dāng)石墨烯添加量為0.3%時(shí)，如圖3b所示，曲線波動(dòng)明顯變小，整個(gè)過程中最大摩擦系數(shù)達(dá)到0.872，最小摩擦系數(shù)為0.185，摩擦系數(shù)的波動(dòng)幅值為0.687，平均摩擦系數(shù)為0.465，整個(gè)過程中摩擦聲較小，運(yùn)行相對平穩(wěn)。當(dāng)石墨烯添加量為0.5%時(shí)，如圖3c所示，摩擦曲線波動(dòng)繼續(xù)變小，最大摩擦系數(shù)為0.455，最小摩擦系數(shù)為0.085，摩擦系數(shù)波動(dòng)幅值為0.37，平均摩擦系數(shù)為0.221，整個(gè)試驗(yàn)過程中運(yùn)行十分平穩(wěn)，幾乎聽不見刺耳的摩擦聲和噪聲，振動(dòng)最小。圖3d為添加 0.7%石墨烯復(fù)合材料的摩擦曲線，最大摩擦系數(shù)和最小摩擦系數(shù)分別為 0.615 和 0.101，平均摩擦系數(shù)為0.332，摩擦系數(shù)波動(dòng)幅值為 0.514，摩擦過程中振動(dòng)以及噪聲相比0.5%石墨烯添加量的樣品有所提高。由此可知，摩擦系數(shù)隨著試樣中石墨烯含量的增加呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，石墨烯的添加可以明顯的增加復(fù)合材料的抗摩擦磨損性能。當(dāng)石墨烯添加量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的平均摩擦系數(shù)達(dá)到最小值0.221。

圖3 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料摩擦系數(shù)、摩擦力隨時(shí)間變化曲線

2.3 分形維數(shù)在石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料微觀形貌分析的應(yīng)用

分形理論可應(yīng)用于一些復(fù)雜二維圖像的復(fù)雜程度和特征結(jié)構(gòu)的定量分析。通過盒計(jì)數(shù)法、差分盒維數(shù)法(DBC)、覆蓋法及棱柱法等獲得分形維數(shù)在描述表面微觀結(jié)構(gòu)及圖像復(fù)雜層次方面得到廣泛應(yīng)用[9-11]。

圖4所示為不同含量Gr/Al-18Si-3Cu-Mg復(fù)合材料磨損試樣表面磨痕的SEM圖片。運(yùn)用盒計(jì)數(shù)法將圖4中的圖像轉(zhuǎn)化為二值化圖像，應(yīng)用Matlab軟件處理分析二值圖，獲得雙對數(shù)坐標(biāo)圖5，其中r為格子邊長，N(r)為非空格子數(shù)；用直線擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)，直線斜率的絕對值即為圖4a、4b、4c、4d磨痕形貌的分形維數(shù)，對應(yīng)的分形維數(shù)分別為2.0592、2.0587、2.0533和2.0654。圖5a的分形維數(shù)值最高，說明該圖表面形態(tài)復(fù)雜。由于未添加石墨烯，材料表面硬度低于其余3組試樣，磨損表面存在摩擦副互相擠壓變形及粘合分離后泛起的唇邊，加之硅顆粒剝落導(dǎo)致接觸面出現(xiàn)犁溝，故磨痕圖片花樣復(fù)雜，分形維數(shù)較高。分形維數(shù)的高低代表了表面磨損機(jī)制的復(fù)雜程度。對比圖5c所對應(yīng)的石墨烯含量為0.5%的試樣表面，分形維數(shù)相對下降至2.0533，說明粘著磨損程度下降。通過對圖4、圖5的對比分析可以判斷，石墨烯含量為0%、0.3%、0.7%的三組試樣分形維數(shù)值接近，其磨損機(jī)制以粘著磨損為主，而石墨烯含量為0.5%的試樣表面犁溝較淺，且磨屑較少輕微剝落，其磨損機(jī)制以磨粒磨損為主。

圖4 石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料磨損的SEM圖

圖5 不同石墨烯添加量SEM圖像計(jì)盒維數(shù)

采用Matlab軟件對四組試樣的表面微觀形貌圖片進(jìn)行分形維數(shù)計(jì)算，獲得雙對數(shù)坐標(biāo)圖6，四組試樣的分形維數(shù)分別為2.0986、2.0980、2.0965、2.0983。對應(yīng)于石墨烯含量為0.5%的試樣，圖像特征是大量細(xì)小彌散分布的Si顆粒、少量Al2Cu和Mg2Si小顆粒，圖像結(jié)構(gòu)相對簡單，而未添加石墨烯的試樣微觀形貌中，包含有復(fù)雜形態(tài)團(tuán)絮狀化合物和尺寸不均勻的Si顆粒，形貌復(fù)雜，故分形維數(shù)相對較高。分形維數(shù)的大小會(huì)反映復(fù)合材料表面微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，分形維數(shù)越大代表微觀結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，反之亦然。

圖6 不同石墨烯添加量微觀組織圖像計(jì)盒維數(shù)

結(jié)合圖3得到的各組摩擦系數(shù)以及圖6各組微觀圖像分形維數(shù)，分析分形維數(shù)和摩擦系數(shù)的關(guān)系。從圖6可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯含量為0%時(shí)，磨損表面分形維數(shù)為2.0592，摩擦系數(shù)為0.622；石墨烯含量為0.3%時(shí)，磨損表面分形維數(shù)為2.0587，摩擦系數(shù)為0.465；石墨烯含量為0.5%時(shí)，磨損表面分形維數(shù)為2.0533，摩擦系數(shù)為0.221；石墨烯含量為0.7%時(shí)，磨損表面分形維數(shù)為2.0654，摩擦系數(shù)為0.332。繪制分形維數(shù)和摩擦系數(shù)關(guān)系如圖7所示。

圖7 磨損表面分形維數(shù)與摩擦系數(shù)關(guān)系圖

3 結(jié)論

(1)石墨烯的添加可以顯著改善基體中Si顆粒的大小，Si顆粒尺寸從7μm細(xì)化至4μm，Si顆粒尺寸的細(xì)化可以顯著改善石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料的性能。石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料的硬度從75.6HB增加至84.8HB，相比無石墨烯添加時(shí)提高了12%。

(2)石墨烯/Al-18Si-3Cu-Mg多元金屬基復(fù)合材料中石墨烯含量分別為0%、0.3%、0.5%及0.7%時(shí)，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢，當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)，摩擦系數(shù)為最小值0.221。磨損表面分形維數(shù)在2.0533～2.0654區(qū)間浮動(dòng)，分形維數(shù)隨著摩擦系數(shù)的減小而變小。當(dāng)石墨烯含量為0%、0.3%、0.7%時(shí)，磨損機(jī)制為粘著磨損為主；當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)，其磨損機(jī)制以磨粒磨損為主。